경화체, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치{CURED PRODUCT, LAMINATE, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 경화체, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 열경화시켜 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 실리카 입자를 함유하는 수지 조성물을 열경화시켜 얻은 경화체를 조화(粗化) 처리하여 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

배선 밀도의 더욱 향상이 요구되는 가운데, 프린트 배선판의 빌드업에 의한 적층수는 증가하는 경향이 있지만, 적층수의 증가에 따라 절연층과 도체층의 열팽창의 차이에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생이 문제가 된다. 이러한 크랙이나 회로 변형의 문제를 억제하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 수지 조성물에 있어서의 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량을 높임으로써, 형성되는 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1 기재의 기술에서는, 조화 처리에 있어서 경화체 표면의 실리카 입자가 탈리함으로써, 도체층에 대해 충분한 박리 강도를 나타내는 절연층이 실현된다. 그러나, 열팽창율이 낮은 절연층을 형성하기 위해, 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하면, 이러한 기술에 있어서도 형성되는 절연층과 도체층의 박리 강도의 저하는 피할 수 없는 경우가 있었다.

본 발명은 무기 충전재의 함유량이 높다고 하는 벌크(bulk) 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 경화체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분의 양 비(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 경화체 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 일정값 이상의 양(正)의 구배)를 갖는 경화체가 무기 충전재의 함유량이 높다고 하는 벌크 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 것을 밝혀내었다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체로서,

경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 경화체 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-1 과, 깊이 1㎛로부터 깊이 2㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1-2 이, A _0-1 /A _1-2 >1.1을 만족시키는, 경화체.

[2] 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체로서,

경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 경화체 표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-0.5 과, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-1 이, A _0-0.5 /A _0.5-1 >1.1을 만족시키는, 경화체.

[3] 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 d㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-d 과, 깊이 d㎛로부터 깊이 0.5D㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 이, 0.9≤kA _0.5-d /A _d-0.5D ≤1.1(여기에서, k는 k=│d-0.5D│/│0.5-d│를 만족시키는 계수이며, d는 0.5<d<0.5D를 만족시키는 수이며, D는 경화체의 두께이다.)를 만족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화체.

[4] X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 경화체의 표면에 있어서의 [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 수)/(경화체 표면의 전원소의 수)]가 0.01 미만인, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 경화체.

[5] 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체로서,

경화체 표면에 관해서, 1) 하기 조건에서의 Ar에 의한 스퍼터링 처리, 및 2) 스퍼터링 처리 후의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 조성 분석을 반복하여 행할 때, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 처음으로 0.01 이상이 될 때까지 필요로 하는 스퍼터링 처리의 회수가 4회 이상인, 경화체.

〔조건: Ar ⁺ 이온, 가속 전압; 5kV, 조사 범위; 2mm×2mm, 1회당 스퍼터링 시간; 30초간〕

[6] [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 경화체를 조화 처리하여 얻어지는, 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)가 350nm 이하인 조화 경화체.

[7] [6]에 기재된 조화 경화체와, 상기 조화 경화체의 표면에 형성된 금속층을 구비하는 적층체.

[8] 조화 경화체와 금속층의 박리 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, [7]에 기재된 적층체.

[9] [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 경화체에 의해 절연층이 형성된 프린트 배선판.

[10] [9]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 무기 충전재의 함유량이 높다고 하는 벌크 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 경화체를 제공 할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화체는 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작음에도 불구하고, 도체층(금속층)에 대해 우수한 박리 강도를 나타낸다.

도 1은 종래 기술의 경화체의 단면 SEM 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 의한 경화체의 단면 SEM 사진을 도시한다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[경화체]

본 발명의 경화체는 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것이며, 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분의 양 비(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 경화체 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 일정값 이상의 양의 구배)를 갖는 것을 특징으로 한다.

프린트 배선판의 절연층이 되는 경화체에 관해서는, 강도나 내열성 등의 관점에서, 경화 전체에 걸쳐 균일한 조성을 실현하기 위해 연구 개발이 이루어지고 있다. 이것에 대해, 본 발명의 경화체는, 벌크 특성으로서 균일한 조성을 유지하면서, 그 표면 근방의 영역에 있어서 급격한 조성 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1에, 종래의 설계 사상에 기초하여 제작된 「균일」한 조성을 갖는 경화체의 단면 SEM 사진을 도시한다. 이러한 경화체에 있어서는, 무기 충전재의 입자는 수지 성분 중에 균일하게 분산되어 있고, 경화체의 표면에 있어서도 무기 충전재의 입자가 다른 영역과 동일한 비율로 존재한다. 단면 SEM 사진으로부터 파악되는 바와 같이, 이러한 「균일」한 조성을 갖는 경화체에 있어서는, 무기 충전재의 입자의 일부는 경화체 표면에 있어서 외부 환경에 노출되어 있다.

도 2에, 본 발명의 설계 사상에 기초하여 제작된 경화체의 단면 SEM 사진을 도시한다. 본 발명의 경화체에 있어서는, 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분의 양 비(무기 충전재/수지 성분)에 급격한 구배를 가진다. 상세하게는, 경화체 표면에는 무기 충전재의 입자는 거의 존재하지 않고 실질적으로 수지 성분으로 이루어지는 상(相)이 존재하지만, 경화체 표면으로부터 일정한 깊이 위치에 있어서, 급격하게 무기 충전재의 입자의 비율이 상승한다. 바람직하게는 경화체 표면으로부터 깊이 0.05 내지 2㎛의 위치에 있어서, 보다 바람직하게는 경화체 표면으로부터 깊이 0.05 내지 1.5㎛의 위치에 있어서, 더욱 바람직하게는 경화체 표면으로부터 깊이 0.05 내지 1㎛의 위치에 있어서, 특히 바람직하게는 경화체 표면으로부터 깊이 0.05 내지 0.5㎛의 위치에 있어서, 급격하게 무기 충전재의 입자의 비율이 상승한다.

더욱 깊이 방향으로 진행하면, 무기 충전재와 수지 성분의 양 비에 구배는 없어지고, 균일한 조성을 갖는 상이 된다. 표면 근방의 한정된 영역에 있어서만 급격한 조성 구배를 갖는 본 발명의 경화체에 있어서는, 벌크 특성으로서 균일한 조성을 유지하고 있기 때문에, 강도나 내열성 등이 우수한 동시에, 경화체 표면에 있어서는 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타낸다고 하는 현저한 효과를 나타낸다. 상세한 것은 후술하지만, 본 발명의 경화체는 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작음에도 불구하고, 도체층(금속층)에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 것이 확인되고 있고, 본 발명의 경화체는 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 경화체 표면 근방의 영역에 있어서의 무기 충전재와 수지 성분의 양 비의 구배를 나타낼 때, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서의, 소정의 깊이 d1(㎛)로부터 소정의 깊이 d2(㎛)까지의 영역의 수지 면적 A _d1-d2 과, 소정의 깊이 d2(㎛)로부터 소정의 깊이 d3(㎛)까지의 영역의 수지 면적 A _d2-d3 의 비(kA _d1-d2 /A _d2-d3 )를 사용하는 것으로 한다. 여기에서, d1, d2 및 d3은, 0≤d1<d2<d3을 만족시키는 수이며, k는, k=│d2-d3│/│d1-d2│을 만족시키는 계수이다.

상기 수지 면적비는 경화체 표면에 수직인 단면에 관해서 SEM 관찰하고, 깊이 d1(㎛)로부터 깊이 d2(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d1-d2 과, 깊이 d2(㎛)로부터 깊이 d3(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d2-d3 을 측정하고, 얻어진 A _d1-d2 값 및 A _d2-d3 값으로부터 산출할 수 있다. A _d1-d2 값 및 A _d2-d3 값의 측정시에는, 측정 영역의 폭(경화체 표면에 평행한 방향에 있어서의 측정 거리)을 동일하게 설정한다.

또한 본 발명에 있어서, 「수지 면적」이란 수지 성분이 차지하는 면적을 말한다. 수지 면적에 관해서 말하는 「수지 성분」이란 수지 조성물을 구성하는 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

종래의 설계 사상에 기초하여 제작된 「균일」한 조성을 갖는 경화체에 관해서는, 상기 kA _d1-d2 /A _d2-d3 비는, d1, d2 및 d3의 값에 관계없이, 이론적으로 1이며, 실측해도 0.9 내지 1.1의 범위에 들어가는 것이다.

한편, 본 발명의 경화체는 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분의 양 비에 급격한 구배를 가지고, 상기 kA _{d1 - d2} /A _{d2 - d3} 비는 d1, d2 및 d3의 값에 의해 크게 변화된다.

즉, 본 발명의 경화체는, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 경화체 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-1 과, 깊이 1㎛로부터 깊이 2㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1-2 이, A _0-1 /A _1-2 >1.1을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 무기 충전재의 함유량이 높다고 하는 벌크 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대한 박리 강도를 향상시키는 관점에서, 본 발명의 경화체는, 바람직하게는 A _0-1 /A _1-2 ≥1.15, 보다 바람직하게는 A _0-1 /A _1-2 ≥1.2를 만족시킨다.

A _0-1 /A _1-2 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 이하이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

균일한 조성 및 높은 무기 충전재 함유량과 같은 벌크 특성을 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대한 박리 강도를 향상시키는 관점에서, 본 발명의 경화체에서는, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 경화체 표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-0.5 과, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-1 이, A _0-0.5 /A _0.5-1 >1.1을 만족시키는 것이 바람직하다. 조화 처리 후에 도체층에 대해 보다 높은 박리 강도를 나타내는 경화체 표면을 실현하는 관점에서, 본 발명의 경화체는, 보다 바람직하게는 A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥1.2, 더욱 바람직하게는 A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥1.4, 더욱 보다 바람직하게는 A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥1.6, 특히 바람직하게는 A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥1.8, A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥1.9, A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥2.0, A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥2.1, 또는 A _0-0.5 /A _0.5-1 ≥2.2를 만족시킨다.

A _0-0.5 /A _0.5-1 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 이하이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 경화체는 표면 근방의 한정된 영역에 있어서만 조성 구배를 가지고, 벌크 특성으로서는 균일한 조성을 유지하고 있다.

적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 깊이 2㎛로부터 깊이 d㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _2-d 과, 깊이 d㎛로부터 깊이 0.5D㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 이, 0.9≤kA _2-d /A _d-0.5D ≤1.1(여기에서, k는 k=│d-0.5D│/│2-d│을 만족시키는 계수이며, d는 2<d<0.5D를 만족시키는 수이며, D는 경화체의 두께이다.)를 만족시키도록 구성된다. 이것은, 본 발명의 경화체가 경화체 표면으로부터 깊이 2㎛ 이상의 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 의미한다.

보다 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 깊이 1.5㎛로부터 깊이 d㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1.5-d 와, 깊이 d㎛로부터 깊이 0.5D㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 이, 0.9≤kA _1.5-d /A _d-0.5D ≤1.1(여기에서, k는 k=│d-0.5D│/│1.5-d│을 만족시키는 계수이며, d는 1.5<d<0.5D를 만족시키는 수이며, D는 경화체의 두께이다.)를 만족시키도록 구성된다. 이것은, 본 발명의 경화체가 경화체 표면으로부터 깊이 1.5㎛ 이상의 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 의미한다.

더욱 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 깊이 1㎛로부터 깊이 d㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1-d 과, 깊이 d㎛로부터 깊이 0.5D㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 이, 0.9≤kA _1-d /A _d-0.5D ≤1.1(여기에서, k는 k=│d-0.5D│/│1-d│을 만족시키는 계수이며, d는 1<d<0.5D를 만족시키는 수이며, D는 경화체의 두께이다.)를 만족시키도록 구성된다. 이것은, 본 발명의 경화체가 경화체 표면으로부터 깊이 1㎛ 이상의 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 의미한다.

특히 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 d㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-d 과, 깊이 d㎛로부터 깊이 0.5D㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 이, 0.9≤kA _0.5-d /A _d-0.5D ≤1.1(여기에서, k는 k=│d-0.5D│/│0.5-d│을 만족시키는 계수이며, d는 0.5<d<0.5D를 만족시키는 수이며, D는 경화체의 두께이다.)를 만족시키도록 구성된다. 이것은, 본 발명의 경화체가 경화체 표면으로부터 깊이 0.5㎛ 이상의 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 의미한다.

본 발명의 경화체의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 본 발명의 경화체의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하이다.

이하, 본 발명의 경화체를 형성할 때에 사용하는 수지 조성물에 관해서 설명한다.

<수지 조성물>

본 발명의 경화체는 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 얻어지는 경화체(절연층)의 열팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 55질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다.

경화체 표면에 수직인 단면에 있어서, 경화체 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-1 과, 깊이 1㎛로부터 깊이 2㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1-2 의 비(A _0-1 /A _1-2 )가 특정 범위에 있는 본 발명의 경화체에 있어서는, 금속층(도체층)에 대한 박리 강도를 저하시키지 않고, 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 66질량% 이상, 68질량% 이상, 70질량% 이상, 72질량% 이상, 74질량% 이상, 76질량% 이상, 또는 78질량% 이상으로까지 높여도 좋다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수지 조성물의 열경화에 의해 얻어지는 경화체의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.

무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주) 아도마텍스 제조의 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01 내지 2㎛의 범위가 바람직하며, 0.05 내지 1.5㎛의 범위가 보다 바람직하며, 0.07 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛가 더욱 보다 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성 향상을 위해, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 또는 2종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

또한, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후의 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼 제조의 「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같이, 무기 충전재의 표면 처리량을 컨트롤함으로써 수지 조성물의 용융 점도가 저하되고, 경화체 표면으로 수지 성분이 이동하기 쉬워져, 경화체 표면의 급격한 조성 구배를 형성하는 경향이 된다.

본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 수지로서, 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 수지 조성물은 또한, 필요에 따라, 경화제를 함유하고 있어도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 경화체를 형성할 수 있다. 본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제에 관해서 설명한다.

(에폭시 수지)

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨노볼락에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메틸올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화체의 파단 강도도 향상된다. 특히 액상 에폭시 수지를 함유함으로써, 경화체 표면으로 수지 성분이 이동하기 쉬워져, 경화체 표면의 급격한 조성 구배를 형성하는 경향이 된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「EXA4032SS」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨노볼락에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하며, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠가가쿠(주) 제조의 「ESN475」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:3의 범위가 바람직하며, 1:0.1 내지 1:2.5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.1 내지 1:2의 범위가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, i) 후술하는 접착 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 접착 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다, 및 iii) 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단 강도를 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:1.8의 범위가 더욱 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:1.5의 범위가 특히 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 3 내지 50질량%가 바람직하며, 5 내지 45질량%가 보다 바람직하며, 5 내지 40질량%가 더욱 바람직하고, 7 내지 35질량%가 특히 바람직하다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 낮은 절연층을 초래한다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

(경화제)

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제를 들 수 있고, 특히 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 페놀계 경화제를 사용한 경우에는, 에폭시 수지와의 상용성이 비교적 양호하기 때문에 유동성이 높아지고, 경화체 표면으로 수지 성분이 이동하기 쉬워져, 경화체 표면의 급격한 조성 구배를 형성하는 경향이 된다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 도토가세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」등을 들 수 있다.

도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 「Pd」, 「Fa」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60 」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은 상기의 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함한다. 조화 처리 후에 금속층(도체층)에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 경화체를 얻는 관점에서, 수지 조성물은 무기 충전재로서 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:3의 범위가 바람직하며, 1:0.1 내지 1:2.5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.1 내지 1:2의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.8의 범위가 더욱 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:1.5의 범위가 특히 바람직하다)을, 경화제로서 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 질소 함유 페놀계 경화제(바람직하게는 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제) 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 각각 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 특정한 성분을 조합하여 포함하는 수지 조성물층에 관해서도, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제의 적합한 함유량은 상기한 바와 같지만, 이 중에서도, 무기 충전재의 함유량이 50 내지 95질량%, 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 50질량%인 것이 바람직하며, 무기 충전재의 함유량이 50 내지 90질량%, 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량에 관해서는, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위가 되도록 함유시킨다.

수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지를 함유함으로써, 열경화 공정 중에 있어서도, 경화체 표면으로 수지 성분이 이동하기 쉬워져, 경화체 표면의 급격한 조성 구배를 형성하는 경향이 된다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)을 들 수 있고, 그 밖에도, 도토가세이(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 덴키가가쿠고교(주) 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신니혼리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호 및 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 토요보세키(주) 제조의 「바이로믹스 HR11NN」 및 「바이로믹스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상이 균일한 수지 조성물을 형성할 수 있다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.5 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민어덕트 화합물, 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.05 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 조성물층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5 내지 10질량%가 바람직하며, 1 내지 9질량%가 보다 바람직하며, 1.5 내지 8질량%가 더욱 바람직하다.

고무 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상기의 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용되지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.

고무 입자로서는, 예를 들면, 코어 쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 및 경화성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화체는 금속장 적층판의 절연층을 형성하기 위한 경화체(금속장 적층판의 절연층용 경화체), 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 경화체(프린트 배선판의 절연층용 경화체)로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 경화체(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 경화체)로서 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 경화체(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 경화체)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화체를 사용하는 경우, 본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 경화체(절연층)의 적층을 간편하고 효율적으로 실시할 수 있는 관점에서, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 접착 시트의 형태로 사용하는 것이 적합하다.

일 실시형태에 있어서, 접착 시트는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층(접착층)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층(접착층)이 상기 수지 조성물로 형성된다.

지지체로서는 플라스틱 재료로 이루어지는 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.

지지체는 수지 조성물층과 접합하는 쪽의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 가하고 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 쪽의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량(잔류 용제량)이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 또한, 수지 조성물층의 취급성이나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 0.5질량% 이상이 바람직하며, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 잔류 용제량을 컨트롤함으로써 수지 조성물의 용융 점도가 저하되고, 경화체 표면으로 수지 성분이 이동하기 쉬워져 경화체 표면의 급격한 조성 구배를 형성하는 경향이 된다.

접착 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 시트는 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하고, 본 발명의 경화체를 형성할 때는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을, 온도 T ₁ 로 일정 시간 유지하는 가열 공정으로 처리한 후, 온도 T ₁ 보다도 높은 온도 T ₂ 로 일정 시간 유지하는 열경화 공정으로 처리하여 얻어진다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물을, 온도 T ₁ (단, 50℃≤T ₁ <150℃)로 10분간 이상 유지하는 가열 공정으로 처리한 후, 온도 T ₂ (단, 150℃≤T ₂ ≤240℃)로 5분 이상 유지하는 열경화 공정으로 처리하여 얻어진다.

가열 공정에 있어서, 온도 T ₁ 은 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 60℃≤T ₁ ≤130℃, 보다 바람직하게는 70℃≤T ₁ ≤120℃, 더욱 바람직하게는 80℃≤T ₁ ≤110℃, 특히 바람직하게는 80℃≤T ₁ ≤100℃를 만족시킨다.

가열 공정에 있어서, 온도 T ₁ 로 유지하는 시간은 온도 T ₁ 의 값에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 10 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 120분간이다.

가열 공정은 상압하에서 실시해도 감압하에서 실시해도 좋지만, 원하는 수지 면적비를 실현하는 관점에서, 바람직하게는 0.075 내지 3751mmHg(0.1 내지 5000hPa)의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 1875mmHg(1.3 내지 2500hPa)의 범위의 공기압으로 실시하는 것이 바람직하다.

열경화 공정에 있어서, 온도 T ₂ 는 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 155℃≤T ₂ ≤230℃, 보다 바람직하게는 160℃≤T ₂ ≤220℃, 더욱 바람직하게는 170℃≤T ₂ ≤210℃, 특히 바람직하게는 180℃≤T ₂ ≤200℃를 만족시킨다.

또한, 온도 T ₁ 과 온도 T ₂ 는, 바람직하게는 20℃≤T ₂ -T ₁ ≤150℃, 보다 바람직하게는 30℃≤T ₂ -T ₁ ≤140℃, 더욱 바람직하게는 40℃≤T ₂ -T ₁ ≤130℃, 특히 바람직하게는 50℃≤T ₂ -T ₁ ≤120℃의 관계를 충족시킨다.

열경화 공정에 있어서, 온도 T ₂ 로 열경화하는 시간은 온도 T ₂ 의 값에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 내지 100분간, 보다 바람직하게는 10 내지 80분간, 더욱 바람직하게는 10 내지 50분간이다.

열경화 공정은 상압하에서 실시해도 감압하에서 실시해도 좋다. 바람직하게는, 가열 공정과 같은 공기압으로 실시하는 것이 바람직하다.

온도 T ₁ 에 있어서의 가열 공정 후, 수지 조성물을 일단 식히고, 온도 T ₂ 에 있어서의 열경화 공정으로 처리해도 좋다. 또는, 온도 T ₁ 에 있어서의 가열 공정 후, 수지 조성물을 식히지 않고, 온도 T ₂ 에 있어서의 열경화 공정으로 처리해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 상기 가열 공정과 상기 열경화 공정 사이에, 온도 T ₁ 로부터 온도 T ₂ 로 승온하는 공정으로 추가로 처리하여 얻어진다. 이러한 승온 공정에 있어서, 온도 T ₁ 로부터 온도 T ₂ 로의 승온 속도는 바람직하게는 1.5 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2 내지 30℃/분, 더욱 바람직하게는 4 내지 20℃/분, 더욱 보다 바람직하게는 4 내지 10℃/분이다.

한편, 이러한 승온 공정 도중에 있어서 수지 조성물의 열경화가 개시되어도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화체는, 상기한 바와 같이, 균일한 조성 및 높은 무기 충전재 함유량과 같은 벌크 특성을 유지하면서, 그 표면 근방의 영역에 있어서 급격한 조성 구배를 가진다.

본 발명의 경화체에 관해서, 표면에 있어서 외부 환경에 노출된 무기 충전재는 거의 없는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 경화체의 표면에 있어서의 [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(경화체 표면의 전원소의 원자수)]는 0.01 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 경화체의 표면에 있어서의 [(규소의 원자수)/(경화체 표면의 전원소의 원자수)]가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 무기 충전재로서 실리카와 알루미나의 혼합물을 사용하는 경우, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 경화체의 표면에 있어서의 [(규소 및 알루미늄의 원자수)/(경화체 표면의 전원소의 원자수)]가 0.01 미만인 것이 바람직하다.

한편, X선 광전자 분광법에 의한 경화체의 표면 조성 분석은, 예를 들면, 하기의 조건에 의해 실시할 수 있다.

측정 장치: 알백파이사 제조의「PHI Quantera SXM」

X선원: AlKα

X선 빔 직경: 100㎛

전력값: 25W

전압: 15kV

취출 각도: 45°

측정 범위: 500×500(㎛ ² )

대전 보정: Neutralizer 및 Ar ⁺ 이온 조사

본 발명의 경화체에 있어서는, 상기한 바와 같이, 경화체 표면에는 무기 충전재의 입자는 거의 존재하지 않고 실질적으로 수지 성분으로 이루어지는 상이 존재하지만, 경화체 표면으로부터 일정한 깊이 위치에 있어서, 급격하게 무기 충전재의 입자 비율이 상승한다. 이러한 본 발명의 경화체의 구조적 특징은, X선 광전자 분광법에 의한 표면 조성 분석 후, 경화체의 깊이 방향에 관해서 조성 분석을 행함으로써도 확인할 수 있다. 깊이 방향의 조성 분석은, 예를 들면, 하기의 순서로 실시할 수 있다. 1) Ar에 의한 스퍼터링 처리, 및 2) 스퍼터링 처리 후의 표면 조성 분석을 반복한다. 또한, 2) 스퍼터링 처리 후의 표면 조성 분석은, 상기의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 조성 분석과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그리고, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 소정의 레벨이 될 때까지 필요한 스퍼터링 처리의 회수를 구한다. 이 때, Ar에 의한 스퍼터링 처리를 모든 경화체 시료에 관해서 동일한 조건으로 함으로써, 구해진 스퍼터링 처리의 회수는, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 소정의 레벨 이상이 되는, 경화체 표면으로부터의 깊이의 지표가 된다.

Ar에 의한 스퍼터링 처리는, 예를 들면, 하기의 조건으로 실시할 수 있다.

·Ar ⁺ 이온

·가속 전압: 5kV

·조사 범위: 2mm×2mm

·1회당 스퍼터링 시간: 30초간

상기의 조건으로 Ar에 의한 스퍼터링 처리를 행하는 경우, 본 발명의 경화체는, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 처음으로 0.01 이상이 될 때까지 필요로 하는 스퍼터링 처리의 회수는, 4회 이상이다. 조화 처리 후에 도체층에 대해 보다 높은 박리 강도를 나타내는 경화체 표면을 실현하는 관점에서, 상기의 조건으로 Ar에 의한 스퍼터링 처리를 행할 때, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 처음으로 0.01 이상이 될 때까지 필요로 하는 스퍼터링 처리의 회수는, 바람직하게는 5회 이상, 보다 바람직하게는 10회 이상, 더욱 바람직하게는 15회 이상, 특히 바람직하게는 20회 이상이다. 또한, 균일한 조성 및 높은 무기 충전재 함유량과 같은 벌크 특성을 유지하는 관점에서, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 처음으로 0.01 이상이 될 때까지 필요로 하는 스퍼터링 처리의 회수는, 바람직하게는 100회 이하, 보다 바람직하게는 50회 이하, 더욱 바람직하게는 30회 이하이다.

[조화 경화체]

종래의 설계 사상에 기초하는 「균일」한 조성을 갖는 경화체는, 조화 처리에 있어서, 표면에 존재하는 무기 충전재가 탈리하여, 표면에 요철이 형성된다. 이러한 요철은 금속층(도체층)과의 사이에서 앵커 효과를 발휘하여, 조화 경화체와 금속층 사이의 박리 강도의 향상에 기여하는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 경화 체 중의 무기 충전재의 함유량이 높아지면, 이러한 요철에 의한 앵커 효과를 가지고 있어도, 조화 경화체와 금속층 사이의 박리 강도의 저하는 피할 수 없는 경우가 있고, 또한, 조화 경화체의 표면 거칠기가 높아져 버리는 경우가 있었다.

본 발명의 경화체는, 상기한 바와 같이, 경화체의 표면에 있어서 외부 환경에 노출된 무기 충전재는 거의 없다. 본 발명의 경화체에 관해서는, 무기 충전재를 높은 함유량으로 함유하지만, 조화 처리에 의한 무기 충전재의 탈리(脫離)는 종래의 설계 사상에 기초하는 「균일」한 조성을 갖는 경화체에 비해 일어나기 어렵다. 본 발명의 경화체는 조화 처리 후에 금속층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는데, 이것은, 무기 충전재의 함유량과 무기 충전재의 탈리의 밸런스에 있어서, 금속층과의 박리 강도에 기여하는 표면이 재현된 것에 의한 것으로 추찰된다.

조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 경화체 표면을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P, 스웰링·딥·세큐리간트 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 경화체의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5초 내지 15분 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 P, 도징솔루션·세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분 내지 20분 침지하는 방법이 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조화 경화체는 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)가 350nm 이하이다. 본 발명의 조화 경화체의 표면 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 200nm 이하이다. 본 발명의 조화 경화체에 있어서는, 표면 거칠기(Rq)가 180nm 이하, 160nm 이하, 140nm 이하, 또는 120nm 이하로 대단히 작은 경우에도, 금속층(도체층)에 대해 우수한 박리 강도를 나타낸다. 한편, 표면 거칠기(Rq)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 박리 강도를 안정화시키기 위해서, 10nm 이상, 30nm 이상, 50nm 이상 등이 된다.

조화 경화체의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)는 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체적인 예로서는, 비코인스트루먼트 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 본 발명의 조화 경화체와, 상기 조화 경화체의 표면에 형성된 금속층을 구비한다.

금속층에 사용하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 일 실시형태에서는 금속층은 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 금속층은 단(單)금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속층 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

금속층은 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 금속층이 복층 구조일 경우, 조화 경화체와 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

금속층은 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 형성할 수 있다. 건식 도금으로서는, 예를 들면, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 습식 도금의 경우에는, 예를 들면, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 금속층을 형성한다. 또는, 금속층(도체층)과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 금속층을 형성할 수도 있다. 배선 패턴 형성의 방법으로서는, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

금속층의 두께는, 프린트 배선판의 미세 배선화의 관점에서, 40㎛ 이하가 바람직하며, 1 내지 35㎛가 보다 바람직하며, 3 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 금속층이 복층 구조인 경우도, 금속층 전체의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서, 조화 경화체와 금속층의 박리 강도는 바람직하게는 0.5kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.60kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.65kgf/㎝ 이상이다. 한편, 박리 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/㎝ 이하, 0.9kgf/㎝ 이하 등이 된다.

본 발명의 적층체는 조화 경화체의 표면 거칠기(Rq)가 350nm 이하로 작음에도 불구하고, 이와 같이 높은 박리 강도를 나타내는 점에서, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.

또한 본 발명에 있어서, 조화 경화체와 금속층의 박리 강도란 금속층을 조화 경화체에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 박리했을 때의 박리 강도(90도 필 강도)를 말하고, 금속층을 조화 경화체에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 박리했을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들면, (주)TSE 제조의 「AC-50C-SL」등을 들 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 경화체에 의해 절연층이 형성되는 것을 특징으로 한다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 접착 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 접착 시트의 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록 라미네이트 처리한 후, 상기의 「가열 공정」 및 「열경화 공정」을 실시하여 본 발명의 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 한편, 접착 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 제거한 후에 제조에 제공할 수 있다.

라미네이트 처리의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 접착 시트를 사용하여 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 사용되는 공지의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 가열된 SUS 경판 등의 금속판을 접착 시트의 지지체측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 금속판을 직접 프레스하지 않고, 회로 기판의 회로 요철에 접착 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위이며, 프레스 압력은 바람직하게는 1 내지 11kgf/c㎡(9.8×10 ⁴ N/㎡ 내지 107.9×10 ⁴ N/㎡)의 범위에서 행해지고, 프레스 시간은 바람직하게는 5초간 내지 3분간의 범위이다. 또한, 라미네이트 처리는, 바람직하게는 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 실시한다. 라미네이트 처리는 시판되고 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「회로 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「회로 기판」에 포함된다.

기타 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 수지 바니쉬를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 수지 바니쉬를 다이 코터 등에 의해 회로 기판 위에 균일하게 도포하고, 가열, 건조시킴으로써 회로 기판 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 상기의 「가열 공정」 및 「열경화 공정」을 실시하여 본 발명의 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 수지 바니쉬에 사용하는 유기 용제 및 가열, 건조의 조건은 접착 시트의 제조에 관해서 설명한 것과 같다고 할 수 있다.

계속해서, 회로 기판 위에 형성된 경화체에 대해, 상기의 「조화 처리」를 실시하여 조화 경화체를 형성한 후, 상기 조화 경화체의 표면에 금속층(도체층)을 형성한다. 또한, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 절연층에 구멍을 뚫는 천공 공정 등을 추가로 포함해도 좋다. 이러한 공정은 당업자에게 공지된, 프린트 배선판의 제조에 사용되고 있는 각종 방법에 따라서 행할 수 있다.

[반도체 장치]

상기의 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다.

이러한 반도체 장치로서는 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 「부」는, 별도 기재가 없는 한, 「질량부」를 의미한다.

우선 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

<수지 면적비의 측정>

실시예 및 비교예에서 제조한 경화체의 수지 면적비는, 경화체 표면에 수직인 단면에 관해서 SEM 관찰하고, 깊이 d1(㎛)로부터 깊이 d2(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d1-d2 과, 깊이 d2(㎛)로부터 깊이 d3(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d2-d3 을 측정하고, 얻어진 A _d1-d2 값 및 A _d2-d3 값으로부터 산출하였다.

구체적으로는, 수지 면적은 SEM 관찰상을 화상으로서 보존하고, 화상 해석 소프트를 사용하여, 수지 부분을 흑색, 수지 이외의 무기 충전재 부분을 백색으로 하여 흑백 2치화하고, 흑색 부분의 비트수를 수지 부분의 면적으로 하였다.

수지 면적비(A _0-1 /A _0-2 )는 경화체 표면에 수직인 단면에 관해서 SEM 관찰하고, 경화체 표면으로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-1 과, 깊이 1㎛로부터 깊이 2㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _1-2 을 측정하고, 얻어진 A _0-1 값 및 A _1-2 값으로부터 산출하였다.

또한 수지 면적비(A _0-0.5 /A _0.5-1 )는 경화체 표면에 수직인 단면에 관해서 SEM 관찰하고, 경화체 표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0-0.5 과, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 1㎛까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-1 을 측정하고, 얻어진 A _0-0.5 값 및 A _0.5-1 값으로부터 산출하였다.

수지 면적비(kA _0.5-d /A _d-0.5D )는 경화체 표면에 수직인 단면에 관해서 SEM 관찰하고, 깊이 0.5㎛로부터 깊이 d(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _0.5-d 과, 깊이 d(㎛)로부터 깊이 0.5D(㎛)까지의 영역에 있어서의 수지 면적 A _d-0.5D 를 측정하고, 얻어진 A _0.5-d 값 및 A _d-0.5D 값으로부터 산출하였다. 여기에서, 본 실시예에 있어서는, d=1(㎛)이며, D=35(㎛)이며, k=│d-0.5D│/│0.5-d│=16.5/0.5=33이었다.

또한, 경화체 단면의 SEM 관찰은, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 집속(集束) 이온빔/주사 이온 현미경 「SMI3050SE」를 사용하여 실시하고, 측정 영역의 폭은 7.5㎛로 하였다.

<X선 광전자 분광법에 의한 경화체의 조성 분석>

실시예 및 비교예에서 제조한 경화체의 표면 조성, 즉 [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(경화체 표면의 전원소의 원자수)]는, X선 광전자 분광 분석 장치(알백파이사 제조의「PHI Quantera SXM」)를 사용하고, 하기의 조건으로 행하였다.

X선원: AlKα

X선 빔 직경: 100㎛

전력값: 25W

전압: 15kV

취출 각도: 45°

측정 범위: 500×500(㎛ ² )

대전 보정: Neutralizer 및 Ar ⁺ 이온 조사

표면 조성 분석 후, 경화체의 깊이 방향에 관해서 조성 분석을 행하였다. 깊이 방향의 조성 분석은, 1) Ar에 의한 스퍼터링 처리, 및 2) 스퍼터링 처리 후의 표면 조성 분석을 반복함으로써 실시하였다. 그리고, [(무기 충전재 유래의 금속 원소의 원자수)/(스퍼터링 처리 후의 경화체 표면의 전원소의 원자수)]의 값이 처음으로 0.01 이상이 될 때까지 필요로 한 스퍼터링 처리의 회수를 구하였다. 또한, Ar에 의한 스퍼터링 처리의 조건은 하기와 같으며, 모든 경화체 시료에 관해서 동일한 조건으로 하였다.

Ar ⁺ 이온

가속 전압: 5kV

조사 범위: 2mm×2mm

1회당 스퍼터링 시간: 30초간

<조화 경화체 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 조화 경화체 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조, 「WYKO NT3300」)를 사용하고, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)의 값(nm)을 구하였다. 또한 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.

<박리 강도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제조한 적층체의 금속층(도체층)에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게로 쥐고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하여, 박리 강도를 구하였다. 측정에는 인장 시험기((주) TSE 제조, 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 수지 조성물층 1, 2, 3 또는 4를 갖는 접착 시트는, 하기의 방법에 따라서 조제하였다.

(수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트의 조제)

(1) 수지 바니쉬 1의 조제

비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000H」) 20부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조의「HP-4700」) 5부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」) 20부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 12부를 MEK 8부 및 사이클로헥산온 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 페놀노볼락계 경화제(페놀성 수산기 당량 약 124, DIC(주) 제조의「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 활성 에스테르계 경화제(활성 에스테르 당량 약 223, DIC(주) 제조의「HPC8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 5부, 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 테트라부틸포스포늄데칸산염(홋코가가쿠고교(주) 제조의「TBP-DA」) 0.2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠 제조의 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조의「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 면적당 카본량 0.39mg/㎡) 75부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의「KS-1」, 불휘발 성분15질량%의 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1인 혼합 용액) 2.5부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬 1을 조제� �였다.

수지 바니쉬 1 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 54.1질량%이었다.

(2) 접착 시트의 조제

지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 「PET 필름」이라고 약칭한다.)을 준비하였다. 상기에서 얻은 수지 바니쉬 1을, 상기 지지체 위에, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜 수지 조성물층 1을 형성하였다. 수지 조성물층 1은 두께 40㎛, 잔류 용제량 약 2질량%이었다.

이어서 수지 조성물층 1의 표면에 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(두께15㎛)을 첩합하면서 롤상으로 감았다. 얻어진 롤상의 접착 시트를 폭 507mm로 슬릿하여, 치수 507mm×336mm의 접착 시트를 얻었다.

(수지 조성물층 2를 갖는 접착 시트의 조제)

(1) 수지 바니쉬 2의 조제

비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000H」) 30부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조의「HP-4700」) 5부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」) 15부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 2부를 MEK 8부 및 사이클로헥산온 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 페놀노볼락계 경화제(페놀성 수산기 당량 약 124, DIC(주) 제조의「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 30부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조의「4-디메틸아미노피리딘(DMAP)」) 0.1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠 제조의「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조의「SOC1」, 평균 입자 직경 0.24㎛, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 160부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의「KS-1」, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1인 혼합 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

수지 바니쉬 2 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 69.4질량%이었다.

(2) 접착 시트의 조제

수지 바니쉬 1 대신에, 상기에서 얻은 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 상기 「(수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트의 조제)」와 같이 하여, 수지 조성물층 2를 갖는 접착 시트(치수 507mm×336mm)를 조제하였다.

(수지 조성물층 3을 갖는 접착 시트의 조제)

(1) 수지 바니쉬 3의 조제

비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000H」) 35부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」) 15부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 10부를 MEK 8부 및 사이클로헥산온 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 크레졸계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조의「LA-3018-50P」)의 고형분 50질량%의 메톡시프로판올 용액 10부, 활성 에스테르계 경화제(활성 에스테르 당량 약 223, DIC(주) 제조의「HPC8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조의「4-디메틸아미노피리딘(DMAP)」) 0.5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조의「2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ)」) 0.2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠 제조의「KBM573」)으로 표면 처리한 구형 실리카((주)아도마텍스 제조의「SOC1」, 평균 입자 직경 0.24㎛, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

수지 바니쉬 3 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 70.2질량%이었다.

(2) 접착 시트의 조제

수지 바니쉬 1 대신에, 상기에서 얻은 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는, 상기 「(수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트의 조제)」와 같이 하여, 수지 조성물층 3을 갖는 접착 시트(치수 507mm×336mm)를 조제하였다.

(수지 조성물층 4를 갖는 접착 시트의 조제)

(1) 수지 바니쉬 4의 조제

비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000H」) 35부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」) 15부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 10부를 MEK 8부 및 사이클로헥산온 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 크레졸계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조의「LA-3018-50P」)의 고형분 50질량%의 메톡시프로판올 용액 10부, 활성 에스테르계 경화제(활성 에스테르 당량 약 223, DIC(주) 제조의「HPC8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘(DMAP)」) 0.3부, 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ)」) 0.1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠 제조의「KBM573」)으로 표면 처리한 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조의「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 면적당 카본량 0.39mg/㎡) 300부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

수지 바니쉬 4 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 78.0질량%이었다.

(2) 접착 시트의 조제

수지 바니쉬 1 대신에, 상기에서 얻은 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는, 상기 「(수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트의 조제)」와 같이 하여, 수지 조성물층 4를 갖는 접착 시트(치수 507mm×336mm)를 조제하였다.

<실시예 1>

하기의 방법에 따라서 경화체를 제조하였다. 얻어진 경화체에 관해서, X선 광전자 분광법에 의한 표면 분석, 수지 면적비의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

(경화체의 제조)

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쯔시타덴코(주) 제조의「R5715ES」)의 양면을, 멕(주) 제조의 「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.

(2) 접착 시트의 라미네이트 처리

수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조의「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층 1이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 공기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 프레스함으로써 행하였다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트 처리된 접착 시트로부터 PET 필름을 박리하고, 표 1에 기재하는 경화 조건 1로 수지 조성물을 경화하고, 내층 회로 기판의 양면 위에 경화체(구리 위 두께 35㎛)를 얻었다.

이어서, 얻어진 경화체를 하기의 방법에 따라서 조화 처리하여, 조화 경화체를 제조하였다. 얻어진 조화 경화체에 관해서, 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

(조화 경화체의 제조)

경화체를, 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조, 「스웰링 딥·세큐리간트 P」, 디 에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유)에 60℃에서 5분간 침지시키고, 이어서 조화액(아토텍재팬(주) 제조, 「콘센트레이트·컴팩트 P」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%, 수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지시켰다. 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조, 「리덕션솔류신·세큐리간트 P」)에 40℃에서 5분간 침지하고, 조화 경화체를 얻었다.

계속해서, 하기의 방법에 따라서, 얻어진 조화 경화체의 표면에 금속층(도체층)을 형성하고, 내층 회로 기판의 양면 위에 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관해서, 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

(적층체의 제조)

양면에 조화 경화체를 갖는 내층 회로 기판을, 염화팔라듐(PdCl ₂ )을 함유하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 침지하고, 조화 경화체 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐링 처리를 행한 후에, 도금 시드층 위에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 도금 시드층을 패턴 형성하였다. 이어서, 황산구리 전해 도금을 행하여, 30±5㎛의 두께의 구리층(도체층)을 형성한 후, 180℃에서 60분간 어닐링 처리하여, 내층 회로 기판의 양면에 적층체를 얻었다.

<실시예 2>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 3>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 4>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 5>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 6>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 7>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 8>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 9>

수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트 대신에 수지 조성물층 2를 갖는 접착 시트를 사용한 점, 및 수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 4로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 10>

수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트 대신에 수지 조성물층 3을 갖는 접착 시트를 사용한 점, 및 수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 4로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 11>

수지 조성물층 1을 갖는 접착 시트 대신에 수지 조성물층 4를 갖는 접착 시트를 사용한 점, 및 수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 4로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<비교예 1>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 9로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<비교예 2>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<비교예 3>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 11로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

<비교예 4>

수지 조성물의 경화 조건을 표 1에 기재하는 경화 조건 12로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 경화체, 조화 경화체, 및 적층체를 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.