压裂地下地层的方法
阅读：1发布：2021-01-03
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1.一种压裂被井眼穿过的地下地层的方法，其至少包括如下步骤：
(1)配制含水压裂液；
(2)将所述压裂液以足以流入所述地层中并诱发该地层中的裂缝或使其扩展的速率和压力沿井眼向下泵送；
(3)降低所施加的压力，由此允许至少一部分注入的压裂液从所述地层流回至井眼中，和
(4)从井眼中移除该流回的压裂液；其中所述含水压裂液至少包含：
●含水基础液，
●支撑剂，
●增粘剂，和
●至少一种选自如下组的返排助剂(F)：
1 1
(F1)具有通式RO[G]p (I)的烷基或链烯基多葡糖苷，其中R为具有10-22个碳原子的烷基或链烯基，G为具有5或6个碳原子的糖单元，且p为1-10的数；
1 2 1
(F2)具有通式RO[G]p(-R-COOM)q (II)的羧化烷基或链烯基多葡糖苷，其中R、G和p
2
具有上述含义，q为1-3的数，M为H或碱金属离子，且R为间隔基团；
3 4 3
(F3)通式R-O-(CH2-CH(R)-O)n-H (III)的烷氧基化支链醇，其中R为具有8-18个碳
4
原子的支化烷基，R为选自H、甲基或乙基的基团，且n为5-30的数，条件是至少50摩尔％
4
的基团R为H；
5
(F4)具有通式Z-(O-C(O)-R)m (IV)的烷氧基化糖的酯，其中Z表示被4-80个选自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元的氧化烯单元烷氧基化的戊糖和/或己糖的烷氧基化
5
单、二或三糖的基团，条件是至少50％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，m为≥1的数，且R为具有6-30个碳原子的脂族直链或支化饱和或不饱和烃基。
1
2.根据权利要求1的方法，其中R 为具有10-16个碳原子的烷基或链烯基。
3.根据权利要求1的方法，其中使用至少两种不同的具有不同的含10-16个碳原子的
1
烷基或链烯基R的组分(F1)的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述混合物包含至少一个具有12个碳原子的烷基或链
1
烯基R，和具有14个碳原子的烷基或链烯基。
2
5.根据权利要求1的方法，其中间隔基团R 为亚甲基–CH2-。
3
6.根据权利要求1的方法，其中R 为具有10-18个碳原子的支化烷基。
3
7.根据权利要求1的方法，其中R 具有偶数个碳原子且衍生自格尔伯特醇。
3
8.根据权利要求1的方法，其中R 为2-丙基庚基。
9.根据权利要求1的方法，其中n为8-20的数。
10.根据权利要求1的方法，其中所述返排助剂为包含(F1)、(F2)和(F3)中至少两种的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述返排助剂为至少包含比例为1:10-10:1的(F1)和(F3)的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所有返排助剂(F)的量为0.01-10重量％，相对于所述含水基础液。
13.根据权利要求1的方法，其中所述压裂液进一步包含溶解的盐。
14.根据权利要求13的方法，其中溶解的盐的量为0.1-10重量％，相对于所述含水基础液。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述盐包括KCl和/或氯化铵。
3
16.根据权利要求1的方法，其中支撑剂的量为50-3500kg/m 压裂液。
压裂地下地层的方法
[0001] 本发明涉及一种使用至少包含水基流体、支撑剂、增粘剂、至少一种返排助剂的含水组合物压裂地下地层的方法，并在压裂后从所述地层中取出一部分含水压裂液。所述返排助剂选自烷基或链烯基多葡糖苷、羧化烷基或链烯基多葡糖苷和烷氧基化支链醇。
[0002] 在油气工业中，水力压裂包括在足以产生裂缝的高压下，将压裂液经由井眼注入地层中，由此提供地层流体如油、气或水可经由其流入所述井眼的通道，随后采出。对压裂液进行设计，从而能诱发裂缝或使其扩展，且同时将悬浮支撑剂(例如天然砂砾、树脂涂覆的砂、烧结的铝土矿、玻璃珠、超轻质聚合物珠粒等)输送至裂缝中以在压力释放时保持裂缝张开。
[0003] 通常将水或烃用作压裂用基础液。尽管通常是有效的，然而水基流体可能对某些类型的地层有害，且在从井中移除过量水(移除“水锁”)时不那么有效。已证实注入的含水流体的回收和保留是影响产油区生产率的重要参数。注入的含水流体的不完全回收可能显著降低生产率。
[0004] 因此，已提议使用化学添加剂来优化含水压裂液的清除和回收。返排助剂通常为添加至增产处理液中以降低毛细管压力并移除水锁的表面活性剂或助溶剂。由于致密气藏的增产变得更为重要，这些添加剂的感知价值已增大。返排助剂通过相圈闭降低损害而有益于生产、提高油气的运动性、有助于提高渗透率恢复值和提高油/气回收率。
[0005] 历史上，含氟表面活性剂提供了表面张力降低和流体采收率的良好组合(L.Kalfayan，B.Haley 和 Weiss“Optimizing surfactants to improve stimulation flowback in tight gas wells”，World Oil，2008年11月1日)。然而，对含氟表面活性剂的环境担忧及其潜在的降解产物导致寻求替代物。
[0006] Glen Penny和John T.Pursly，“Field studies of drilling and completion fluids to minimize damage and enhance gas production in unconventional reservoirs”，Socienty of Petroleum Engineers，SPE 107844-MS，2007年公开了非离子醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、甲醇和含氟表面活性剂的混合物以及微乳液在钻井和完井液以及压裂工艺中的用途。
[0007] Paul R.Howard，Sumitra Mukhopadhyay，Nita Moniaga，Laura Schafer，Glen Penny和Keith Dismuke，“Comparison of flowback aids：Understanding their capillary pressure and wetting properties”，Socienty of Petroleum Engineers，SPE122307-MS，2009年公开了直链乙氧基化链烷醇、微乳液、氧化胺和异烷基醇作为返排助剂的用途。
[0008] P.Kaufman 等，“Critical Evaluations of Additives Used in Shale Slickwater Fracs”，Society of Petroleum Engineers，SPE 119900，SPE Shale Gas Production Conference，Irving，TX公开了乙氧基化正癸醇、微乳液、乙氧基化壬基酚和乙氧基化含氟表面活性剂在处理页岩以降低表面张力中的用途。
[0009] K.E.Cawiezel，A.K.Singh，P.S.Carman，J.L.Cutler，“The Selection and Optimization of a Surfactant Package to Maximize Cleanup of a High-Density Fracturing Fluid”，SPE 136812-MS，2010，SPE Deepwater Drilling and Completions Conference，Galveston，TX公开了用于选择回收压裂液用表面活性剂的测试方法。该论文还公开了数种表面活性剂的结果，但未公开该类表面活性剂的任何化学方面的细节。
[0010] Mohan K.，R.Panga，I.Suzylawati，P.Cheneviere 和 M.Samuel，“Preventive Treatment for Enhancing Water Removal from Gas Reservoirs by Wettability Alteration”公开了数种化学品在改善气藏中水锁移除中的用途。除氟基表面活性剂和聚合物之外，并未提供所测试化学品的细节。
[0011] PCT专利申请PCT/EP2013/059947公开了具有含6-30个碳原子烃基的酯基的烷氧基化糖的酯作为润湿性改进剂的用途。其还提及该组分在压裂操作中改善含水压裂液在地层中渗透的用途，然而，该申请并未公开所述烷氧基化糖作为返排剂的用途。
[0012] US2011/0218126A1公开了一种环境绿色的无毒组合物，其除水之外包含至少4种不同组分，即(a)低分子量醇与低分子量有机酸的水溶性酯，(b)低分子量醇和高分子量脂肪酸的油溶性酯，(c)植物或动物来源的水溶性非离子表面活性剂，和(d)来自动物或植物基来源的两性表面活性剂。(c)的实例包括乙氧基化和/或丙氧基化醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇或多葡糖苷。
[0013] 本领域已知烷基多葡糖苷在油田应用中的用途(例如公开于WO 2006/026732A1、WO2007/063069A2或WO2011/038745A1中)，然而，尚不知晓其作为返排助剂在压裂操作中的用途。
[0014] 仍需要具有提高的返排性能的压裂方法，其中可使用环境可接受的表面活性剂。
[0015] 相应地，发现了一种压裂井眼穿过的地下地层的方法，其至少包括如下步骤：
[0016] (1)配制含水压裂液；
[0017] (2)将所述压裂液以足以流入所述地层中并诱发该地层中的裂缝或使其扩展的速率和压力沿井眼向下泵送；
[0018] (3)降低所施加的压力，由此允许至少一部分注入的压裂液从所述地层流回至井眼，和
[0019] (4)从井眼中移除该流回的压裂液；
[0020] 其中所述含水压裂液至少包含：
[0021] ·含水基础液，
[0022] ·支撑剂，
[0023] ·增粘剂，和
[0024] ·至少一种选自如下组的返排助剂(F)：
[0025] (F1)具有式R1O[G]p(I)的烷基或链烯基多葡糖苷，其中R1为具有10-22个碳原子的烷基或链烯基，G为具有5或6个碳原子的糖单元，且p为1-10的数；
[0027] (F3)通式R3-O-(CH2-CH(R4)-O)n-H(III)的烷氧基化支链醇，其中R3为具有8-184
个碳原子的支化烷基链，R为选自H、甲基或乙基的基团，且n为5-30的数，条件是至少50
4
摩尔％的基团R为H；
个碳原子的支化烷基链，R为选自H、甲基或乙基的基团，且n为5-30的数，条件是至少50
4
摩尔％的基团R为H；
[0028] (F4)具有通式Z-(O-C(O)-R5)m(IV)的烷氧基化糖的酯，其中Z表示被4-80个选自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元的氧化烯单元烷氧基化的戊糖和/或己糖的烷氧基5
化单、二或三糖的基团，条件是至少50％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，m为≥1的数，且R为具有6-30个碳原子的脂族直链或支化饱和或不饱和烃基。
化单、二或三糖的基团，条件是至少50％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，m为≥1的数，且R为具有6-30个碳原子的脂族直链或支化饱和或不饱和烃基。
[0029] 在本发明的优选实施方案中，返排助剂(F3)衍生自格尔伯特(Guerbet)醇。
[0030] 在本发明的另一优选实施方案中，使用至少包含(F1)和(F3)的混合物进行压裂。
[0033] 就本发明而言，应具体说明如下：
[0034] 含水压裂液
[0035] 对本发明的方法而言，使用如下含水压裂液，其至少包含含水基础液、支撑剂、增粘剂和至少一种溶于所述水中的返排助剂(F)。所述返排助剂有助于在水力压裂处理之后从地层中移除所注入的压裂液。
[0036] 含水基础液
[0037] 所述压裂液的含水基础液包含水。
[0038] 除水之外，所述含水配制剂还可包含与水溶混的有机溶剂。该类溶剂的实例包括醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇或丁基二甘醇。如果存在有机溶剂，则其量应不超过50重量％，相对于存在于所述含水基础液中的溶剂。在本发明的优选实施方案中，所述含水基础液包含至少70重量％的水，相对于存在于所述含水基础液中的溶剂，更优选至少90重量％。在本发明的另一优选实施方案中，仅使用水作为所述含水基础液中的溶剂。
[0039] 所述含水基础液可包含溶解的盐。盐的实例包括单或二价阳离子如Li+、Na+、K+、2+ 2+ 2+ 2+
Mg 、Ca 、Sr 或Ba 的卤化物，特别是氯化物，硫酸盐，硼酸盐。在本发明的一个实施方案中，所述含水压裂液包含至少一种盐。
Mg 、Ca 、Sr 或Ba 的卤化物，特别是氯化物，硫酸盐，硼酸盐。在本发明的一个实施方案中，所述含水压裂液包含至少一种盐。
[0040] 优选地，所述盐可为KCl和/或氯化铵。所述水的盐度，特别是KCl和/或氯化铵的浓度可为0.1-10重量％，特别为0.5-8重量％，优选为1-6重量％，例如3-5重量％，相对于所述含水基础液。
[0041] 支撑剂
[0042] 此外，所述含水压裂液包含至少一种悬浮于所述含水压裂液中的支撑剂。支撑剂是导致在所述方法期间形成的裂缝在移除压力后不闭合的小硬质颗粒。合适的支撑剂是本领域技术人员所已知的。支撑剂的实例包括天然砂砾、树脂涂覆的砂、烧结的铝土矿、玻璃珠或超轻质聚合物珠粒。
[0043] 所述含水压裂液中的支撑剂的量可为50-3500m3/kg压裂液，优选为50-1200kg/m3压裂液。
[0044] 增粘剂
[0045] 此外，所述含水压裂液包含至少一种增粘剂以提高该压裂液的粘度。压裂液的合适增粘剂是本领域技术人员所已知的。增粘剂可为水溶性增稠聚合物，低分子量组分如增粘表面活性剂或其组合。
[0046] 聚合物的实例包括生物高分子或改性的生物高分子，例如黄原胶、硬葡聚糖、半乳甘露聚糖胶，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧乙基纤维素或羧甲基纤维素。实例公开于US2007/0062702A1中。其他实例包括合成聚合物，如聚丙烯酰胺或包含丙烯酰胺单元的共聚物，例如丙烯酰胺和丙烯酸，含磺酸基单体或疏水缔合聚合物的共聚物。聚合物也可与合适的交联剂一起使用。
[0047] 低分子量组分的实例包括增粘表面活性剂，例如如US5,964,295所公开的粘弹性表面活性剂或者例如如WO2011/012164A1所公开的增粘表面活性剂和聚合物的组合。本领域技术人员知晓如何根据其需要选择合适的增粘剂。
[0048] 返排助剂
[0049] 本发明的压裂方法中所用的含水压裂液包含至少一种返排助剂(F)。在本发明的一个实施方案中，所述返排助剂选自返排助剂(F1)、(F2)和(F3)。
[0050] (F1)
[0051] 返排助剂(F1)为具有式R1O[G]p(I)的烷基或链烯基多葡糖苷。
[0052] 在式(I)中，R1G为具有5或6个碳原子的糖单元，且p为1-10的数。作为糖，可使用具有5或6个碳原子的醛糖和/或酮糖。优选地，G为葡萄糖单元。通式(I)中的指数p表示低聚度(DP度)，即单和低聚糖苷的分布。然而，对具体分子而言，p必须总是为整数；对特定烷基或链烯基低聚糖苷而言，p值为统计确定的计算量，大多为有理数。优选使用具有1.1-3.0的平均低聚度p的烷基(链烯基)低聚糖苷，更优选具有1.2-1.7的p值的该类物质。
[0053] 此外，在式(I)中，R1为具有10-22个碳原子，优选10-16个碳原子的烷基或链烯1
基。烷基或链烯基R可衍生自伯醇。典型实例为癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反十八烯醇、岩芹醇(petroselinyl alcohol)、花生醇、顺-9-二十碳烯醇(gadoleylalcohol)、山萮醇、瓢儿菜醇(erucyl alcohol)及其工业混合物，所述工业混合物例如在工业脂肪酸甲酯的氢化中或者在获自Roelen羰基合成的
1
醛的氢化中形成。优选地，R可衍生自天然来源的醇，例如获自椰子或棕榈仁油的醇，其包含C12醇和C14醇的混合物作为主要组分。
基。烷基或链烯基R可衍生自伯醇。典型实例为癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反十八烯醇、岩芹醇(petroselinyl alcohol)、花生醇、顺-9-二十碳烯醇(gadoleylalcohol)、山萮醇、瓢儿菜醇(erucyl alcohol)及其工业混合物，所述工业混合物例如在工业脂肪酸甲酯的氢化中或者在获自Roelen羰基合成的
1
醛的氢化中形成。优选地，R可衍生自天然来源的醇，例如获自椰子或棕榈仁油的醇，其包含C12醇和C14醇的混合物作为主要组分。
[0054] 在本发明的一个实施方案中，使用至少两种具有10-16个碳原子的不同烷基或链1
烯基R的不同返排助剂(F1)的混合物。优选地，所述混合物至少包含具有12个碳原子的
1
烷基或链烯基R和具有14个碳原子的烷基或链烯基。当使用天然来源的醇，例如获自椰子或棕榈仁油的醇时，可获得该类混合物。
烯基R的不同返排助剂(F1)的混合物。优选地，所述混合物至少包含具有12个碳原子的
1
烷基或链烯基R和具有14个碳原子的烷基或链烯基。当使用天然来源的醇，例如获自椰子或棕榈仁油的醇时，可获得该类混合物。
[0055] 烷基或链烯基多葡糖苷的制备是本领域技术人员所已知的。其可例如如US5,003,057或WO2001/09153A1所公开的那样通过醇、糖组分和酸催化剂的反应合成。各种烷基或链烯基多葡糖苷可商购获得。
[0056] (F2)
[0057] 返排助剂(F2)为具有式R1O[G]p(-R2-COOM)q(II)的羧化烷基或链烯基多葡糖苷。
[0058] 在式(II)中，R1、G和p具有上文所述的含义。q为1-3的数，优选为1或2，更优选为约1。M为H或碱金属离子，例如Li、Na或K。换言之，所述羧基可为酸性基团–COOH2
或其盐，例如–COONa基团。R为连接–COOM基和糖基的间隔基，其通常包含至少一个碳原子。
或其盐，例如–COONa基团。R为连接–COOM基和糖基的间隔基，其通常包含至少一个碳原子。
[0059] 所述羧化烷基或链烯基多葡糖苷可通过使式(I)的烷基或链烯基多葡糖苷与适于引入–COOM基团的试剂，例如ω-羧酸反应而获得。在优选实施方案中，所述烷基或链烯基多葡糖苷可通过使式(I)的烷基或链烯基多葡糖苷与如下物质反应而获得：
[0060] ·α-卤代羧酸，优选氯乙酸或其钠盐，
[0061] ·α,β-不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，或
[0063] 间隔基R2的性质取决于所述用于引入–COOM基团的试剂。例如，在使用α-卤代羧酸，即具有通式R’-CH(Hal)-COOH的羧酸(其中R’为烃基且Hal为卤素)的情况下，2 2
间隔基R具有–CR’H。在本发明的一个实施方案中，间隔基R 为亚烷基–(CH2-)l，其中l为1-10的数。在优选实施方案中，所述间隔基为–CH2-基(亚甲基)。当使用氯乙酸或其钠盐引入羧酸基团时，得到该间隔基。
间隔基R具有–CR’H。在本发明的一个实施方案中，间隔基R 为亚烷基–(CH2-)l，其中l为1-10的数。在优选实施方案中，所述间隔基为–CH2-基(亚甲基)。当使用氯乙酸或其钠盐引入羧酸基团时，得到该间隔基。
[0064] 适于制备返排助剂(F2)的方法是本领域技术人员所已知的且例如公开于WO1997/42299A1、WO2002/090369A2或WO2004/052902A1中。
[0065] (F3)
[0066] 返排助剂(F3)为通式R3-O-(-CH2-CH(R4)-O)n-H(III)的烷氧基化支链醇。
[0067] 在式(III)中，R3为具有8-18个碳原子，优选10-18个碳原子的支化烷基链。
[0068] R4为选自H、甲基或乙基的基团，条件是至少50摩尔％的R4基团为H，即至少50％4
的基团-CH2-CH(R)-O-为亚乙氧基。如果存在不同的烷氧基，则其可统计排列或作为嵌段
4 4
排列。优选地，至少80摩尔％的R基团为H，更优选至少90％，最优选全部R 为H，即(F3)为乙氧基化醇。
的基团-CH2-CH(R)-O-为亚乙氧基。如果存在不同的烷氧基，则其可统计排列或作为嵌段
4 4
排列。优选地，至少80摩尔％的R基团为H，更优选至少90％，最优选全部R 为H，即(F3)为乙氧基化醇。
[0069] n为5-30的数，优选为8-20的数，甚至更优选为10-15的数。对本领域技术人员不言而喻的是，n为平均数，因此可为有理数。
[0070] R3可具有1个支化点或者超过1个支化点。基团R3可衍生自羰基合成醇或者格尔伯特醇。格尔伯特醇是本领域已知的支链醇，其通过格尔伯特缩合低级醇而制备，由此获得在2位支化的醇。
[0071] 在本发明的一个实施方案中，R3具有偶数个碳原子，且衍生自格尔伯特醇。该类基3
团R的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基和2-己基癸基。在
3
优选实施方案中，R为2-丙基庚基。
团R的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基和2-己基癸基。在
3
优选实施方案中，R为2-丙基庚基。
[0072] (F4)
[0073] 在本发明的另一实施方案中，返排助剂(F)也可为返排助剂(F4)。返排助剂(F4)5
为具有通式Z-(-O-C(O)-R)m(IV)的烷氧基化糖的酯。
为具有通式Z-(-O-C(O)-R)m(IV)的烷氧基化糖的酯。
[0074] 在式(IV)中，Z表示被4-80个选自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元的氧化烯单元烷氧基化的戊糖和/或己糖的烷氧基化单、二或三糖，条件是至少50％的氧化烯单元5
为氧化乙烯单元，m为≥1的数，且R为具有6-30个碳原子的脂族直链或支化饱和或不饱和烃基。
为氧化乙烯单元，m为≥1的数，且R为具有6-30个碳原子的脂族直链或支化饱和或不饱和烃基。
[0075] 单糖为戊糖或己糖，优选为己糖，且以相同的方式，二糖或三糖单元为戊糖单元和/或己糖单元，优选为己糖单元。因此，所述单糖、二糖或三糖包含5-18个碳原子，优选6-18个碳原子。所述单糖可为醛糖和/或酮糖。优选地，所述糖为单糖或二糖，非常优选地，所述糖为二糖。
[0076] 合适的单糖、二糖或三糖的实例包括单糖，如阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖；二糖，如麦芽糖(2个葡萄糖单元)、乳糖(1个半乳糖单元+1个葡萄糖单元)或蔗糖(1个葡萄糖单元+1个果糖单元)；或三糖，例如麦芽三糖(3个葡萄糖单元)。
[0077] 优选的糖为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和麦芽三糖，特别优选为蔗糖。
[0078] 所述单糖、二糖或三糖被4-80个选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元，优选选自氧化乙烯和氧化丙烯单元的氧化烯单元烷氧基化，条件是氧化烯单元总数的至少50％为氧化乙烯单元。优选地，至少70％，非常优选至少90％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，在最优选的实施方案中，仅使用氧化乙烯单元。除氧化乙烯单元之外，其他氧化烯单元的使用可用于微调待所用烷氧基化糖酯的亲水性。所述烷氧基化产物可显示出氧化烯单元的嵌段或统计分布。
[0079] 优选地，所述单糖、二糖或三糖被8-50个氧化烯单元，更优选被10-45个氧化烯单元，最优选被12-40个氧化烯单元烷氧基化。
[0080] 优选地，R5具有8-30个碳原子，更优选8-22个碳原子，最优选12-18个碳原子。5 1
R可任选被OH基取代。如果R 为不饱和脂族基团，则双键的数量优选为1-3个双键。m表示所述分子中的酯基数量，且具有≥1的数。不言而喻，m不能超过所用的糖中所存在的OH基数量，即在三个己糖的三糖如麦芽三糖的情况下，m不能超过11；在两个己糖的二糖，即蔗糖的情况下，该数不能超过8。换言之，m为1-11。优选地，m为1-4，最优选地，m为1或
2。
R可任选被OH基取代。如果R 为不饱和脂族基团，则双键的数量优选为1-3个双键。m表示所述分子中的酯基数量，且具有≥1的数。不言而喻，m不能超过所用的糖中所存在的OH基数量，即在三个己糖的三糖如麦芽三糖的情况下，m不能超过11；在两个己糖的二糖，即蔗糖的情况下，该数不能超过8。换言之，m为1-11。优选地，m为1-4，最优选地，m为1或
2。
[0081] 酯基R5-C(O)-O-的实例包括衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸(elaidinic acid)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、顺-9-二十碳烯酸、花生四烯酸、山萮酸和芥酸的酯基。
[0082] 优选用于本发明方法中的返排助剂(F4)为基于烷氧基化蔗糖的酯。优选地，蔗糖被8-50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，更优选被12-45个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，最优选被15-40个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，条件是氧化烯单元总数的至少50％为氧化乙烯单元。优选地，至少70％，非常优选至少90％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，在最优选的实施方案中，仅使用氧化乙烯单元。优选使用单酯或二1
酯，即n为1或2，且R如上文所定义地具有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。
酯，即n为1或2，且R如上文所定义地具有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。
[0083] 在本发明的一个实施方案中，返排助剂(F4)为烷氧基化蔗糖的单酯，其中所述烷1
氧基化蔗糖包含15-25个氧化乙烯单元，例如约20个氧化乙烯单元，且R如上文所定义地具有12-18个碳原子，优选16-18个碳原子，例如蔗糖*20EO单油酸酯。
氧基化蔗糖包含15-25个氧化乙烯单元，例如约20个氧化乙烯单元，且R如上文所定义地具有12-18个碳原子，优选16-18个碳原子，例如蔗糖*20EO单油酸酯。
[0084] 在本发明的另一实施方案中，返排助剂(F4)为烷氧基化蔗糖的二酯，其中所述烷1
氧基化蔗糖包含25-45个氧化乙烯单元，例如约30-40个氧化乙烯单元，且R如上文所定义地具有10-18个碳原子，优选12-14个碳原子，例如蔗糖*40EO二月桂酸酯。
氧基化蔗糖包含25-45个氧化乙烯单元，例如约30-40个氧化乙烯单元，且R如上文所定义地具有10-18个碳原子，优选12-14个碳原子，例如蔗糖*40EO二月桂酸酯。
[0085] 除返排助剂(F)之外，当然可使用化学上不同于返排助剂(F)的其他返排助剂(F’)。一般而言，相对于所用所有返排助剂的总量，至少50重量％，优选至少80％，更优选至少95％所用的返排助剂应为返排助剂(F)。在本发明的一个实施方案中，仅使用返排助剂(F)。
[0086] 所用返排助剂(F)的总量为0.01-10重量％，优选为0.01-1％，更优选为0.02-0.5％，相对于所述含水基础液。
[0087] 其他组分
[0088] 所述含水压裂液可任选包含其他组分。该类其他组分可为酸、生物杀伤剂、缓冲剂、粘土稳定剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、抗乳化剂、阻垢剂、氧清除剂、增稠聚合物、交联剂、降阻剂、破乳剂或助表面活性剂。可与所述烷基(链烯基)多葡糖苷或改性的烷基(链烯基)多葡糖苷一起使用的助表面活性剂的实例包括烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基磺酸盐、烷基胺或甜菜碱类。本领域技术人员可根据压裂工作的需要选择该类其他组分。
[0089] 返排助剂(F)可配制成浓缩物，其然后可用于制备即用型压裂液。在一个实施方案中，该配制剂可包含15-25％返排助剂(F)、10-30％有机溶剂如甲醇或异丙醇、5-15％互溶剂如2-丁基乙二醇，和25-65％水。所有百分比均为重量百分比。
[0090] 在本发明的另一实施方案中，该浓缩物可为冬化的，优选冬化至-40℃的温度。该冬化的配制剂可包含20-40％返排助剂(F)、5-30％有机溶剂如甲醇或异丙醇和/或5-40％粘土稳定剂如氯化胆碱或甲酸胆碱和/或离子液体。所有百分比均为重量百分比。
[0091] 压裂方法
[0092] 本发明的压裂地下地层的方法可用于任何地下地层，优选含烃地下地层。所述烃可为油和/或气。除油和/或气之外，所述地层可包含水，其通常包含盐。地层水的盐度可例如为10,000-230,000ppm。
[0093] 所述地层可为砂岩、碳酸盐或页岩地层，且地层温度可高达175℃。
[0094] 为了将本发明的方法用于地层，所述地层被至少一个井眼穿过。所述井眼可为钻入地层中且必然准备用于油和/或气开采的“新”井眼。在另一实施方案中，所述井眼可为已用于开采油和/或气，但采出速率降低且必须压裂地层(再次)以提高产量的开采井。
[0095] 本发明的方法包括至少4个工艺步骤(1)、(2)、(3)和(4)。所述方法可任选包括其他工艺步骤。
[0096] 在工艺步骤(1)期间，配制至少包含含水基础液、支撑剂、增粘剂、至少一种返排助剂(F)和任选其他组分的含水压裂液。
[0097] 一般而言，将所述压裂液的组分在地面使用常规设备和技术混合。
[0098] 在一个实施方案中，可使用返排助剂(F)的浓溶液，例如上文所述的浓缩物，且可将其添加至含水基础液中以获得最终的所需浓度。还将所述增粘剂和任选的其他组分添加至所述含水基础液中。所述组分可以以任意顺序添加。然后将所述流体充分混合并添加支撑剂。所述含水压裂液的具体组成和所用组分的浓度由本领域技术人员根据压裂工作的需要选择。
[0099] 在工艺步骤(2)期间，将所述流体以足以流至地层中并诱发所述地层中的裂缝或使其扩展的速率和压力泵入井眼中。为了诱发地层中的裂缝或者使其扩展，井底压力必须足以打开地层中的裂缝。井底压力取决于地面泵送设备产生的地面压力和井眼中流体柱的静水压力、摩擦所导致的任何较少压力损失。诱发和/或使裂缝扩展所需的最低井底压力取决于地层性质，因此随应用场合而变化。压裂程序所用的方法和设备是本领域技术人员所已知的。所述流体同时输送悬浮的支撑剂，且所述支撑剂在施加在压裂液上的压力释放之后沉积在裂缝中并使裂缝保持打开。
[0100] 在工艺步骤(3)期间，降低所施加的压力，由此允许至少一部分注入的压裂液从地层流回至井眼中。压力的降低允许裂缝闭合。支撑剂“支撑”裂缝打开，且压裂液被关在内部或者允许其流回。在地面处，可使用节流器以产生压力差，从而允许流体开始由地层流至井眼中。
[0101] 所述压裂液中所用的返排助剂(F)显著有利于移除所注入的压裂液。它们使得保留的水量和由地层捕集在井眼的水量最小化，且提高了回收流体的量。返排助剂(F)的添加提高了流体回收率并提高了渗透率恢复值。不希望被理论所束缚，我们认为这可能是由于本发明所用的返排助剂(F)使得毛细管压力最小化所致，然而，下文所总结的实验结果证明，单单最小化的毛细管压力不足以解释在压裂方法中使用返排助剂(F)时的回收率改进，其他因素似乎也是重要的。
[0102] 在步骤(4)期间，从井眼中移除由地层流回至井眼中的含水压裂液。对本领域技术人员不言而喻的是，所回收的含水压裂液可能不再具有与注入流体相同的组成，而是可混有地层流体如油和/或地层水。
[0103] 所回收的流体总量通常取决于地层，例如地层吸收的水量以及吸入其结构中的水量。此外，流体可滤失至地层中。例如，在页岩地层中，仅可回收10-30％注入的含水压裂液。与使用其中不存在返排助剂(F)的压裂液相比，本发明所用的返排助剂(F)的添加提高了回收的流体量。
[0104] 未从地层中回收的水可导致相圈闭或水锁。这可导致地层损害，即降低井的生产量。返排助剂(F)用于避免该类问题。
[0105] 由于其在提高流体回收率中的优异性能，返排助剂(F)是现有技术已知的返排助剂的非常好的替代品。
[0106] 下文实施例旨在详细阐述本发明：
[0107] 材料：
[0108] 测试了下述表面活性剂：
[0109]
[0110] 在于各种基础液中为0.1重量％负载量下评价本研究中的表面活性剂。所用的基础液为休斯顿城的自来水、2％KCl和7％KCl盐水。盐水使用作为基础液的休斯顿城自来水和分析级氯化钾(KCl)制备。
[0111] 应用测试：
[0112] 界面表征：
[0113] 通过测量表面张力(ST)、界面张力(IFT)和接触角表征表面活性剂。
[0114] 表面张力(ST)
[0115] ST是液滴在空气界面中的收缩倾向的量度，该收缩倾向允许液滴对抗外部力。使用Ramé-Hart Goniometer和DROPimage软件记录表面张力测量值。该方法使用悬滴法测量表面张力。记录液滴尺寸和形状特性，并使用Young-Laplace方程计算液体的表面张力。该方法的精度为±1％。简便起见，仅对表面张力低于40mN/m的那些流体重复测量界面张力。
[0116] 界面张力
[0117] 在高纯度、高沸点合成异链烷烃溶剂如(获自ExxonMobil的 L)中评价表面活性剂水溶液的界面张力。
[0119] 接触角
[0120] 接触角定义为在液体-蒸气和液体/固体界面之间形成的角度(θ)(参见图1)。使用Rame-Hart Goniometer和DROPimage软件记录接触角测量值，该方法的精度通常为±2°。所有试样的接触角测量均在石英玻片上进行。所有测量均使用4μL的液滴，每隔1分钟测量接触角，时间为1分钟。对每个表面选取最小的三个接触角测量值并报告这些测量值的平均值。
[0121] 沙柱流体回收率测试：
[0122] 使用沙堆柱模拟支撑剂填料中的流体回收。毛细管压力降低效果可通过测量可从该沙柱回收的流体量而观察。在该柱中测试不含任何表面活性剂的基础液，并使用观察到的流体回收率作为基线以评价添加表面活性剂之后的流体回收率改善。
[0123] 该测试根据Cawiezel等(K.E.Cawiezel，A.K.Singh，P.S.Carman，J.L.Cutler，“The Selection and Optimization of a Surfactant Package to Maximize Cleanup of a High-Density Fracturing Fluid”，SPE 136812-MS，2010，SPE Deepwater Drilling and Completions Conference，Galveston)所述的方法进行。
[0124] 使用40/70 Ottawa沙和获自Unimin的100目压裂沙的试样进行沙柱测试。使用沙分离器将沙分开，制得重量约175-185g的各沙试样以填充柱。
[0125] 所用的 柱长度为0.203m，内径为0.0254m。各个管端盖板具有600目筛以防止沙堆堵塞管道。制备200mL具有0.1重量％表面活性剂的基础液试样。然后向空柱中添加38mL该试样。通过缓慢添加且同时使用高速旋涡混合器混合而将沙充入柱中，直至该柱加满。使用氮气施加压力并使所述水溶液泵经该柱，这模拟了在气田中驱动压裂液通过地层的储层气。使用经校准的流量计来确定各次测试之前的水溶液流速。用40/70和3 TM
100目沙试样在20cm/分钟气体流速下测试流体。使用实验室电子天平和LabView 数据采集软件记录从沙柱收集到的流体重量。使用比重计记录测试流体的密度，并由测试中记录的质量值计算所回收的流体体积。对各表面活性剂浓缩物测试4次，并报告平均值。当观察到流体回收率变化达到最小时(在15分钟内小于0.2g)，视为测试结束。该测试在室温下进行。
100目沙试样在20cm/分钟气体流速下测试流体。使用实验室电子天平和LabView 数据采集软件记录从沙柱收集到的流体重量。使用比重计记录测试流体的密度，并由测试中记录的质量值计算所回收的流体体积。对各表面活性剂浓缩物测试4次，并报告平均值。当观察到流体回收率变化达到最小时(在15分钟内小于0.2g)，视为测试结束。该测试在室温下进行。
[0126] 渗透率恢复测试程序：
[0127] 使用渗透率恢复值来评价压裂液的清除以及表面活性剂对相对渗透率的影响。当引入另一种流体(不同于饱和流体)、表面活性剂、聚合物等时，测量恢复值。用基础液饱和芯试样，并装入芯托架中，施加围压应力(confining stress)。然后使用矿物油流建立在束缚水饱和度下(Swi)对油的渗透率(ko)。然后将处理液注入芯中。在处理后，重新建立油流，并建立koSwi。以此方法，如果最终koSwi较低，则处理液造成损害。
[0128] 在该研究中，使用获自Utah的渗透率为20-30mD的Nugget地层砂岩芯试样。将所述试样干燥至稳定重量，并测量孔体积和孔隙率。所述芯试样的矿物学分析如下：92％石英、5％K长石、1％斜长石和2％伊利石/云母粘土。
[0129] 在真空下用7％KCl盐水饱和各试样，然后装入149℃的预热Hassler装载盒中，并施加围压应力。以恒定速率注入额外的7％KCl盐水对抗背压，从而确保完全水饱和。通过用异链烷烃油以恒定速率对抗背压的油流建立束缚水饱和度。流动方向为标准地层至井眼设计。连续监测压差并计算在束缚水饱和度下(koSwi)对油的有效初始渗透率。该值用作与后处理(即暴露于表面活性剂下)值对比的基线。
[0130] 在井眼至地层方向中注入十孔隙体积(PV)具有表面活性剂的流体以对抗背压。在1小时关闭后，在地层至井眼方向上重建油流。检测、记录流动速率和压差并计算最终的KoSwi。
[0131] 结果和讨论
[0132] 在室温下，对表面活性剂于自来水(0.1重量％)中的溶液的表面张力、界面张力、接触角和流体回收率测量的结果汇总在表1中。
[0133] 表1：表面张力、界面张力和接触角测量、毛细管压力和流体回收率的结果(NA：未获得数据)
[0134]
[0135] 表1表明，对表面活性剂A(阴离子烷基多葡糖苷)、B(C10-16烷基多葡糖苷)、C(C10烷基多葡糖苷)、D(2-丙基庚醇*14EO)、F(2-丙基庚醇*4EO)以及60:40的表面活性剂B与D的混合物而言，发现表面张力低于31mN/m。
[0136] 对表面活性剂A、B、C、D和60:40的表面活性剂B与D的混合物而言，发现界面张力低于10mN/m。尽管表面活性剂F的表面张力是所有测试表面活性剂中最低的，然而其界面张力(即表面活性剂水溶液和异链烷烃之间的表面张力)为11.7mN/m。
[0137] 对表面活性剂A、表面活性剂B、表面活性剂D、表面活性剂F以及60:40的表面活性剂B与D的混合物而言，发现接触角低于20°。最小值是仅具有7.5°接触角的表面活性剂F。因此，本领域技术人员可能预期表面活性剂F是流体回收的良好候选者。然而，令人惊讶的是，使用表面活性剂F的溶液的流体回收率与类似的表面活性剂D相比仅为不良。因此，乙氧基化度似乎对该类表面活性剂起着重要的作用。
[0138] 表2示出了处于淡水、2％盐水和7％盐水中的表面活性剂(0.1重量％)在40/70沙柱中的流体回收率测试结果。对处于KCl流体中的表面活性剂未观察到溶解性问题。随着KCl浓度的增大，观察到流体回收率降低。表面活性剂A保持了最高的流体回收率，其在2-7％KCl基础液中的流体回收率为约85％。
[0139] 表2：处于自来水、2％和7％KCl中的表面活性剂在40/70沙柱中的流体回收率结果
[0140]
[0141] 表2中的数据证明，随着KCl浓度的增大，观察到流体回收率下降。表面活性剂A保持了最高的流体回收率，其在2-7％KCl基础液中的流体回收率为约85％。烷基链的长度也对盐水中的结果具有影响。尽管表面活性剂B(C10-16烷基多葡糖苷)和C(C10烷基多葡糖苷)在淡水中的性能之间没有显著差异，然而当使用表面活性剂C时，其在2％盐水中的平均回收率显著更低。
[0142] 对表面活性剂A、B、D及其混合物(表面活性剂总量总是为0.1重量％)而言，进一步测试了在100目筛沙柱中于7％KCl基础液中的流体回收率。结果汇总于表3中。
[0143] 表3：包含7％KCl的0.1重量％表面活性剂溶液在100目筛沙柱中的流体回收率结果
[0144]
[0145]
[0146] 表3的结果证明，所测试的所有表面活性剂相对于不含表面活性剂的7％KCl盐水的测试基线显示出30％的流体回收率提高。表面活性剂D(2-丙基庚醇*14EO)显示出最大的流体回收率提高，其相对于基线提高50％。未观察到40/70和100目之间的流体回收率的显著降低。在60:40(重量)表面活性剂B与D的混合物中观察到最佳的结果。
[0147] 渗透率恢复测试结果
[0148] 使用60:40的表面活性剂B(非离子烷基多葡糖苷)与表面活性剂D(2-丙基庚醇*14EO)的混合物(表面活性剂总浓度为0.1重量％)进行油渗透率恢复测试。结果汇总在表4中。
[0149] 表4：在Nugget砂岩芯上的油渗透率恢复结果
[0150]
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