技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于污水环境下混凝土的复合杀菌剂及其筛选方法，属于混凝土防腐外加剂领域技术领域。
背景技术
[0002] 随着经济快速发展，城市污水量逐年增长，市政
基础设施建设方兴未
艾，提高污水环境下混凝土耐久性迫在眉睫。污水环境下混凝土的
腐蚀机理很复杂，除了化学酸、
碱、盐对混凝土构筑物造成腐蚀破坏之外，1945年Parker首次认识到硫细菌的代谢产物——
生物硫酸是造成混凝土污水管道腐蚀的主要原因。此外污水中的大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、
真菌、拟杆菌等代谢产生的
琥珀酸、
草酸、乙酸、丙酸、乳酸、
碳酸，以及硝化细菌通过对胺的
硝化作用生成的
硝酸等，同样会对混凝土造成严重腐蚀破坏。可见城市污水环境下，
微生物对混凝土的腐蚀破坏日趋严重，所造成的经济损失也颇为巨大。因此，开展混凝土污水腐蚀防治领域的研究具有重大意义。
[0003] 目前关于混凝土污水腐蚀的防治措施研究大致可分为三类：混凝土改性技术、表面涂层技术以及生物灭杀技术，特别后者是建立在混凝土微生物腐蚀机理上的主动性措施，具有很好的发展前景。杀菌剂的种类很多，由于微生物存在环境适应性，单一品种杀菌剂的应用效果往往不是很理想。杀菌剂的复配是解决微生物抗药性和使药剂具有多功能性的一种有效方法。目前在工业循环
冷却水及油田回注水系统领域的复合杀菌剂研究报道比较多，但这类杀菌剂主要灭杀
循环水中的
硫酸盐还原菌和藻类微生物，阻止粘泥的形成，而城市污水中的微生物种类很多，尤其是对混凝土造成腐蚀破坏的
硫酸盐还原菌以及各种产酸菌，这是主要关注的对象。此外，现有杀菌剂多是直接投放在水中，而未考虑将其应用于混凝土中的效果。若要把杀菌剂作为一种外加剂掺入混凝土中，首先要考虑其不能对混凝土自身性能产生不利影响。综上来看，当前市场所使用的杀菌剂种类尚不能满足污水环境下混凝土材料的防腐要求。为了解决
现有技术存在的问题，本发明综合考虑了污水环境下复合杀菌剂对微生物的灭杀效果以及对混凝土自身性能的影响。
[0004] CN102726446A公开了一种循环水系统用高效复合杀菌剂，所述的高效复合杀菌剂原料组分及重量百分比为：戊二
醛20％-30％、季鏻盐30％-40％、异噻唑啉
酮10％-20％、去离子水20％-30％；其中所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸鏻或四羟甲基氯化鏻或十四烷基三丁基氯化鏻，三者任选其一。CN101578997A公开了一种复合杀菌剂的活性成分由以下几类非
氧化性杀菌剂组成：三苄基苯基氯化鏻(A)，二硫氰基甲烷(B)，硫酸
铜(C)，推荐的A、B及C的重量比为10～20∶10～35∶1。发明
专利CN1853468A公开了一种醛类复合高效杀生剂，它由戊二醛20％-40％、季铵盐20％-40％、助剂5％-20％组成。其专利中选用的季铵盐不能与氯酚类杀生剂共用，不宜与阴离子
表面活性剂共用，循环水中大量存在Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe2+
金属离子时，会降低季铵盐的杀生效果，长期使用易使微生物产生抗药性，加药浓度上升，
水处理费用增加，且季铵盐易起
泡沫，需与消泡剂一同使用，不利于工业生产，易造成环境污染。
[0005] 微生物灭杀技术是近年来混凝土微生物腐蚀防治研究中最活跃的领域，根据混凝土微生物腐蚀作用机理，阻止微生物在混凝土表面和内部的生长，直接抑制或减少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蚀最有效的措施。近年来的研究已证实，微生物腐蚀远比一般化学硫酸腐蚀强烈，尽管混凝土微生物腐蚀控制措施已有大量研究成果，但从研究方法和效果看，目前仍存在以下问题。从实际效果看，混凝土改性和惰性保护层都是被动措施，只是通过控
制动力学过程以延缓腐蚀。单纯的改性并不能显著缓解混凝土的腐蚀过程，无法满足实际工程使用寿命的要求。惰性涂层则存在
点蚀、开裂、脱落和易磨损破坏等
缺陷，同时增加了施工的复杂性。建立在微生物腐蚀作用机理基础上的杀菌剂的应用是主动措施，短期内对控制混凝土的微生物腐蚀十分有效。但以功能涂层方式使用时，杀菌剂净含量和长期留存率低，且存在与惰性涂层类似的缺陷，难以保证混凝土的长期性能；而作为功能组分掺入混凝土中时，其种类、掺量选择以及对混凝土其他性能的影响仍缺乏系统研究，而且有些
金属化合物会对环境带来极大的污染，为环境冶理带来新的负荷。
发明内容
[0006] 为解决现有技术的上述问题，本发明提出了一种用于污水环境下混凝土的复合杀菌剂及其筛选方法，用以有效提高混凝土自身流动性以及强度，并对混凝土的微生物腐蚀破坏现象具有强力防治作用。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下：
[0008] 一种用于污水环境下混凝土的复合杀菌剂，所述复合杀菌剂由金属酞菁、戊二醛、溴化钠按照(0.8-1)：(0.8-1)：(0.8-1)的重量比组成；所述金属为铜、锌、铅、锰或镍。
[0009] 进一步地，所述复合杀菌剂在使用时，将所述复合杀菌剂分别按照混凝土中胶凝材料重量的0.05％-0.4％的比例掺入到混凝土中。
[0010] 进一步地，所述复合杀菌剂在使用时，将所述复合杀菌剂在混凝土中的掺入比例为胶凝材料重量的0.05％、0.1％、0.2％或0.4％。
[0011] 一种根据
权利要求1所述的一种用于污水环境下混凝土的复合杀菌剂的筛选方法，包括如下步骤：
[0012] 步骤一：从常用于混凝土的杀菌剂中各选出其代表性物质，通过测定掺加不同掺量杀菌剂混凝土的流动性能以及28d强度，观察杀菌剂对混凝土自身性能的影响；
[0013] 步骤二：从常用于混凝土的杀菌剂中各选出其代表性物质，通过测定掺加不同掺量杀菌剂的强化污水中微生物总含量、硫酸盐还原菌以及产酸菌含量，分析各杀菌剂的杀菌效果；
[0014] 步骤三：通过采用电感耦合等离子和离子色谱仪测试来检测掺入混凝土内部的杀菌剂在污水中浸泡7d、28d、90d和120d后的离子溶出率，以反映不同品种杀菌剂在混凝土中的长期留存率；
[0015] 步骤四：根据所述步骤一、步骤二以及步骤三的检测结果选出三种杀菌剂：铜酞菁、戊二醛、溴化钠，按照0.8-1：0.8-1：0.8-1的重量比进行复配，并用
荧光显微镜对投入复合杀菌剂的强化污水样品进行观察，得出复合杀菌剂对硫酸盐还原菌与产酸菌的杀菌效果；
[0016] 步骤五：将单一杀菌剂及复合杀菌剂均按照胶凝材料
质量0.1％的掺量加入混凝土中，并将混凝土试件浸泡于实验室强化污水中，定期向强化污水中投放营养药品，试验周期为四个月，试验结束时对混凝土试件的表观形貌进行观察，同时对质量和抗压强度进行测试；
[0017] 步骤六：通过对掺加单一品种杀菌剂及复合杀菌剂的混凝土试件在污水腐蚀前后的性能进行对比分析，考察所述复合杀菌剂在混凝土中的防腐效果。
[0018] 进一步地，所述步骤一中，杀菌剂的掺量为胶凝材料质量的0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％。
[0019] 进一步地，所述步骤二中，杀菌剂的掺量为0、250mg/L、500mg/L、750mg/L，强化污水
化学需氧量COD为6000mg/L，并利用FISH法测试所述复合杀菌剂的杀菌效果。
[0020] 进一步地，所述步骤二中，杀菌效果用杀菌率表示，杀菌率计算公式如下：
[0021]
[0022] 式中，
[0023] S----杀菌率；
[0024] Ma----未加复合杀菌剂的菌群相对丰度；
[0025] Mb----掺加复合杀菌剂的菌群相对丰度；
[0026]
[0027] 进一步地，所述步骤三中，
[0028] 不同品种杀菌剂在混凝土中的长期留存率C：
[0029]
[0030] C----杀菌剂在混凝土中的留存率(％)
[0031] Md----掺入混凝土中的杀菌剂元素总量(mg/L)；
[0032] Me----掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0033] Mc----不掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0034] L＝1-C
[0035] L----杀菌剂在混凝土中的溶出率(％)。
[0036] 进一步地，所述步骤五中，每隔七天向强化污水中投放营养药品。
[0037] 进一步地，所述步骤一种，所述混凝土自身性能包括混凝土强度、塌落度和流动性。
[0038] 相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：
[0039] 本发明中所用金属(铜、锌、铅、锰、镍)酞菁不仅具有杀菌效果，掺入混凝土中还有适当的引气作用，提高了混凝土的流动性、强度及耐久性.所用溴化钠在酸性环境下，根据其氧化性可使菌体和病毒的
蛋白质变性，从而短时间内迅速灭杀微生物。并且将具有负水合离子的溴化钠用于
水泥分散体系中，可一定程度上改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土
早期强度，相比氯盐也更为安全。所用戊二醛对微生物的杀灭主要依靠醛基作用于菌体蛋白的巯基、羟基、羧基和
氨基，可使之烷基化，引起蛋白质
凝固造成细菌死亡。且其对混凝土强度无不利影响，还可一定程度上提高混凝土流动性。
[0040] 本发明充分考虑了复合杀菌剂对混凝土流动性以及抗压强度的影响，通过合适的掺量可在一定程度上改善混凝土自身性能，同时本发明作为一种掺量少、时效长、内部留存率高、对硫酸盐还原菌与产酸菌灭杀效果好的复合杀菌外加剂，完全适用于污水环境下混凝土防微生物腐蚀破坏。
附图说明
[0041] 图1为杀菌剂杀菌效果图，其中(a)为掺戊二醛后SRB分布形态，(b)为掺戊二醛后BAC分布形态，(c)为掺铜酞菁后SRB分布形态，(d)为掺铜酞菁后BAC分布形态，(e)为掺溴化钠后SRB分布形态，(f)为掺溴化钠后BAC分布形态，(g)为掺复合杀菌剂后SRB分布形态，(h)为掺复合杀菌剂后BAC分布形态。其中SRB代表硫酸盐还原菌，BAC代表产酸菌。
[0042] 图2为混凝土腐蚀形貌图片，其中(a)为无添加，(b)为添加溴化钠，(c)为添加戊二醛，(d)为添加铜酞菁，(e)为添加本发明的复合杀菌剂。
具体实施方式
[0043] 下面结合附图1-2对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0044] 一种用于污水环境下混凝土的复合杀菌剂，所述复合杀菌剂由金属酞菁、戊二醛、溴化钠按照(0.8-1)：(0.8-1)：(0.8-1)的重量比组成；金属为铜、锌、铅、锰或镍。复合杀菌剂在使用时，将所述复合杀菌剂在混凝土中的掺入比例为胶凝材料重量的0.05％、0.1％、0.2％或0.4％。胶凝材料为混凝土中的水泥以及矿物掺合料。
[0045] 上述复合杀菌剂的筛选方法，包括如下步骤：
[0046] 步骤一：从常用于混凝土的杀菌剂中各选出其代表性物质，通过测定掺加不同掺量杀菌剂混凝土的流动性能以及28d强度，观察杀菌剂对混凝土强度和流动性、塌落度等的影响。其中，杀菌剂的掺量为胶凝材料质量的0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％。
[0047] 步骤二：从常用于混凝土的杀菌剂中各选出其代表性物质，通过测定掺加不同掺量杀菌剂的强化污水中微生物总含量、硫酸盐还原菌以及产酸菌含量，分析各杀菌剂的杀菌效果；其中，杀菌剂的掺量为0、250mg/L、500mg/L、750mg/L，强化污水化学需氧量COD为6000mg/L，并利用FISH法测试所述复合杀菌剂的杀菌效果。杀菌效果用杀菌率表示，杀菌率计算公式如下：
[0048]
[0049] 式中，
[0050] S----杀菌率；
[0051] Ma----未加复合杀菌剂的菌群相对丰度；
[0052] Mb----掺加复合杀菌剂的菌群相对丰度；
[0053]
[0054] 步骤三：通过采用电感耦合等离子和离子色谱仪测试来检测掺入混凝土内部的杀菌剂在污水中浸泡7d、28d、90d和120d后的离子溶出率，以反映不同品种杀菌剂在混凝土中的长期留存率；不同品种杀菌剂在混凝土中的长期留存率C：
[0055]
[0056] C----杀菌剂在混凝土中的留存率(％)
[0057] Md----掺入混凝土中的杀菌剂元素总量(mg/L)；
[0058] Me----掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0059] Mc----不掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0060] L＝1-C
[0061] L----杀菌剂在混凝土中的溶出率(％)。
[0062] 步骤四：根据所述步骤一、步骤二以及步骤三的检测结果选出三种杀菌剂：铜酞菁、戊二醛、溴化钠，按照0.8-1：0.8-1：0.8-1的重量比进行复配，并用荧光显微镜对投入复合杀菌剂的强化污水样品进行观察，得出复合杀菌剂对硫酸盐还原菌与产酸菌的杀菌效果；
[0063] 步骤五：将单一杀菌剂及复合杀菌剂均按照胶凝材料质量0.1％的掺量加入混凝土中，并将混凝土试件浸泡于实验室强化污水中，每隔七天向强化污水中投放营养药品，试验周期为四个月，试验结束时对混凝土试件的表观形貌进行观察，同时对质量和抗压强度进行测试；
[0064] 步骤六：通过对掺加单一品种杀菌剂及复合杀菌剂的混凝土试件在污水腐蚀前后的性能进行对比分析，考察所述复合杀菌剂在混凝土中的防腐效果。
[0066] 所述复合杀菌剂的制备：组成成分为铜酞菁、戊二醛、溴化钠，组成比例为(铜酞菁：戊二醛：溴化钠＝1：1：1)，分别在强化污水中掺入250mg/L的复合杀菌剂、三种单一杀菌剂，利用FISH法对强化污水中的微生物含量进行检测，通过对掺加复合杀菌剂的不同时长的强化污水制样，并对其进行通用细菌探针的杂交，在杂交箱中杂交五小时后，再杂交硫酸盐还原菌探针(产酸菌杂交步骤与之相同)，杂交五小时后，利用荧光显微镜对杂交好的样品进行观察拍照，分析其杀菌效果并与单一杀菌剂相比，并附图1参考。
[0067] 杀菌率计算公式：
[0068]
[0069] 式中，
[0070] S----杀菌率
[0071] Ma----未加复合杀菌剂的菌群相对丰度
[0072] Mb----掺加复合杀菌剂的菌群相对丰度
[0073]
[0074] 表1：复合杀菌剂杀菌率
[0075]
[0076] 实施例2
[0077] 复合杀菌剂的制备：组成成分为铜酞菁、戊二醛、溴化钠，组成比例为(铜酞菁：戊二醛：溴化钠＝1：1：1)，在混凝土中掺入胶凝材料质量0、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％的复合杀菌剂，混凝土配合比为：水泥384kg/m3；砂子594kg/m3；石子926kg/m3；水192kg/m3。通过检测
混凝土坍落度以及28d强度，分析本发明对混凝土自身性能的影响作用，可知当掺量为0.1％时，由表2可知混凝土坍落度和强度可分别提高28.6％和51.4％。
[0078] 表2
[0079]掺量 0％ 0.05％ 0.1％ 0.2％ 0.4％
坍落度 105mm 125mm 135mm 125mm 110mm
强度 34.31MPa 45.16MPa 51.93MPa 46.07MPa 44.62MPa
[0080] 实施例3
[0081] 复合杀菌剂的制备筛选：组成成分为铜酞菁、戊二醛、溴化钠，组成比例为(铜酞菁：戊二醛：溴化钠＝1：1：1)，在混凝土中分别掺入胶凝材料质量0.1％的三种单一杀菌剂以及复合杀菌剂，混凝土配合比为：水泥384kg/m3；砂子594kg/m3；石子926kg/m3；水192kg/m3。通过采用电感耦合等离子(ICP)和离子色谱仪测试来检测掺入混凝土内部的杀菌剂在污水中浸泡7d、28d、90d和120d后的离子溶出率，以反映不同品种杀菌剂在混凝土中的长期留存率。
[0082]
[0083] C----杀菌剂在混凝土中的留存率(％)
[0084] Md----掺入混凝土中的杀菌剂元素总量(mg/L)；
[0085] Me----掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0086] Mc----不掺杀菌剂混凝土经污水浸泡后的元素溶出量(mg/L)；
[0087] L＝1-C (4)
[0088] L----杀菌剂在混凝土中的溶出率(％)。
[0089] 表3：
[0090]
[0091] 实施例4
[0092] 复合杀菌剂的制备筛选：组成成分为铜酞菁、戊二醛、溴化钠，组成比例为(铜酞菁：戊二醛：溴化钠＝1：1：1)，在混凝土中掺入胶凝材料质量0.1％的复合杀菌剂，混凝土配合比为：水泥384kg/m3；砂子594kg/m3；石子926kg/m3；水192kg/m3。将制好的混凝土试件浸泡在强化污水中进行腐蚀试验，周期性的加入营养药品，每七天为一周期，经过4个月的腐蚀试验，取出混凝土试件，对其质量、腐蚀形貌以及抗压强度进行测试，分析复合杀菌剂对混凝土防微生物腐蚀的作用效果。
[0093] 表4：
[0094] 空白 复合杀菌剂 铜酞菁 戊二醛 溴化钠强度损失率 67％ 31％ 41％ 48％ 53％
质量损失率 11.94％ 3.91％ 5.8％ 6.93％ 8.06％
[0095] 经试验结束后，对腐蚀后的混凝土试件进行拍照对比，腐蚀形貌图片见图2：可以看出不掺杀菌剂的混凝土试件表面
砂浆剥落严重，
骨料外露；掺加了单一杀菌剂的混凝土试件外观有所改善，不过表面也均出现一定数量的
腐蚀孔洞；掺加了复合杀菌剂的混凝土试件外观良好，仅
颜色略有改变，未出现腐蚀破坏现象。
[0096] 上述实施例只是为了更清楚说明本发明的技术方案做出的列举，并非对本发明的限定，本领域的普通技术人员根据本领域的公知常识对本
申请技术方案的变通亦均在本申请保护范围之内，总之，上述实施例仅为列举，本申请的保护范围以所附权利要求书范围为准。
