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一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯 复合材料及其制备方法

阅读：605发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明适用于材料技术领域，提供了一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法，其中，所述阻燃剂为单宁 -三聚氰胺氰脲酸盐及硅烷偶联剂双层包覆聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂；所述膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按质量比10~2：5~1：1复配而成。本发明阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、单宁按特定比例复配而成的膨胀型阻燃剂经硅烷偶联剂改性而得，具有很好的阻燃性能以及热稳定性，且与聚丙烯的相容性好，有助于改善聚丙烯阻燃性能、力学性能和热稳定性，燃烧时不会产生有毒有腐蚀性气体。，下面是一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种阻燃剂，其特征在于，
所述阻燃剂为经偶联剂改性后的膨胀型阻燃剂；
所述膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按质量比10 2：5 1：1复配~ ~
而成。
2.一种如权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述偶联剂加入到去离子水中，偶联剂与去离子水的质量比为 1：1 1：10，水解充~
分后，得第一混合液，备用；所述偶联剂为硅烷偶联剂或氟硅烷偶联剂；
将所述聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按比例加入无水乙醇中混合均匀，得第二混合液，备用；
在剧烈搅拌下，向所述第二混合液中加入第一混合液，在温度为50℃ 70℃下，反应 2 ~ ~
8 h，过滤、干燥，即得。
3.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
聚丙烯树脂 66 80份、热稳定剂 0.5 5份、复合抗氧剂 0.1 2份以及权利要求1所述~ ~ ~
的阻燃剂20 30份。
~
4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
聚丙烯树脂 66 74份、热稳定剂 0.5 2份、复合抗氧剂 0.5 2份以及权利要求1所~ ~ ~
述的阻燃剂25 30份。
~
5.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为钙锌类热稳定剂、钡锌类热稳定剂、有机锡类热稳定剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂与钡锌类热稳定剂按重量比为1:1的复配物。
7.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合抗氧剂为阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂的复配物。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按重量比1:5~
5:1的组合物。
9.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括
0.5 1份润滑剂。
~
10.一种如权利要求3-9任一权利要求所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照如下配方称取各重量份原料：聚丙烯树脂 66 80份、热稳定剂 0.5 5份、复合抗~ ~
氧剂 0.1 2份以及权利要求1所述的阻燃剂20 30份；
~ ~
将所述聚丙烯树脂、阻燃剂、热稳定剂以及复合抗氧剂加入混合机中进行充分混合，得第一混合物，备用；
将所述第一混合物输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度为160 220℃，喂料~
转速为50 200转/分钟，双螺杆挤出机的螺杆长径比为25 40，螺杆转速为100 300转/分钟，~ ~ ~
进行充分熔融、塑化、共混处理后，挤出造粒、干燥，即得。

说明书全文

一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种阻燃剂及其制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯因其优异的性价比，已广泛应用于在家电、汽车、日用品和建筑材料等领域。但聚丙烯内在的易燃性，使其易引发火灾，存在极大安全隐患。因此，对聚丙烯进行阻燃防护研究具有重要的现实意义。

[0003] 目前用于聚丙烯改性的阻燃剂有很多，其中有机卤系阻燃剂阻燃效率和性价比最高，但卤系阻燃聚丙烯复合材料在受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性的气体和大量烟雾，对人体和环境都会造成严重危害。无机阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝兼具阻燃和抑烟的作用，燃烧时不产生有害气体，但需大量添加才能达到阻燃要求，会严重影响阻燃聚丙烯的力学性能和加工性能。有机硅阻燃剂是近年来发展的一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，同时，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等；但价格较贵，应用也受到一定限制。

[0004] 由此可见，现有的阻燃剂普遍存在有毒、腐蚀性强、阻燃效果差或者价格高昂，应用受限制的问题。

发明内容

[0005] 本发明实施例的目的在于提供一种阻燃剂，旨在解决现有的阻燃剂普遍存在有毒、腐蚀性强、阻燃效果差或者价格高昂，应用受限制的问题。

[0006] 本发明实施例是这样实现的，一种阻燃剂，所述阻燃剂为经偶联剂改性后的膨胀型阻燃剂；

[0007] 所述膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按质量比10～2：5～1：1复配而成。

[0008] 本发明实施例的另一目的在于一种所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0009] 将所述偶联剂加入到去离子水中，偶联剂与去离子水的质量比为1：1～1：10，水解充分后，得第一混合液，备用；所述偶联剂为硅烷偶联剂或氟硅烷偶联剂；

[0010] 将所述聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按比例加入无水乙醇中混合均匀，得第二混合液，备用；

[0011] 在剧烈搅拌下，向所述第二混合液中加入第一混合液，在温度为50℃～70℃下，反应2～8h，过滤、干燥，即得。

[0012] 本发明实施例的另一目的在于一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0013] 聚丙烯树脂66～80份、热稳定剂0.5～5份、复合抗氧剂0.1～2份以及权利要求1所述的阻燃剂20～30份。

[0014] 本发明实施例的另一目的在于一种所述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 按照如下配方称取各重量份原料：聚丙烯树脂66～80份、热稳定剂0.5～5份、复合抗氧剂0.1～2份以及权利要求1所述的阻燃剂20～30份；

[0016] 将所述聚丙烯树脂、阻燃剂、热稳定剂以及复合抗氧剂加入混合机中进行充分混合，得第一混合物，备用；

[0017] 将所述第一混合物输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度为160～220℃，喂料转速为50～200转/分钟，双螺杆挤出机的螺杆长径比为25～40，螺杆转速为100～300转/分钟，进行充分熔融、塑化、共混处理后，挤出造粒、干燥，即得。

[0018] 本发明实施例提供的一种阻燃剂，由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、单宁按特定比例复配而成的膨胀型阻燃剂经偶联剂改性而得，具有很好的阻燃性能以及热稳定性，且与聚丙烯的相容性好，有助于改善聚丙烯阻燃性能、力学性能和热稳定性，燃烧时不会产生有毒有腐蚀性气体。附图说明

[0019] 图1是本发明实施例提供的阻燃剂以及聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、单宁的红外光谱图；

[0020] 图2是本发明实例提供的复合阻燃剂与去离子水的接触角测试图；

[0021] 图3是本发明实施例提供的不同复合阻燃剂的热失重曲线图：TGA(a)、DTA(b)。

具体实施方式

[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0023] 当前，膨胀型阻燃剂以磷、氮、碳为主要核心成份，受高热时可生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能，但在潮湿环境下容易吸潮、迁移析出，而且与聚丙烯的相容性较差，也会导致阻燃聚丙烯力学性能的下降。主要原因在于：膨胀型阻燃剂一般由酸源、炭源、气源三个元素组成，常用的酸源磷酸铵(APP)存在着易吸潮，热稳定性差，与聚丙烯基体相容性不好，难以均匀分散等问题。

[0024] 本发明实施例提供了一种阻燃剂，所述阻燃剂为经偶联剂改性后的膨胀型阻燃剂；该阻燃剂与聚丙烯管的复合材料不仅具有良好的阻燃性能，而且表现出良好的力学性能和耐热性。

[0025] 在本发明实施例中，所述膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按照质量比(10～2：5～1：1)复配而成。

[0026] 在本发明实施例中，单宁又称为单宁酸，丹宁酸，鞣酸，没食子鞣酸，鞣质，落叶松栲胶等，是一种来源广泛、价格便宜的植物多酚，其分子式为C76H52O46，分子量为1701。单宁由于分子结构中含炭量高(约为53.6％)、苯环和杂环结构多，有能力作为炭源，在受热条件下和酸源发生化学反应，其刚性结构有助于膨胀结构的形成。

[0027] 单宁结构式如下所示：

[0028]

[0029] 在本发明实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂或氟硅烷偶联剂。由于氨基硅烷偶联剂水解稳定性比较好，其相对其他硅烷偶联剂对膨胀型阻燃剂的改性效果更好，因此优选氨基硅烷偶联剂。而氟硅烷偶联剂虽然改性效果仅次于氨基硅烷偶联剂，但其还存在昂贵问题，成本高。

[0030] 在本发明实施例中，所述氨基硅烷偶联剂包括单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂等中的一种或几种。

[0031] 本发明通过分子结构设计，采用一锅法实现单宁辅助下的三聚氰胺和硅烷偶联剂对聚磷酸铵(APP)的双层包覆改性。三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)是通过氢键自组装而形成的超分子化合物，商品化的MCA由于氢键网络巨大，氢键密度高，初级粒子的表面能大，进而形成致密、刚性、紧密堆砌的团粒结构。单宁结构中大量的酚羟基可与MCA中三聚氰胺的氨基形成强的氢键作用，参与到MCA氢键网络中起到隔离作用，可减弱MCA粒子团聚的趋势，同时单宁也可与聚磷酸铵形成氢键作用，协助三聚氰胺实现对磷酸铵的包覆。聚磷酸铵经单宁-三聚氰胺氰脲酸盐包覆后，再经硅烷偶联剂二次包覆，可获得疏水的三元复合阻燃剂粉体(与去离子水静态接触角可达144.7°)，改善磷氮系膨胀型阻燃剂不耐水，与基体树脂相容性差、阻燃效率低等缺陷，在聚丙烯树脂基体中获得良好的分散性和稳定性。

[0032] 在本发明实施例中，所述硅烷偶联剂的用量占所述阻燃剂总质量的1％-10％，优选2％-5％。

[0033] 在本发明实施例中，所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：1～1：10，水解充分后，得第一混合液，备用；

[0035] 将所述聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和单宁按比例加入无水乙醇中混合均匀，得第二混合液，备用；

[0036] 在剧烈搅拌下，向所述第二混合液中加入第一混合液，在温度为50℃～70℃下，反应2～8h，过滤、干燥，即得。

[0037] 在本发明一个优选地实施例中，所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] 称取硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：1～1：10，30℃～60℃条件下超声振荡30～60min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用。

[0039] 将聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡20min～60min。

[0040] 在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为阻燃剂总质量的2％～10％，将上述反应体系在60℃下反应2～8小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥。

[0041] 本发明实施例还提供了一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0042] 聚丙烯树脂66～80份、热稳定剂0.5～5份、复合抗氧剂0.1～2份以及上述阻燃剂20～30份。

[0043] 在本发明一个优选的实施例中，所述聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0044] 聚丙烯树脂66～74份、热稳定剂1～3份、复合抗氧剂0.5～2份以及权利要求1所述的阻燃剂25～30份。

[0045] 在本发明实施例中，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂中的一种或几种。

[0046] 在本发明实施例中，所述热稳定剂为钙锌类热稳定剂、钡锌类热稳定剂、有机锡类热稳定剂中的一种或几种的混合物，优选为有机锡类热稳定剂与钡锌类热稳定剂按重量比为1:1的复配物。

[0047] 在本发明实施例中，所述复合抗氧剂为阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂按重量比1:2的复配物，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的组合物。

[0048] 在本发明实施例中，所述聚丙烯复合材料，按重量份数计，还包括0.5～2份润滑剂，该润滑剂为根据实际所需性能选择性添加，仅起到辅助作用，对所得聚丙烯复合材料的力学性能、阻燃性能以及热稳定性能等均没有实质性影响。

[0049] 在本发明实施例中，所述润滑剂为硬脂酰胺类润滑剂、酯类润滑剂或白矿油中的一种或几种的混合物。

[0050] 本发明实施例还提供了上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0051] 按照如下配方称取各重量份原料：聚丙烯树脂66～80份、热稳定剂0.5～5份、复合抗氧剂0.5～2份以及权利要求1所述的阻燃剂10～30份；

[0052] 将所述聚丙烯树脂、阻燃剂、热稳定剂以及复合抗氧剂加入混合机中进行充分混合，得第一混合物，备用；

[0053] 将所述第一混合物输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度为160～220℃，喂料转速为50～200转/分钟，双螺杆挤出机的螺杆长径比为25～40，螺杆转速为100～300转/分钟，进行充分熔融、塑化、共混处理后，挤出造粒、干燥，即得。

[0054] 在本发明一个优选地实施例中，所述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0055] (a)将各组分原料按配比在高速混合机中充分混合5～20min；

[0056] (b)将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度控制在160～220℃之间，喂料转速为50～200转/分钟，双螺杆挤出机的螺杆长径比为25～40，螺杆转速为100～300转/分钟，在螺杆的剪切、混料和输送下，物料得以充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；再于90℃下干燥2～8h，得到聚丙烯复合材料。

[0057] 下面结合具体实施例对本发明的阻燃剂、聚丙烯复合材料的技术效果做进一步的说明，但这些实施例并不应认为是限制本发明的定义。

[0058] 对以下实施例及对比例所用的原材料、加工设备做如下说明，但不限于以下材料、设备。

[0059] 原材料：

[0060] 聚丙烯树脂：T30S镇海炼化有限公司，熔融指数3.8g/10min(230℃，2.16kg)[0061] 聚磷酸铵(APP)：(NH4)n+2PnO3n+1，结晶Ⅱ型，浙江化工院科技有限公司；其中磷含量为21％～33％，氮含量为14％。

[0062] 三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)：合肥皖燃新材料科技有限公司。

[0063] 单宁(TA)：分析纯，天津致远化学试剂有限公司，分子量1701，含碳量53.6％。

[0064] 氨基硅烷偶联剂：氨基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602，NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，国外相应牌号日本信越：KBM-602)；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，国外相应牌号美国联碳：A-1120，日本信越：KBM-603)；杭州杰西卡化工有限公司。

[0065] 热稳定剂：湖北犇星化工有限责任公司的有机锡类热稳定剂，艾迪科上海贸易有限公司的钡锌类热稳定剂。

[0066] 复合抗氧剂：受阻酚类主抗氧剂168和亚磷酸酯类辅抗氧剂1010按质量比为1：2～1：4的复配物。

[0067] 加工设备：

[0068] 双螺杆挤出机：LSHJ-20，上海科创橡塑机械设备有限公司。

[0069] 塑料注塑成型机：CJ80TB，震德塑料机械有限公司。

[0070] 实施例1

[0071] 称取5.0g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：10，30℃条件下超声振荡60min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)、25g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和25g单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡
30min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的5％。将上述反应体系在60℃下反应2小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得复合阻燃剂1。

[0072] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0073] 聚丙烯树脂76份、热稳定剂3份、复合抗氧剂0.5份、复合阻燃剂1 30份以及润滑剂0.5份。

[0074] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0075] 实施例2

[0076] 称取3.2g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：10，60℃条件下超声振荡30min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)、20g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和10g单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡
60min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的4％。将上述反应体系在60℃下反应6小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得复合阻燃剂2。

[0077] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0078] 聚丙烯树脂67份、热稳定剂2份、复合抗氧剂0.5份、复合阻燃剂2 30份以及润滑剂0.5份。

[0079] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0080] 实施例3

[0081] 称取1.7g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：5，40℃条件下超声振荡50min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)、25g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和10g单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡
20min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的2％。将上述反应体系在60℃下反应6小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得复合阻燃剂2。

[0082] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0083] 聚丙烯树脂68份、热稳定剂1份、复合抗氧剂1.5份、复合阻燃剂2 30份以及润滑剂0.5份。

[0084] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合15分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0085] 实施例4

[0086] 称取2.1g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：5，30℃条件下超声振荡60min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)、10g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和10g单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡
40min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的3％。将上述反应体系在60℃下反应6小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得复合阻燃剂4。

[0087] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0088] 聚丙烯树脂65份、热稳定剂2份、复合抗氧剂2份、复合阻燃剂4 30份以及润滑剂1份。

[0089] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合10分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0090] 实施例5

[0091] 称取5.0g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：10，30℃条件下超声振荡60min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)、25g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和25g单宁(TA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡
60min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的5％。将上述反应体系在60℃下反应2小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得复合阻燃剂1。

[0092] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0093] 聚丙烯树脂66份、热稳定剂3份、复合抗氧剂0.5份、复合阻燃剂1 20份以及润滑剂0.5份。

[0094] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0095] 对比例1

[0096] 称取3.75g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：10，30℃条件下超声振荡60min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)和25g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡60min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的5％。将上述反应体系在60℃下反应6小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得对比阻燃剂1。

[0097] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0098] 聚丙烯树脂67份、热稳定剂2份、复合抗氧剂0.5份、对比阻燃剂1 30份以及润滑剂0.5份。

[0099] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0100] 对比例2

[0101] 称取2.8g硅烷偶联剂加入到去离子水中，硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1：5，30℃条件下超声振荡40min，使偶联剂水解完全，得到水解偶联剂待用；将50g聚磷酸铵(APP)和20g三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)加入无水乙醇中混合均匀，超声振荡30min后；在剧烈搅拌下将上述水解偶联剂混合溶液缓慢滴加到上述乙醇混合液中，加入偶联剂的质量为复合阻燃剂总质量的4％。将上述反应体系在60℃下反应6小时，真空过滤后，用去离子水和乙醇冲洗数次，并在60℃下真空干燥，即得对比阻燃剂2。

[0102] 一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的原料：

[0103] 聚丙烯树脂67份、热稳定剂2份、复合抗氧剂0.5份、对比阻燃剂2 30份以及润滑剂0.5份。

[0104] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0105] 对比例3

[0106] 聚丙烯树脂67份、热稳定剂2份、复合抗氧剂0.5份、聚磷酸铵(APP)、15份，三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)7.5份，单宁7.5份以及润滑剂0.5份。

[0107] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0108] 对比例4

[0109] 聚丙烯树脂67份、热稳定剂2份、复合抗氧剂0.5份、聚磷酸铵(APP)、20份，三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)10份以及润滑剂0.5份。

[0110] 将上述各组分原料按配比在高速混合机中充分混合20分钟，得第一混合物；将上述混合物输送到双螺杆挤出机中，设置挤出工艺参数条件，对物料进行充分熔融、塑化、共混，再经过挤出造粒；于90℃下干燥6h，即得聚丙烯复合材料。

[0111] 测试例1

[0112] 将实施例1中所用的聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、单宁以及实施例1所制备得到的阻燃剂分别进行红外光谱测试，红外光谱图结果见图1所示。

[0113] 图1中聚磷酸铵红外光谱中羟基峰的存在，说明具有亲水性。实施例1中复合阻燃剂中聚磷酸铵经单宁络合三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂双层包覆，红外光谱中羟基峰消失，疏水性增加。3388cm-1，3229cm-1处的峰为N-H的对称和非对称伸缩振动峰；1780cm-1、1735cm-1、1661cm-1、1533cm-1和1446cm-1处的峰为C＝O/C＝C骨架的振动峰，为三聚氰胺氰脲-1 -1
酸盐的特征峰；1316cm 处的吸收峰为叔芳胺C-N伸缩振动峰；1248cm 处的吸收峰为P＝O伸缩振动峰；1058cm-1和890cm-1处的吸收峰分别为P-O-P的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；在包覆过程中，聚磷酸铵的P-O键向P-O-P的转变使其内部结构发生变化，位于
1058cm-1处的峰形明显增强。1032cm-1处为Si-O-Si的特征峰。

[0114] 测试例2

[0115] 实施例1所制备得到的复合阻燃剂和对比例1中对比阻燃剂分别进行静态接触角测试，测试结果见图2所示。

[0116] 实施例1中复合阻燃剂粉体与去离子水的静态接触角达到144.7°，表现出良好的疏水性，耐水性好，更容易实现在聚丙烯基体树脂中均匀分散。

[0117] 而对比例1中阻燃剂粉体,去离子水滴在其表面迅速铺展润湿，表现出极强的亲水性，耐水性较差，在聚丙烯集体中难分散。

[0118] 测试例3

[0119] 将实施例1-3以及对比例1所得阻燃剂进行热重分析测试，结果见图3所示的TGA(a)和DTA(b)曲线。

[0120] 值得注意的是，一个好的膨胀阻燃体系应该是起始分解温度较高以满足加工要求，在形成膨胀炭层的350℃～450℃间应该快速起作用，可能降解较快，在600℃以上又需要膨胀炭层具有较好的耐热氧化性。

[0121] 实施例1所得复合阻燃剂(聚磷酸铵：三聚氰胺氰脲酸盐：单宁＝2：1：1，5％硅烷偶联剂改性)在800℃下的残炭率高达40.8％，实施例2所得复合阻燃剂(聚磷酸铵：三聚氰胺氰脲酸盐：单宁＝10：5：2，4％硅烷偶联剂改性)在800℃下的残炭率为26.1％，实施例3所得复合阻燃剂(聚磷酸铵：三聚氰胺氰脲酸盐：单宁＝5：2：1，2％硅烷偶联剂改性)在800℃下的残炭率为23.3％。

[0122] 对比例1所得对比阻燃剂(聚磷酸铵：三聚氰胺氰脲酸盐＝2：1，5％硅烷偶联剂改性)在800℃下的残炭率仅为6.5％。

[0123] 实施例1-3中所得复合阻燃剂都呈现出三个分解峰，在500℃以前三者热稳定性相差不大，经单宁-三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂双层包覆的聚磷酸铵复合阻燃剂热稳定性提高。第一个降解阶段发生在250-350℃之间，最大失重温度在326℃附近，第二个降解阶段发生在350-500℃之间；第三个主要降解阶段在500-600℃之间，最大失重温度在550℃附近，这是热氧化反应导致可挥发物逸出造成的。单宁-三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂双层包覆的聚磷酸铵复合阻燃剂同时具有碳源和酸源，能通过协同作用形成膨胀的致密炭层，可直接用作膨胀型阻燃剂对聚丙烯进行阻燃。

[0124] 而对比例1中聚磷酸铵在180-300℃间开始分解，三聚氰胺氰脲酸盐在350℃熔融气化，聚磷酸铵和三聚氰胺氰脲酸盐二元复合阻燃剂在800℃下的残炭率仅为6.5％，未能有效形成阻燃碳层，因此聚磷酸铵和三聚氰胺氰脲酸盐二元复合阻燃剂对聚丙烯树脂未能达到理想的阻燃效果。

[0125] 上述实施例1-5以及对比例1-4中双螺杆挤出机的挤出工艺的主要参数见下表1所示：

[0126] 表1

[0127]

[0128] 测试例3

[0129] 将实施例1-5以及对比例1-4所制备得到的聚丙烯复合材料分别用注塑机注塑成各种标准试条，注塑成型的工艺参数见表2所示，放置48h后按相关标准测试性能，其中性能测试方法标准以及测试设备见表3所示。

[0130] 表2

[0131]

[0132]

[0133] 表3

[0134]

[0135] 将实施例1-5以及对比例1-4所制备得到的聚丙烯复合材料测试样品条进行拉伸强度、冲击强度、维卡软化温度、氧指数和垂直燃烧性能测试，测试结果如表4和表5所示。

[0136] 表4

[0137] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
氧指数％ 31 30 28 27 24
垂直燃烧 V0 V0 V1 V1 V2
拉伸强度/MPa 33.4 29.8 26.7 28.5 32.0
冲击强度/KJ/m2 11.1 10.1 9.2 10.7 17.0
维卡软化温度/℃ 159.8 152.3 155.5 149.1 150.4

[0138] 表5

[0139] 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
氧指数％ 25 23 20 21
垂直燃烧 V2 - - -
拉伸强度/MPa 13.1 15.4 9.4 11.0
2
冲击强度/KJ/m 6.2 6.8 4.1 4.9
维卡软化温度/℃ 150.7 152.3 152 149.3

[0140] 综上，从表4和表5可知，本发明实施例通过添加单宁-三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂双层包覆的聚磷酸铵膨胀型复合阻燃剂，并采用热稳定剂和复合抗氧剂联用，制备得到的聚丙烯复合材料燃烧时不会产生有毒有腐蚀性气体，具有良好的阻燃性能、力学性能和热稳定性。所制备复合阻燃剂环境兼容，对人类健康危害小，符合当今阻燃剂的发展趋势。

[0141] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

[0142] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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