一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法
阅读：546发布：2021-06-15
专利汇可以提供一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种提高ZnO 薄膜 均匀性和分散性的低温处理方法，将已制备好的ZnO薄膜放入具有 密封性 的器皿中，然后将 氨 水 滴入到器皿中，所述 氨水 的用量为器皿容积的0.07～0.20％；再将整个器皿置于加热板上加热，加热 温度 为50～150℃，加热时间为0.5～1h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。本发明通过氨水 蒸汽 低温 热处理 ，有效提高了低温制备的ZnO薄膜的均匀性和分散性，对于ZnO薄膜的低温制备和应用具有重要的意义；并且工艺简单易行，原料易得，能耗低，便于推广和应用。，下面是一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法专利的具体信息内容。
一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米薄膜材料技术领域，尤其涉及一种用以提高ZnO薄膜均匀性和分散性的ZnO薄膜低温处理方法。
背景技术
[0002] ZnO材料是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体，室温下的带宽为3.37eV；在近紫外区域，其激子束缚能为60meV，是Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ宽禁带半导体中最大的，这一激子束缚能比室温热离化能26meV大很多，激子不容易发生热离化，因此比其他宽带隙半导体材料更容易在室温下实现高效率的受激发射。此外，ZnO熔点高而具有很高的热稳定性和化学稳定性，并且抗辐射损伤能力强，因此在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。而在ZnO薄膜制备中，由于ZnO高温生长会引起薄膜与材料衬底的扩散，同时因为ZnO极易沿C轴方向定向生长，如制备温度高则会引起晶粒的异向生长，因此最终会导致影响材料的性能。而ZnO低温生长，可以在很大程度上避免上述高温生长所带来的问题，因此在很多领域都要求ZnO薄膜采用低温制备获得。然而，低温制备的ZnO薄膜由于制备温度低，因此ZnO的均匀性和分散性都较差，为保证材料的性能带来了难题。如何提高ZnO薄膜的均匀性和分散性，对于ZnO薄膜的低温制备和应用具有重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种对低温制备的ZnO薄膜进行低温后处理的方法，通过采用氨水蒸汽对ZnO薄膜进行低温热处理，以实现ZnO的再结晶，同时改变ZnO薄膜的显微结构，从而提高ZnO薄膜的纳米粒子的均匀性和分散性。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0005] 本发明提供的一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法如下：将已制备好的ZnO薄膜放入具有密封性的器皿中，然后将氨水滴入到器皿中，所述氨水的用量为器皿容积的0.07～0.20％；再将整个器皿置于加热板上加热，加热温度为50～150℃，加热时间为0.5～1h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。
[0006] 上述方案中，本发明所述ZnO薄膜为ZnO纳米粒薄膜或ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜。
[0007] 本发明采用氨水蒸汽在低温下(温度小于150℃)对ZnO薄膜进行热处理，由于氨水加热会蒸发，而ZnO薄膜中存在有类似毛细管作用的微孔，蒸发后的氨水蒸汽便会在ZnO薄膜中的微孔凝聚，凝聚后的氨水可以溶解小颗粒的ZnO，通过溶解-沉淀机制在较大晶粒处析晶，从而可以实现ZnO的再结晶，同时也改变了ZnO薄膜的显微结构，从而提高了ZnO薄膜的纳米粒子的均匀性和分散性。其原理如图1所示，具体如下：
[0008] ZnO是两性氧化物，溶于酸和碱。氨水(NH3·H2O)是氨气的水溶液，沸点36℃，易挥发，并且具有碱性，NH3·H2O可以溶解ZnO，具有类似溶剂的作用。25℃时水的表面能为72mJ·m2，ZnO的各个晶面的表面能均大于1000mJ·m2，所以水能轻易润湿ZnO表面。假设接触角为0，根据开尔文公式可以得到公式1。
[0009]
[0011] 公式(1)表明，毛细管的平衡饱和蒸汽压低于正常的饱和蒸汽压，所以溶剂容易在毛细管析出液滴，这就是毛细管凝聚。如图1(a)所示，采用氨水处理之前，ZnO薄膜晶粒大小不一，存在介孔，而介孔ZnO中均会存在类似毛细管作用的微孔，这样NH3·H2O加热蒸发时，氨蒸汽首先在微孔中凝结，凝聚后的NH3·H2O会溶解周围的ZnO。颗粒固体的溶解规律如公式(2)所示：
[0012]
[0014] 公式(2)表明，小颗粒更容易溶解于溶剂中，所以在毛细孔中的氨水主要溶解粒径较小的晶粒(见图1(b))。依靠液相传质机理，被溶解的ZnO在较大晶粒处析出，体系自发向着能量降低方向发展，这样就可以促使ZnO薄膜晶粒进行溶解再结晶，从而改变ZnO薄膜的显微结构，即增加结晶化度，并改善团聚，如图1(c)所示，晶粒发育更加完整、结晶度增加、晶粒增大、晶粒数减少，从而提高了ZnO薄膜的纳米粒子的均匀性和分散性。
[0015] 本发明具有以下有益效果：本发明工艺简单易行，原料易得，所用氨水为市售氨水即可，无需经过任何处理；并且处理温度低于150℃，能耗低，便于推广应用。本发明通过氨水蒸汽低温热处理，有效提高了低温制备的ZnO薄膜的均匀性和分散性，对于ZnO薄膜的低温制备和应用具有重要的意义。附图说明
[0016] 下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
[0017] 图1是本发明的原理示意图；
[0018] 图2是本发明ZnO纳米粒薄膜处理前(对比例一)和处理后(实施例一、二、三)的场发射扫描电镜断面照片和表面照片(a：场发射扫描电镜断面照片；b：表面照片)；
[0019] 图3是；本发明ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜处理前(对比例二)和处理后(实施例四)的场发射扫描电镜断面照片和表面照片(a：场发射扫描电镜断面照片；b：表面照片)。
具体实施方式
[0020] 对比例一：
[0021] 对比例一为ZnO纳米粒薄膜，其制备方法如下：
[0022] (1)采用规格为2.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃，洗净后在臭氧下处理10min，冷却10min；
[0023] (2)采用0.6M的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.6M单乙醇胺的乙二醇甲醚溶液，配好以后磁力搅拌10h，静置10h，得到涂覆液；
[0024] (3)采用旋涂法在上述FTO导电玻璃上旋涂种子层，旋涂所使用的转速为1000r/s持续6s、3000r/s持续30s，用注射器将涂覆液转移到FTO导电玻璃上；旋涂后，将FTO导电玻璃放在250℃加热板上加热10min，取下冷却后，重复旋涂一次,得到两层种子层；
[0026] 实施例一：
[0027] 本实施例一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法：
[0028] 将对比例一制备好的ZnO纳米粒薄膜放入密封性良好的玻璃器皿中，玻璃器皿的容积为70ml，然后用移液枪量取100μl氨水滴入到玻璃器皿中；再将整个器皿置于加热板上在50℃温度下加热1h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。
[0029] 实施例二：
[0030] 本实施例一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法：
[0031] 将对比例一制备好的ZnO纳米粒薄膜放入密封性良好的玻璃器皿中，玻璃器皿的容积为70ml，然后用移液枪量取100μl氨水滴入到玻璃器皿中；再将整个器皿置于加热板上在75℃温度下加热1h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。
[0032] 实施例三：
[0033] 本实施例一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法：
[0034] 将对比例一制备好的ZnO纳米粒薄膜放入密封性良好的玻璃器皿中，玻璃器皿的容积为70ml，然后用移液枪量取50μl氨水滴入到玻璃器皿中；再将整个器皿置于加热板上在100℃温度下加热0.5h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。
[0035] 如图2所示，经过氨水蒸汽处理后，实施例一、二、三ZnO纳米粒薄膜的表面其颗粒的均匀性和分散性明显提高。
[0036] 对比例二：
[0037] 对比例二为ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜，其制备方法如下：
[0038] (1)ZnO纳米棒膜的制备
[0039] (1-a)ZnO种子层的制备
[0040] 将Zn(CH3COO)2·2H2O和C4H11NO2溶于C3H8O2溶液中(混合溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和C4H11NO2的浓度均为0.3M)，磁力搅拌10h，静置10h，得到种子层溶液；将清洗干净的规格为2.0cm×7.5cm的FTO导电玻璃用提拉法浸渍种子层溶液，4s后取出，用无尘纸擦拭掉非导电面的溶液，自然条件下晾干；然后在马弗炉中进行煅烧，500℃温度下保温30min；重复上述整个过程一次，制备得到附着于导电基底表面的ZnO种子层；
[0041] (1-b)前驱体溶液的配制
[0042] 前驱体溶液为0.05M的Zn(NO3)2·6H2O、0.06M的六次甲基四氨(C6H12N4，简称HMT)和0.003M的聚乙烯亚胺((C6H21N5)n，简称PEI)的去离子水溶液，在95℃温度下预热3h；然后超声处理5min，以去除溶液中的气泡；
[0043] (1-c)水热合成法制备ZnO纳米棒膜
[0044] 将上述已附着有ZnO种子层的导电基底置于装有去离子水的烧杯中预热0.5h后，超声处理5min，以去除种子层表面的气泡；然后以导电面朝下、斜靠于反应釜内胆的方式放入已预热0.5h的反应釜中，加入上述配制处理好的前驱体溶液80mL，反应釜组装完毕后置于温度可控烘箱中进行生长反应，升温速度和保温时间依次为90℃保温8h、92℃保温4h、95℃保温4h、97℃保温4h、105℃保温2h、120℃保温1.5h、125℃保温1.5h、130℃保温1.5h，即制得ZnO纳米棒膜。
[0045] (2)ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜的制备
[0046] 配制0.15M的Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液，将上述ZnO纳米棒膜平放于容积为50ml的烧杯底部，然后倒入40ml上述Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液，密封，将烧杯放入60℃烘箱中进行化学浴沉积反应42h；反应结束后将样品取出，用去离子水清洗，干燥后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温30min，即制得ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜。
[0047] 实施例四：
[0048] 本实施例一种提高ZnO薄膜均匀性和分散性的低温处理方法：
[0049] 将对比例二制备好的ZnO纳米棒/纳米粒复合结构薄膜放入密封性良好的玻璃器皿中，玻璃器皿的容积为70ml，然后用移液枪量取100μl氨水滴入到玻璃器皿中；再将整个器皿置于加热板上在100℃温度下加热1h；加热完成后，待样品冷却后取出则处理完毕。
[0050] 如图3所示，经过氨水蒸汽处理后，实施例四复合结构薄膜中生长在纳米棒上的纳米粒其均匀性和分散性明显提高。
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