技术领域
[0001] 本
发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印高性能聚丙烯复合材料及制备方法。
背景技术
[0002] 目前市场上最常见的FDM技术的3D打印材料有ABS、PLA、TPE等。其中，ABS具有质轻、
力学性能好、稍有韧性、易于挤出等特点，广泛应用于工业级3D打印，但是其熔点较高，且在打印时会有难闻有毒的气体产生，需要放置在通
风良好或有封闭箱并配备空气
净化装置的环境中；PLA是一种可降解可再生的环保材料，且在熔融时不会产生有毒难闻的气体，但是PLA耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大的限制了打印物件的使用。TPE材料具有良好的弹性，可以制备伸展性好的制品，但存在打印难度高，难以控制进料等缺点。
[0003] 聚丙烯(PP)具有
密度小、强度高、耐热、绝缘性好、价格低廉以及优良的化学
稳定性等优点，成为研究和应用都十分广泛的通用塑料之一，在家电、
汽车、塑料管材等领域饱受青睐。但同时，PP存在抗冲击性能差、韧性差、成型收缩率大等缺点，在进行3D打印时产品容易收缩产生
变形翘曲、产品偏脆，尺寸
精度差，表观粗糙等问题，使其在3D打印的应用中受到了限制。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种3D打印高性能聚丙烯复合材料，该材料兼具聚丙烯和添加的改性材料的优异性能，并且安全性高，尤其具有高强度、高模量，较低的收缩率和翘曲，优异的
热稳定性以及外观品质。该材料作为3D打印的线材原料使用，具有非常好的打印精度和打印效果，制品层与层之间的粘结强度高，气味低，能满足3D打印的实际需要，且线材制备工艺简单。
[0005] 为达到上述发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
[0006] 一种3D打印高性能聚丙烯复合材料，该材料由如下原料制备：
[0007]
[0008] 其中，尼龙弹性体和
粘合剂的
质量份不同时为0。
[0009] 本发明中，所述聚丙烯选自乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、含有乙烯-丙烯无规共聚物的共聚聚丙烯和含有乙烯-丙烯嵌段共聚物的共聚聚丙烯中的一种或多种。
[0010] 本发明中，所述聚丙烯在2.16kg，230℃下的熔体流动指数为15～40g/10min，优选25～32g/10min。
[0011] 本发明中，所述尼龙弹性体为聚酰胺嵌段共聚物。
[0012] 本发明中，所述聚酰胺嵌段共聚物的软链段选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚酯、聚
碳酸酯、聚烯
烃和聚
硅氧烷中的一种或多种，优选软链段为聚乙二醇和/或聚丁二醇。
[0013] 本发明中，所述聚酰胺嵌段共聚物的硬链段选自PA6、PA46、PA66、PA11、PA610、PA12、PA1010、PA1212、共聚PA6/11、共聚PA6/12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的一种或多种，优选硬链段为PA11和/或PA12。
[0014] 本发明中，所述聚酰胺嵌段共聚物的邵氏硬度为20-70D，优选为25-50D。
[0015] 本发明中，所述填料选自滑石粉、碳酸
钙和
云母中的一种或多种。
[0016] 本发明中，所述相容剂选自环氧型相容剂、
羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的一种或多种，优选为酸酐型相容剂，更优选为
马来酸酐接枝聚丙烯。
[0017] 本发明中，所述粘合剂为乙烯-
丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-
醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种，优选为至少含有多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的粘合剂或粘合剂组合物。粘合剂的加入一方面可以改善聚丙烯与尼龙弹性体的界面作用，另一方面可以提高3D打印过程中制品层与层之间的粘结效果，提高制品的粘结强度。多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与现有市售的粘合剂相比，其粘接性能得到大幅度提高。同时，其特有的邻苯二酚结构具有众多的化学功能性以及亲和多样性，使其不仅对
聚合物，对玻璃、金属等材质也具有良好的粘接作用。在3D
打印机上进行首层打印时，可以增加塑料与打印台的粘合，进而有效减少翘曲现象。
[0018] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物重复单元的结构为：
[0019]
[0020] 其中，R为C1-C8的烷基，优选R为C1-C4的烷基，x为丙烯酸的重复单元数，y为丙烯酸酯的重复单元数，Mw＝5000-400,000，优选Mw＝10,000-300,000。
[0021] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的接枝率为40-99％。该接枝率为接枝到共聚物分子上的多巴胺总质量与投料的共聚物总质量之比。
[0022] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0023] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的主链丙烯酸-丙烯酸酯共聚物由丙烯酸和丙烯酸酯通过自由基聚合而成。
[0024] 在一些实施方案中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的制备方法是：氮气保护下将丙烯酸和丙烯酸酯，偶氮二异丁腈，
乙醇依次加入到反应瓶中，升温至50-80℃反应8-16h后沉降在正己烷中，然后用正己烷/乙醇反复沉降多次至上层清液无色，
真空干燥得到产物。
[0025] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的制备方法是：将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和多巴胺溶于
溶剂中，加入1-(3-二甲
氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺
盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺反应，反应完成后，将反应液洗涤并干燥，得到产物。
[0026] 本发明中，所述溶剂为二氯甲烷和二甲基甲酰胺
混合液。
[0027] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物制备的反应
温度为室温，反应时间为12-24h。
[0028] 本发明中，所述多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物制备的反应液用正己烷洗涤，并在30-50℃下真空干燥24-48h。
[0029] 本发明中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、
亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
[0030] 本发明中，多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和尼龙弹性体分别单独添加时，就会改善复合材料的性能；当同时添加时就会产生协同作用，进一步改善复合材料的性能，这是由于多巴胺接枝共聚物中的邻苯二酚基团本身可以与
金属离子形成非常强的络合键，提高填料在复合材料中的分散混合效果；同时由于其酚羟基是一种具有很强极性的基团，所以可以与尼龙弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯相互形成氢键，此外邻苯二酚结构易被氧化为邻位二醌，这种结构会和羟基、氨基上的活泼氢反应形成化学键，提高复合材料体系的相容性和相界面的黏结力。
[0031] 本发明的另一目的在于提供一种制备所述3D打印高性能聚丙烯复合材料的方法。
[0032] 一种制备所述3D打印高性能聚丙烯复合材料的方法。
[0033] 本发明中，所述的制备方法为：将聚丙烯和任选的尼龙弹性体、相容剂、粘合剂、抗氧剂混合均匀，加入到双螺杆
挤出机进行熔融、挤出、冷却、
造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0034] 本发明中，所述尼龙弹性体需提前干燥，干燥条件为80-100℃下干燥2-6小时，优选为90℃下干燥4小时。
[0035] 本发明中，所述尼龙弹性体干燥后
水分质量含量小于0.1％。
[0036] 本发明中，所述双
螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为160-230℃，优选第1区160-180℃，第2-3区160-200℃，第4-6区170-220℃，第7-10区180-230℃，第11-12区170-
220℃，第13区160-210℃；螺杆转速为100-300rpm，优选150-250rpm。
[0037] 本发明的又一目的在于提供一种所述3D打印高性能聚丙烯复合材料的用途。
[0038] 一种所述3D打印高性能聚丙烯复合材料的用途，该材料用于3D打印
树脂材料领域。
[0039] 本发明中，将所述3D打印高性能聚丙烯复合材料用于3D打印树脂材料时，可采用多种工艺条件，在一些实施方案中，将上述聚丙烯复合材料加入到装有线材挤出口模的挤出机中进行3D打印线材制备，设置挤出温度为160-230℃，螺杆转速5-30rpm，挤出口模直径为3.00±0.05mm，
冷却水温为室温至70℃，控制合适的牵引比即可得到目前较常使用的1.75±0.05mm和3.00±0.05mm两种市售规格的线材。
[0040] 在一些实施方案中，将制备得到的3D打印耗材进行打印，打印时控制成型层厚、扫描速度、
喷嘴温度和成型温度等打印条件。
[0041] 本发明的有益效果在于：
[0042] (1)采用尼龙弹性体增韧聚丙烯，使3D打印聚丙烯复合材料具有优异的力学性能、加工性能和表观质量，同时减小聚丙烯的收缩变形，提高3D打印制品的尺寸稳定性和精度，其中打印精度偏差<1％。
[0043] (2)添加丙烯酸(酯)类作为粘合剂，尤其是多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，能够有效改善聚丙烯与尼龙弹性体及
无机填料之间的界面作用，提高打印制品的粘接强度，有效减少制品翘曲。
[0044] (3)本发明生产工艺简单，安全环保，对生产设备要求低，具有良好的市场应用前景。
附图说明
[0045] 图1为
实施例1制备的多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物A的1H NMR谱图。
具体实施方式
[0046] 以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明不局限于列出的实施例，还包括本发明
权利要求范围内任何公知的改变。
[0047] 设备及仪器：
[0048]
双螺杆挤出机，ZSK35，科倍隆机械有限公司，
[0049]
单螺杆挤出机，HRJ45，海瑞嘉精密挤出机械有限公司，
[0050]
3D打印机，Finder，浙江闪铸三维科技有限公司，
[0051]
核磁共振仪，MERCURY plus 400，Varian公司，
[0052] 凝胶渗透色谱仪，PL-GPC220，Polytech公司，柱温：35.0℃，流速：1.0ml/min。
[0053] 熔体指数仪，MF30，CEAST公司。
[0054] 主要原料信息：
[0055] 共聚聚丙烯(含有乙烯-丙烯无规共聚物的共聚聚丙烯)：
[0056] 共聚聚丙烯EP548RQ，熔体流动指数28g/10min，天津中沙石化有限公司，[0057] 共聚聚丙烯K7726H，熔体流动指数25g/10min，燕山石化有限公司。
[0058] 尼龙弹性体(PA12的聚醚酰胺嵌段共聚物)：
[0059] PEBAX2533，熔体流动指数10g/10min，硬度25D，AKEMA，
[0060] PEBAX3533，熔体流动指数8g/10min，硬度33D，AKEMA，
[0061] PEBAX4533，熔体流动指数6g/10min，硬度46D，AKEMA，
[0062] PEBAX7033，熔体流动指数5g/10min，硬度69D，AKEMA。
[0063] 粘合剂：
[0064] EAA 3460，熔体流动指数20g/10min，陶氏化学，
[0065] EAA 3150，熔体流动指数11g/10min，陶氏化学。
[0066] 抗氧剂：
[0067] Irganox 1010(受阻酚类抗氧剂)，巴斯夫公司，
[0068] Irgafox 168(亚磷酸酯类抗氧剂)，巴斯夫公司，
[0069] 抗氧剂以混合物形式添加，1010与168的质量比为1：1。
[0070] 相容剂：
[0071] 马来酸酐接枝聚丙烯，青岛赛诺化工有限公司。
[0072] 填料：
[0073] 滑石粉，莱州市向阳滑石有限公司。
[0074] 接枝物原料：
[0075] DMA：多巴胺盐酸盐，BR，98％，Sigma-Aldrich，
[0076] EDC：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，BR，98％，Alfa Aesar，[0077] HOBT：1-羟基苯并三唑，BR，99％，Alfa Aesar。
[0078] 制备线材及打印：
[0079] 将得到的聚丙烯复合材料加入到单螺杆挤出机中制备FDM 3D打印耗材，挤出温度为160-230℃，控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径为1.75±0.05mm，使用测径仪在线测量线材直径偏差及椭圆度。
[0080] 将制备得到的3D打印耗材进行打印，打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm3/h，喷嘴温度为200-220℃，成型室的温度为60-80℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
[0081] 测试材料性能：
[0082] 熔体流动速率：按照ISO1133进行，测试温度230℃，测试
载荷2.16kg。
[0083] 拉伸强度：按照ISO 527进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速度为50mm/min。
[0084] 弯曲强度：按照ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min。
[0085]
悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180进行，试样尺寸为80*10*4mm。
[0086] 收缩率：按照ISO 294进行，试样尺寸为60*60*2mm。
[0087] 接枝率：接枝到共聚物分子上的多巴胺总质量与投料的共聚物总质量之比。
[0088] 实施例1
[0089] 制备丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物1、2、3：
[0090] 氮气保护下将14.7g丙烯酸和27.1g丙烯酸甲酯，0.5g偶氮二异丁腈，300ml乙醇依次加入到反应瓶中，升温至60℃反应12h后沉降在600ml正己烷中，然后用正己烷/乙醇反复沉降多次至上层清液无色，50℃真空干燥24h得到丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物1。
[0091] 氮气保护下将14.6g丙烯酸和26.7g丙烯酸甲酯，1.2g偶氮二异丁腈，300ml乙醇依次加入到反应瓶中，升温至80℃反应8h后沉降在600ml正己烷中，然后用正己烷/乙醇反复沉降多次至上层清液无色，50℃真空干燥24h得到丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物2。
[0092] 氮气保护下将15.1g丙烯酸和28.5g丙烯酸甲酯，0.3g偶氮二异丁腈，300ml乙醇依次加入到反应瓶中，升温至60℃反应16h后沉降在600ml正己烷中，然后用正己烷/乙醇反复沉降多次至上层清液无色，50℃真空干燥24h得到丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物3。
[0093] 制备多巴胺接枝丙烯酸-丙烯酸酯共聚物A、B、C、D、E：
[0094] 氮气保护下将9.82g丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物1，6.55gDMA溶于320ml二氯甲烷/二甲基甲酰胺(体积比1:1)混合液中，加入7.92g EDC，1.44g HOBT和0.34g三乙胺，室温下反应15h，所得反应液用正己烷反复洗涤后于50℃下真空干燥24h，所得产物A的接枝率为53％；用GPC(淋洗液DMF，标准物PS)测定产物A的分子量为141,000。取适量产物溶解于DMSO中，设定扫场范围为0-12ppm，在400Hz
频率下扫描得到共振氢谱，见图1。
[0095] 氮气保护下将9.84g丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物1，6.71gDMA溶于320ml二氯甲烷/二甲基甲酰胺(体积比1:1)混合液中，加入7.64g EDC，1.36g HOBT和0.32g三乙胺，室温下反应12h，所得反应液用正己烷反复洗涤后于50℃下真空干燥24h，所得产物B的接枝率为46％；用GPC(淋洗液DMF，标准物PS)测定产物B的分子量为134,000。
[0096] 氮气保护下将9.72g丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物1，6.63gDMA溶于320ml二氯甲烷/二甲基甲酰胺(体积比1:1)混合液中，加入8.04g EDC，1.56g HOBT和0.36g三乙胺，室温下反应24h，所得反应液用正己烷洗涤后于50℃下真空干燥24h，所得产物C的接枝率为64％；用GPC(淋洗液DMF，标准物PS)测定产物C的分子量为149,000。
[0097] 氮气保护下将9.86g丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物2，9.9gDMA溶于320ml二氯甲烷/二甲基甲酰胺(体积比1:1)混合液中，加入7.74g EDC，1.46g HOBT和0.32g三乙胺，室温下反应15h，所得反应液用正己烷洗涤后于50℃下真空干燥24h，所得产物D的接枝率为97％；用GPC(淋洗液DMF，标准物PS)测定产物D的分子量为16,000。
[0098] 氮气保护下将10.92g丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物3，14.6gDMA溶于320ml二氯甲烷/二甲基甲酰胺(体积比1:1)混合液中，加入8.46g EDC，1.71g HOBT和0.44g三乙胺，室温下反应24h，所得反应液用正己烷洗涤后于50℃下真空干燥24h，所得产物E的接枝率为84％；用GPC(淋洗液DMF，标准物PS)测定产物E的分子量为294,000。
[0099] 实施例2-11
[0100] 将尼龙弹性体在90℃下干燥4小时，使其水分含量小于0.1％；按照表1中各个实施例的比例，分别将聚丙烯、干燥后的尼龙弹性体、相容剂、粘合剂以及抗氧剂混合均匀，加入到直径为35mm长径比为52的双螺杆挤出机的主
喂料斗，将填料加入到侧喂料斗，设置各区的挤出温度和螺杆转速(见表1)进行混合造粒，得到高性能聚丙烯复合材料。制备复合材料测试样件，测试性能，结果见表2。
[0101] 将上述聚丙烯复合材料加入到装有线材挤出口模的挤出机中进行3D打印线材制备，设置挤出温度为180-200-210-220-210-200℃，螺杆转速10rpm，挤出口模直径为3.00mm，冷却水温为30℃，设置合适的牵引速度，即得到直径为1.75mm的线材。线材物性见表2。
[0102] 将制备得到的3D打印耗材进行打印，打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度3
为40cm/h，喷嘴温度为210℃，成型温度为70℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。3D打印样品物性见表2。
[0103] 对比例1
[0104] 与实施例4比较。
[0105] 制备聚丙烯复合材料：按照按表1比例，将聚丙烯、相容剂、填料以及抗氧剂混合均匀，加入到直径为35mm长径比为52的双螺杆挤出机的主喂料斗，将填料加入到侧喂料斗，设置各区的挤出温度和螺杆转速(见表1)进行混合造粒，得到聚丙烯复合材料。制备复合材料测试样件，测试性能，结果见表2。
[0106] 线材制备及3D打印工艺参数同实施例4。线材物性和3D打印样品物性见表2。
[0107] 对比例2
[0108] 按照
专利申请CN201910784698.3的实施例1进行复合材料制备和线材制备。同实施例2进行3D打印。
[0109] 复合材料、线材物性和3D打印样品物性见表2。
[0110] 表1实施例2-9与对比例1配方及挤出工艺
[0111]
[0112]
[0113] 表2实施例2-11和对比例1-2性能测试结果
[0114]
[0115]
[0116] 通过实施例和对比例的比较可以看出，该配方及工艺的下聚丙烯复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度以及较小的尺寸偏差及椭圆度，具有优异的物理机械性能和打印性能。该材料作为3D打印的线材原料使用，具有非常好的打印精度和打印效果，制品层与层之间的粘结强度高，气味低，能满足3D打印的实际需要，且线材制备工艺简单。
[0117] 本领域技术人员可以理解，在本
说明书的教导之下，可对本发明做出一些
修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
