乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
阅读：1032发布：2020-11-06
专利汇可以提供乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种乙烯－乙烯醇共聚物 树脂 组合物，所述乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物具有优异的外观特性（尤其是着色及 色调 的不均少），且熔融成型时的黄变等的发生得到了抑制。本发明提供的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）及具有烯二醇结构的化合物（B），上述化合物（B）相对于上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比为2.70×10－9以上2.70×10－5以下。，下面是乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法专利的具体信息内容。
1.乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）、及具有烯二醇结构的化合物（B），
上述化合物（B）相对于上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比为2.70×
10－9以上2.70×10－5以下。
2.如权利要求1所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物（B）具有羧基和/或内酯环。
3.如权利要求1所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物（B）为酚类或抗坏血酸类。
4.如权利要求3所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物（B）为选自没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、鞣花酸、抗坏血酸、异抗坏血酸及它们的盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物（B）的分子量为2000以下。
6.如权利要求1所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，进一步含有上述化合物（B）以外的羧酸化合物和/或羧酸离子，该羧酸化合物和/或羧酸离子的含有率按羧酸根换算为0.01μmol/g以上20μmol/g以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，空气下120℃及24小时的热处理后的225nm时的吸光系数ε2与上述热处理前的225nm时的吸光系数ε1之比ε2/ε1为2.0以下。
8.乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其是权利要求1~7中任一项所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将乙烯－乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯－乙烯醇共聚物（A）的皂化工序；和在上述皂化工序后将化合物（B）与乙烯－乙烯醇共聚物（A）混合的混合工序。
9.如权利要求8所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其中，具有：利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）的制粒操作而得到含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）的含水颗粒的颗粒化工序；和
将上述含水颗粒干燥的干燥工序；
在上述颗粒化工序与干燥工序之间具有上述混合工序，
作为该混合工序，将上述含水颗粒浸渍在含有上述化合物（B）的溶液中。
10.如权利要求8所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）及上述化合物（B）的制粒操作而得到含有上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）及上述化合物（B）的含水颗粒的颗粒化工序；和将上述含水颗粒干燥的干燥工序。
11.成型体，是由权利要求1~7中任一项所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物形成的。
12.多层结构体，具有由权利要求1~7中任一项所述的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物形成的层。
乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法。
背景技术
[0003] 通常，对于含有EVOH的EVOH树脂组合物，要求优异的外观特性（不发生黄变等着色、没有色调不均等）。另外，上述膜等通常通过熔融成型法而被成型，因此，对于EVOH树脂组合物，还要求即使熔融成型中品质不均也少的优异的外观特性（不发生凝胶、结块、不发生黄变等着色等）、长久（long run）性（即使长时间成型粘性等物性也不变化、可得到无鱼眼（fish eye）、条纹等的成型物）等。另外，为了进一步提高膜、片等的氧阻隔性等，由包括EVOH树脂组合物层的多层结构形成的膜、片也较多。为了得到这样的多层结构体时，为了提高层间粘接性，广泛地进行使EVOH树脂组合物中含有金属盐的方法。然而已知若使EVOH树脂组合物中含有金属盐，则易于发生黄变等着色，外观特性降低。尤其是，在片成型等用途中，进行将得到成型物之后的片的耳部分（trim）回收并进行再利用这样的操作，但每次重复再利用时，会存在如下不良情况：EVOH树脂组合物的劣化进展，凝胶、结块这样的缺点增大，成型物的外观恶化。
[0004] 在上述情况下，为了提高EVOH树脂组合物的外观特性，提出了如下各种方案：将乙酸乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙酸乙烯酯系聚合物皂化物，所述乙酸乙烯酯系聚合物是在将包含乙酸乙烯酯的一种以上的单体聚合后、添加沸点20℃以上的共轭多烯化合物而得到（专利文献1）；乙烯－乙烯基酯共聚物皂化物组合物，其含有按羟基羧酸换算为100～5000ppm的羟基羧酸和/或其盐、按金属换算为50～500ppm的碱金属、按金属换算为20～
200ppm的碱土金属（专利文献2）；含羟基热塑性树脂改性用树脂组合物，其特征在于在乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物中含有0.001～10重量%的选自化合物、磷酸或其化合物、脂肪酸盐中的至少一种而得到（专利文献3）。但是，这些EVOH树脂组合物在色调等外观特性方面尚有改善余地。
200ppm的碱土金属（专利文献2）；含羟基热塑性树脂改性用树脂组合物，其特征在于在乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物中含有0.001～10重量%的选自化合物、磷酸或其化合物、脂肪酸盐中的至少一种而得到（专利文献3）。但是，这些EVOH树脂组合物在色调等外观特性方面尚有改善余地。
[0005] 另外，作为有机化合物系氧吸收剂，或为了防止含有叔胺的制膜溶液中的EVOH的分解，已知向EVOH树脂组合物中配合多元酚类（专利文献4及专利文献5）。但是，就这些EVOH树脂组合物而言，为了得到目标氧吸收效果或防止分解效果而配合相对于EVOH为0.1质量%左右以上的多元酚类时，存在EVOH树脂组合物的色调恶化这样的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 : 日本特开平9－71620号公报
[0009] 专利文献2 : 日本特开平10－67898号公报
[0010] 专利文献3 : 日本特开2000－178397号公报
[0011] 专利文献4 : 日本特开2001－047571号公报
[0012] 专利文献5 : 日本特开平11－200132号公报。
发明内容
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 如上所述，为了提高EVOH树脂组合物的外观特性，已采取了多种对策。但是，即使在这些EVOH树脂组合物中，外观特性（尤其是着色及色调的不均少）的改善也未能达到能够令人满意的程度。尤其是，在EVOH树脂组合物的制造工序中，存在在干燥机内滞留的时间差，而存在产生色调不均这样的问题。另外，有时在熔融成型时发生黄变等，成型体产生外观特性的恶化（尤其是色调的不均）。
[0015] 本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供具有优异的外观特性、且熔融成型中的黄变等的发生得到了抑制的EVOH树脂组合物。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 上述课题是通过提供如下的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物而解决的：所述乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）、及具有烯二醇结构的化合物（B）（以下也简称为“化合物（B）”），上述化合物（B）相对于上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙－9 －5烯醇单元的摩尔比为2.70×10 以上2.70×10 以下。
[0018] 还优选上述化合物（B）具有羧基和/或内酯环。另外，优选上述化合物（B）为酚类或抗坏血酸类，更优选上述化合物（B）为选自没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、鞣花酸、抗坏血酸及异抗坏血酸中的至少一种。另外，还优选上述化合物（B）的分子量为2000以下。
[0019] 另外，还优选的是，上述EVOH树脂组合物还含有上述化合物（B）以外的羧酸化合物和/或羧酸离子，该羧酸化合物和/或羧酸离子的含有率按羧酸根换算为0.01μmol/g以上20μmol/g以下。
[0021] 另外，上述课题也可通过上述EVOH树脂组合物的制造方法解决，所述制造方法具有如下工序：将乙烯－乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯－乙烯醇共聚物（A）的皂化工序；以及在该皂化工序后将化合物（B）与乙烯－乙烯醇共聚物（A）混合的混合工序。
[0022] 在上述制造方法中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）的制粒操作而得到含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）的含水颗粒（pellet）的颗粒化工序、和将上述含水颗粒干燥的干燥工序，在上述颗粒化工序与干燥工序之间具有上述混合工序，作为该混合工序，优选将上述含水颗粒浸渍于含有上述化合物（B）的溶液中。另外也优选具有通过进行使用了上述皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）及上述化合物（B）的制粒操作而得到含有上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）及上述化合物（B）的含水颗粒的颗粒化工序、和将上述含水颗粒干燥的干燥工序的上述EVOH树脂组合物的制造方法。
[0023] 上述课题也可通过将上述EVOH树脂组合物成型而得到的成型体解决。另外，上述课题也可通过具有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体解决。
[0024] 发明效果
[0025] 通过本发明，能够提供具有优异的外观特性（尤其是着色及色调的不均少）、且熔融成型中的黄变等的发生得到了抑制的EVOH树脂组合物。另外，通过本发明的制造方法，通过制造EVOH树脂组合物，而能够可靠地得到上述的效果。通过本发明的EVOH树脂组合物，能够得到外观特性优异的单层或多层的膜、片、管（pipe）、容器、纤维等各种成型品。附图说明
具体实施方式
[0027] 以下，按照各成分、EVOH树脂组合物、EVOH树脂组合物的制造方法、及由EVOH树脂组合物形成的成型体以及多层结构体的顺序详细说明本发明的实施方式。
[0028] （乙烯－乙烯醇共聚物（A））
[0029] EVOH（A）是本发明的EVOH树脂组合物的主成分。EVOH（A）是具有乙烯单元及乙烯醇单元作为主结构单元的共聚物。应予说明，EVOH（A）除了含有乙烯单元及乙烯醇单元以外，还可以含有一种或多种其他结构单元。EVOH（A）通常是将乙烯与乙烯基酯聚合、将得到的乙烯－乙烯基酯共聚物皂化而得到的。
[0030] 作为EVOH（A）的乙烯含量（即，乙烯单元的数量相对于EVOH（A）中的单体单元的总数的比例）的下限，优选20mol%，更优选22mol%，进一步优选24mol%。另一方面，作为EVOH（A）的乙烯含量的上限，优选60mol%，更优选55mol%，进一步优选50mol%。通过使EVOH（A）的乙烯含量在上述范围内，可发挥充分的外观特性及长久性。若EVOH（A）的乙烯含量小于上述下限，则有成型多层结构体时的耐水性、耐热水性及高湿度下的阻气性降低、熔融成型性恶化的危险。反之，若EVOH（A）的乙烯含量超过上述上限，则有成型多层结构体时的阻气性降低的危险。
[0031] 作为EVOH（A）的皂化度（即，乙烯醇单元的数量相对于EVOH（A）中的乙烯醇单元及乙烯基酯单元的总数的比例）的下限，优选80mol%，更优选95mol%，进一步优选99mol%。另一方面，作为EVOH（A）的皂化度的上限，优选100mol%，更优选99.99mol%。通过使EVOH（A）的皂化度在上述范围内，可得到阻气性优异的成型体及多层结构体。
[0032] 作为EVOH（A）的熔体流动速率（依据JIS－K7210，在温度210℃、载荷2160g下的测定值）的下限，优选0.1g/10分钟，更优选0.5g/10分钟，进一步优选1g/10分钟，特别优选3g/10分钟。另一方面，作为EVOH（A）的熔体流动速率的上限，优选200g/10分钟，更优选50g/10分钟，进一步优选30g/10分钟，特别优选15g/10分钟。通过使EVOH（A）的熔体流动速率为上述范围的值，得到的EVOH树脂组合物的熔融成型性提高，可发挥更优异的外观特性及长久性。
[0033] （具有烯二醇结构的化合物（B））
[0034] 本发明的EVOH树脂组合物中含有的具有烯二醇结构的化合物（B）是在分子内具有双键、在该双键的两端具有羟基的化合物。应予说明，本说明书中所说的双键也可以是苯环等芳香环的一部分。双键是苯环的一部分、进而在间位也具有羟基时，可进一步抑制黄变等着色，因而优选。另外，上述羟基也可形成盐。
[0035] 化合物（B）具有烯二醇结构即可，没有特别限定，但优选具有羧基和/或内酯环。若化合物（B）具有羧基和/或内酯环，则可进一步抑制黄变等着色。上述羧基可以是酯结构，也可以与金属形成盐。
[0036] 化合物（B）优选为酚类或抗坏血酸类。若化合物（B）为酚类或抗坏血酸类，则可进一步抑制黄变等着色。酚类是指，在芳香环上具有羟基的化合物，例如，可举出儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素类、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、鞣花酸等。另外，抗坏血酸类是指，抗坏血酸、其异构体、它们的衍生物及它们的盐，例如，可举出抗坏血酸、异抗坏血酸等。
[0037] 作为化合物（B）的分子量的上限，优选为2000，更优选为1500，进一步优选为1000，特别优选为500。作为化合物（B）的分子量的下限，优选为100，更优选为120，进一步优选为150。若化合物（B）的分子量在上述范围内，则可进一步抑制由干燥导致的色调不均。
[0038] 化合物（B）相对于乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比的上限值为2.70×10－5，优选为2.02×10－5，更优选为1.35×10－5。另一方面，上述摩尔比的下限值为
2.70×10－9，优选为8.09×10－9，更优选为1.35×10－8。通过使化合物（B）相对于乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比在上述范围内，可抑制干燥或熔融成型中的黄变等着色。
2.70×10－9，优选为8.09×10－9，更优选为1.35×10－8。通过使化合物（B）相对于乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比在上述范围内，可抑制干燥或熔融成型中的黄变等着色。
[0039] 虽然没有特别限定，但化合物（B）的含量相对于该EVOH树脂组合物的总量优选0.01～100ppm。作为化合物（B）的含量的下限值，更优选0.03ppm，进一步优选0.05ppm。另一方面，作为化合物（B）的含量的上限值，更优选80ppm，进一步优选50ppm，特别优选10ppm。若化合物（B）的含量在上述范围内，则可进一步抑制干燥或熔融成型中的黄变等着色。
[0040] （羧酸和/或羧酸离子）
[0041] 通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有羧酸和/或羧酸离子，而提高该EVOH树脂组合物的熔融成型时的耐着色性。应予说明，本说明书中，优选羧酸和/或羧酸离子中不含化合物（B）。
[0042] 羧酸是在分子内具有一个以上的羧基的化合物。另外，羧酸离子是羧酸的羧基的氢离子脱离后的离子。本发明的EVOH树脂组合物中含有的羧酸可以是一元羧酸，也可以是在分子内具有两个以上的羧基的多元羧酸化合物，也可以是它们的组合。应予说明，该多元羧酸中不包含聚合物。另外，多元羧酸离子是多元羧酸的羧基的氢离子中的至少一个脱离而得的离子。羧酸的羧基可以是酯结构，也可以是羧酸离子与金属形成盐。
[0043] 作为一元羧酸，没有特别限定，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2－萘甲酸等。这些羧酸也可以具有羟基、卤素原子。另外，作为羧酸离子，可举出上述各羧酸的羧基的氢离子脱离而得的离子。作为该一元羧酸（也包括给出一元羧酸离子的一元羧酸）的pKa，从组合物的pH调节能力及熔融成型性方面考虑，优选3.5以上，进一步优选4以上。作为这样的一元羧酸，可举出甲酸（pKa＝3.68）、乙酸（pKa＝
4.74）、丙酸（pKa＝4.85）、丁酸（pKa＝4.80）等，从处理容易性等观点考虑，优选乙酸。
4.74）、丙酸（pKa＝4.85）、丁酸（pKa＝4.80）等，从处理容易性等观点考虑，优选乙酸。
[0044] 另外，作为多元羧酸，只要在分子内具有两个以上的羧基即可，没有特别限定，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；乌头酸等三羧酸；1，2，3，4－丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等具有四个以上的羧基的羧酸；酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、粘酸、羟基丙二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2－酮戊二酸、3－酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2－氨基己二酸等氨基酸等。应予说明，作为多元羧酸离子，可举出它们的阴离子。其中，从容易获得的观点考虑，特别优选琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。
[0045] 作为羧酸及羧酸离子的含量，从熔融成型时的耐着色性的观点考虑，作为相对于乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的上限，按羧酸根换算优选为20μmol/g，更优选为15μmol/g，进一步优选为10μmol/g。作为上述含量的下限，按羧酸根换算优选为0.01μmol/g，更优选为0.05μmol/g，进一步优选为0.5μmol/g。
[0046] 就羧酸的含量而言，即使是化合物（B）含有羧基的情况，也可利用后述实施例中记载的定量方法进行区别、定量。
[0047] （金属离子）
[0048] 本发明的EVOH树脂组合物也可以进一步含有金属离子。金属离子可以是单独的金属种类，也可以由多种金属种类构成。通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有金属离子，可在成型多层结构体时提高层间的粘接性，其结果，可提高多层结构体的耐久性。所述金属离子提高层间粘接性的理由未必明确，但考虑如下：在邻接的层的一方在分子内具有能与EVOH（A）的羟基反应的官能团等情况下，该成键反应由于金属离子的存在而被加速。作为金属离子，例如，可举出碱金属离子、碱土金属离子、其他过渡金属离子等。
[0049] 作为金属离子的含量（干燥EVOH树脂组合物中的含量）的下限，优选2.5μmol/g，更优选3.5μmol/g，进一步优选4.5μmol/g。另一方面，作为金属离子的含量的上限，优选22μmol/g，更优选16μmol/g，进一步优选10μmol/g。若金属离子的含量小于上述下限，则有层间粘接性降低的危险。反之，若金属离子的含量超过上述上限，则有由含有化合物（B）而带来的EVOH树脂组合物的着色减少变得困难、外观特性降低的危险。
[0050] 金属离子优选包含碱金属离子。作为碱金属离子，可举出锂、钠、钾、铷、铯等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选钠或钾的离子。本发明的EVOH树脂组合物通过含有碱金属离子，长久性和形成多层结构体时的层间粘接力提高。
[0051] 作为给出碱金属离子的碱金属盐，没有特别限定，但可举出例如锂、钠、钾等的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。作为该碱金属盐，具体而言，可举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸三锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，从容易获得方面考虑，特别优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠。
[0052] 作为碱金属离子的含量（干燥EVOH树脂组合物中的含量）的下限，优选2.5μmol/g，更优选3.5μmol/g，进一步优选4.5μmol/g。另一方面，作为碱金属离子的含量的上限，优选22μmol/g，更优选16μmol/g，进一步优选10μmol/g。若碱金属离子的含量小于上述下限，则在成型多层结构体时，有层间粘接力降低的危险。反之，若碱金属离子的含量超过上述上限，则有由含有化合物（B）而带来的EVOH树脂组合物的着色减少变得困难、外观特性降低的危险。
[0053] 金属离子也优选包含碱土金属离子。作为碱土金属离子，可举出铍、镁、钙、锶、钡等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选为镁或钙的离子。通过使金属离子含有碱土金属离子，重复再利用多层结构体时的EVOH树脂组合物的劣化得到抑制，凝胶、结块这样的缺点减少，从而成型物的外观提高。
[0054] （磷酸化合物）
[0055] 本发明的EVOH树脂组合物也可以进一步含有磷酸化合物。通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有磷酸化合物，而可提高该EVOH树脂组合物的熔融成型时的长久性。
[0056] 作为磷酸化合物，没有特别限定，例如，可举出磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸及其盐等。作为磷酸盐，例如，可以以第1磷酸盐、第2磷酸盐、第3磷酸盐中任一种的形式含有，作为与其配对的阳离子种类也没有特别限定，但优选碱金属盐或碱土金属盐，进一步优选碱金属盐。具体而言，从改善熔融成型时的长久性方面考虑，优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
[0057] 作为磷酸化合物的含量（干燥EVOH树脂组合物中的按磷酸根换算含量）的下限，优选1ppm，更优选5ppm，进一步优选8ppm。另一方面，作为磷酸化合物的含量的上限，优选500ppm，更优选200ppm，进一步优选50ppm。若磷酸化合物的含量小于上述下限，则存在不能充分发挥熔融成型时的长久性改善效果的情况。反之，若磷酸化合物的含量超过上述上限，则有成型物的凝胶结块变得容易发生的危险。
[0058] （硼化合物）
[0059] 通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有硼化合物，可改善该EVOH树脂组合物的熔融成型时的长久性，其结果，可抑制凝胶结块等的发生，提高外观特性。详细而言，认为当在该EVOH树脂组合物中配合硼化合物时，在EVOH（A）与硼化合物之间生成硼酸酯，与不含有硼化合物的树脂组合物相比，通过使用所述EVOH树脂组合物，可改善长久性。
[0060] 作为硼化合物，没有特别限定，例如，可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，例如，可举出原硼酸（H3BO3）、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，例如，可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。其中优选原硼酸。
[0061] 作为硼化合物的含量（干燥EVOH树脂组合物中的硼化合物的按硼元素换算含量）的下限，优选5ppm，更优选10ppm，进一步优选50ppm。另一方面，作为硼化合物的含量的上限，优选2，000ppm，更优选1，000ppm，进一步优选500ppm，特别优选300ppm。若硼化合物的含量小于上述下限，则有得不到由添加硼化合物而带来的熔融成型时的长久性改善效果的危险。反之，若硼化合物的含量超过上述上限，则有熔融成型时的长久性改善效果降低的危险。
[0062] （其他的添加剂等）
[0064] 另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可适量配合EVOH（A）以外的热塑性树脂。作为EVOH（A）以外的热塑性树脂，可使用各种聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚1－丁烯、聚4－甲基－1－戊烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α－烯烃的共聚物、用马来酸酐改性过的聚烯烃、乙烯－乙烯基酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、或将它们用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性过的改性聚烯烃等）、各种尼龙（尼龙－6、尼龙－66、尼龙－6/66共聚物等）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛及改性聚乙烯醇树脂等。当含有EVOH（A）以外的热塑性树脂时，相对于EVOH树脂组合物，其配合量优选为50质量%以下，更优选为10质量%以下。
[0065] （EVOH树脂组合物）
[0066] 就本发明的EVOH树脂组合物而言，在空气下120℃下经24小时热处理后的225nm时的吸光系数ε2与上述热处理前的225nm时的吸光系数ε1之比ε2/ε1优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。若上述吸光系数之比在上述范围内，则可得到色调的不均少、外观特性优异的EVOH树脂组合物。
[0067] 此处，吸光系数ε是用下述式（1）表示的值。
[0068]
[0069] （式中，A表示用吸光测定计测定的225nm的光的吸光度，L表示光路长（单位：cm），C表示乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的浓度（质量%））。
[0070] 吸光系数是在溶剂中溶解EVOH树脂组合物来测定的。测定中使用的溶剂只要是上述热处理前后的乙烯－乙烯醇共聚物组合物溶解的溶液即可，可适当调节1－丙醇与水的混合比来进行测定。
[0071] 作为本发明的EVOH树脂组合物的熔体流动速率（温度210℃、载荷2160g下的测定值）的下限，优选0.1g/10分钟，更优选0.5g/10分钟，进一步优选1g/10分钟，特别优选3g/10分钟。另一方面，作为该EVOH树脂组合物的熔体流动速率的上限，优选200g/10分钟，更优选50g/10分钟，进一步优选30g/10分钟，特别优选15g/10分钟。通过使该EVOH树脂组合物的熔体流动速率在上述范围内，可提高熔融成型性，可发挥更优异的外观特性及长久性。
[0072] 另外，作为用50ml的纯水对10g该EVOH树脂组合物进行95℃、4小时萃取而得到的萃取液的、在20℃下测定的pH的下限，优选3.5，更优选3.8，进一步优选4.0。另一方面，作为上述萃取液的pH的上限，优选8.0，更优选7.8，进一步优选7.5。若上述萃取液的pH在上述范围内，则可进一步抑制在熔融成型中的黄变等的发生。
[0073] （EVOH树脂组合物的制造方法）
[0074] 本发明的EVOH树脂组合物例如可通过如下的制造方法有效地得到，所述制造方法包括如下工序：
[0075] 将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯－乙烯基酯共聚物的共聚工序（工序1）；以及[0076] 将上述乙烯－乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯－乙烯醇共聚物（A）的皂化工序（工序2）；
[0077] 进一步包括：在上述皂化工序之后、混合上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）与具有烯二醇结构的化合物（B）的混合工序。
[0078] 通过该制造方法，通过在后述的皂化工序之后进行化合物（B）的混合，可抑制干燥或熔融成型中的黄变等的发生，可得到品质不均少的EVOH树脂组合物及成型体。以下，详细说明各工序。
[0079] （工序1）
[0080] 共聚工序是将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯－乙烯基酯共聚物的工序，根据需要，随后包括除去未反应乙烯、未反应乙烯基酯而得到乙烯－乙烯基酯共聚物溶液的工序。当在共聚工序中添加化合物（B）时，存在如下情况：最终得到的EVOH树脂组合物几乎得不到作为本发明的主要目的的黄变等的着色的抑制效果，或者反而着色变严重。
[0081] 作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，没有特别限定，例如，可使用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等公知的方法。另外，连续式、分批式均可使用。
[0082] 作为聚合中使用的乙烯基酯，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯（versatic acid vinyl）等，从工业上获得/使用方面考虑，优选使用乙酸乙烯酯。
[0083] 上述聚合中，作为共聚成分，除了上述成分以外，还可少量共聚可共聚的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N－乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
[0084] 另外，作为共聚成分，可含有0.0002摩尔%以上0.2摩尔%以下的乙烯基硅烷化合物。此处，作为乙烯基硅烷化合物，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基－乙氧基）硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
[0085] 作为聚合中使用的溶剂，只要是乙烯、乙烯基酯及乙烯－乙烯基酯共聚物可溶解的有机溶剂即可，没有特别限定。作为这样的溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；二甲基亚砜等。其中，从在反应后容易除去分离方面考虑，特别优选甲醇。
[0086] 作为聚合中使用的引发剂，例如，可使用2，2’－偶氮二异丁腈、2，2’－偶氮双－（2，4－二甲基戊腈）、2，2’－偶氮双－（4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈）、2，2’－偶氮双－（2－环丙基丙腈）等偶氮腈系引发剂；过氧化异丁酰、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系引发剂等。
[0087] 作为聚合温度，优选为20～90℃，更优选为40～70℃。作为聚合时间，优选为2～15小时，更优选为3～11小时。相对于装入的乙烯基酯，聚合率优选为10～90%，更优选为30～80%。聚合后的溶液中的树脂成分优选为5～85质量%，更优选为20～70质量%。
[0088] 在规定时间的聚合后或达到规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，蒸发除去未反应的乙烯气体，然后除去未反应的乙烯基酯。作为除去未反应的乙烯基酯的方法，例如，可采用如下方法：从填充有拉西环（Raschig ring）的塔的上部以一定速度连续地供给上述共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸汽，从塔顶部馏出甲醇等有机溶剂与未反应乙烯基酯的混合蒸汽，从塔底部取出除去了未反应的乙烯基酯的共聚物溶液的方法等。
[0089] （工序2）
[0090] 接着，向上述共聚物溶液中添加碱催化剂，将上述共聚物皂化。皂化方法为连续式、分批式均可。作为该碱催化剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。
[0091] 作为皂化的条件，例如，在分批式的情况，共聚物溶液浓度为10～50质量%，反应温度为30～60℃，催化剂使用量相对于每1摩尔乙烯基酯结构单元为0.02～0.6摩尔，皂化时间为1～6小时。在连续式的情况，从可减少碱催化剂的使用量这样的观点考虑，优选使用以往公知的塔式的反应器、一边有效率地进行伴随皂化反应而生成的羧酸甲基酯等的除去一边进行皂化反应的方法，为了在均匀的溶液状态下进行反应，设定反应温度为70～150℃、催化剂使用量相对于每1摩尔乙烯基酯结构单元为0.001～0.2摩尔即可。
[0092] 由于皂化反应后的EVOH（A）含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产物盐类、其他杂质，所以优选根据需要通过将它们中和、洗涤而将它们除去。此处，在用离子交换水等几乎不含金属离子、氯化物离子等的水洗涤皂化反应后的EVOH（A）时，也可以残留一部分乙酸钠、乙酸钾等。
[0093] 本发明的EVOH树脂组合物的制造方法中，多在上述的皂化工序中进行皂化反应后，将残留的碱催化剂中和，但也可与此时的中和所使用的酸一起、混合化合物（B）。
[0094] 本发明的EVOH树脂组合物的制造方法中，除了上述各工序之外，还包括：
[0095] 通过制粒操作由含有上述皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）的溶液得到乙烯－乙烯醇共聚物（A）的含水颗粒的颗粒化工序（工序3）；以及
[0096] 将上述含水颗粒干燥而得到乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的干燥工序（工序4）；
[0097] 在上述颗粒化工序以后，进行上述混合工序即可。通过该方法，也可有效地得到黄变得以减少的EVOH树脂组合物。
[0098] （工序3）
[0099] EVOH（A）的制造中，通常，通过皂化工序而得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）以含有皂化反应时所使用的溶剂的溶液的形态得到。该溶液中含有皂化反应中使用的碱等催化剂、作为副产物生成的乙酸钠等，因而为了将它们除去而进行洗涤。为了容易地进行该洗涤操作，优选将皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物溶液制粒而制成EVOH（A）的含水颗粒。
[0100] 对于颗粒化工序中用于由乙烯－乙烯醇共聚物（A）的溶液得到EVOH（A）的含水颗粒的制粒的操作没有特别限定，可使用如下的公知的方法：将乙烯－乙烯醇共聚物（A）的溶液以线料（strand）状挤出至含有经冷却的不良溶剂的凝固浴中，将其冷却固化，然后利用线料切粒机（strand cutter）进行切割，得到圆柱状的EVOH（A）的含水颗粒的方法；按照同样的操作将乙烯－乙烯醇共聚物（A）的溶液挤出至凝固浴中，然后立即利用旋转刀等进行切割，得到围棋子状～球状的EVOH（A）的含水颗粒的方法等。另外，如下方法也可合适地使用：利用日本特开2002－121290号公报中记载的方法等，使乙烯－乙烯醇共聚物（A）的溶液与水蒸汽接触，预先制成EVOH（A）的含水树脂组合物，然后将其切割而得到EVOH（A）的含水颗粒的方法等。
[0101] 通过上述方法而得到的EVOH（A）的含水颗粒中的含水率，以EVOH的干燥重量为基准，优选为50～200质量%，更优选为60～180质量%，进一步优选为70～150质量%。
[0102] （工序4）
[0103] 颗粒化工序中得到的EVOH（A）的含水颗粒优选最终通过在干燥工序中进行干燥从而制成含有EVOH（A）的树脂组合物的颗粒。就干燥后的含有EVOH（A）的树脂组合物颗粒中的含水率而言，从防止由成型加工时的发泡等而导致的孔隙（void）的发生这样的成型不良的目的考虑，相对于含有EVOH（A）的树脂组合物颗粒整体，优选为1.0质量%以下，更优选为0.8质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下。
[0104] 对于EVOH（A）的含水颗粒的干燥方法没有特别限定，可使用公知的各种方法，可举出静止干燥、流化干燥等作为合适的方法。可以单独使用上述干燥方法，也可例如开始先进行流化干燥、然后进行静止干燥等组合多种来使用。干燥处理可使用连续式、分批式中的任一方法进行，在组合多种干燥方式来进行时，可针对各干燥方式自由地选择连续式、分批式。
[0105] （混合工序）
[0106] 作为在上述颗粒化工序以后、进行上述混合工序的方法，可合适地使用如下方法：（1）使EVOH（A）的含水颗粒与含有化合物（B）的溶液接触的方法；（2）将EVOH（A）的含水颗粒和化合物（B）在双螺杆挤出机等挤出机内熔融混炼的方法等。应予说明，此时，可同时将化合物（B）、及根据需要的羧酸化合物等与EVOH（A）混合。
[0107] 作为在上述颗粒化工序以后进行上述混合工序的方法，优选在上述颗粒化工序与干燥工序之间，将上述含水颗粒浸渍于含有化合物（B）的溶液中的方法。通过该方法，可有效率地将化合物（B）混合至EVOH树脂组合物中，可更有效地进行熔融成型时的黄变得到了抑制的EVOH树脂组合物的制造。
[0108] 当将EVOH（A）的含水颗粒浸渍于含有化合物（B）及根据需要的其他成分的溶液中时，作为含水颗粒的形状，可使用粉末、粒状、球状、圆柱形切屑状等任意的形状颗粒。另外，该操作可使用基于分批方式、连续方式中任一者的方法。在用分批式进行时，EVOH（A）的含水颗粒中的EVOH（A）与含有各成分的溶液的质量比（浴比）优选3以上，更优选10以上，进一步优选20以上。在用连续式实施时，可优选使用以往公知的塔式的装置。浸渍时间根据含水颗粒的形态不同其优选范围不同，通常，EVOH（A）的含水颗粒为平均径1～10mm左右的粒状的情况下，为1小时以上，优选为2小时以上。
[0109] 在溶液中的浸渍处理可划分为分别单独溶解有在含有EVOH（A）的树脂组合物中含有的各成分的多种溶液进行浸渍，也可使用溶解有多种成分的溶液一次地处理，但从工序简单化的观点考虑，优选使用含有除EVOH（A）以外的所有成分的溶液进行处理的方法。
[0110] 在得到含有EVOH（A）以外的各成分的溶液时，可以分别独立地将各成分溶解在溶剂中，但也可使用几种成分彼此形成盐后的物质。溶液也可以含有二氧化碳和/或碳酸，作为含有二氧化碳和/或碳酸的方法，例如，可举出国际公开第03/068847号中记载的方法。水溶液中含有的游离的二氧化碳和碳酸总浓度优选为0.5mmol/L以上，更优选为2mmol/L以上，进一步优选为10mmol/L以上。为了提高二氧化碳的溶解度，可以在1.5～10气压左右的加压条件下进行处理。对于溶液中的其他各成分的浓度没有特别限定，适当调节使得在最终得到的EVOH树脂组合物中可得到目标含量即可。对于溶液的溶剂没有特别限定，从处理方面的理由考虑，优选为水。
[0111] 另外，在将EVOH（A）的含水颗粒和化合物（B）在挤出机内进行熔融混炼作为混合工序的情况，例如，可合适地使用日本特开2002－284811号公报等中记载的方法等。
[0112] 本发明的EVOH树脂组合物的制造方法中，也优选在上述的颗粒化工序中混合化合物（B）。通过在颗粒化工序中预先将化合物（B）与EVOH（A）混合，从而可在EVOH（A）的含水颗粒中均匀地含有化合物（B）。具体而言，例如，可举出使用双螺杆挤出机对皂化工序中得到的乙烯－乙烯醇共聚物（A）与化合物（B）进行制粒，而得到含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）及上述化合物（B）的含水颗粒的方法等。此时，优选以水溶液的状态添加化合物（B）。
[0113] （成型体）
[0114] 本发明的EVOH树脂组合物可通过熔融成型而成型为膜、片、容器、管、纤维等各种成型体。也可出于再利用的目的而将上述成型物粉碎并再度进行成型。另外，也可对膜、片、纤维等进行单轴或双轴拉伸。作为熔融成型法，可以是挤出成型、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型等。
[0115] （多层结构体）
[0116] 本发明的多层结构体是至少具有一层由本发明的EVOH树脂组合物得到的层的多层结构体。作为该多层结构体的层结构，没有特别限定，但可举出用E表示由本发明的EVOH树脂组合物得到的层、用Ad表示由粘接性树脂得到的层、用T表示由热塑性树脂得到的层时的、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等结构。上述各层可以是单层，也可以是多层。
[0117] 作为制造该多层结构体的方法，没有特别限定。例如，可举出如下方法：在由本发明的EVOH树脂组合物得到的成型物（膜、片等）上熔融挤出热塑性树脂的方法；将本发明的EVOH树脂组合物与其他的热塑性树脂共挤出的方法；将本发明的EVOH树脂组合物与热塑性树脂共注射的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂将由本发明的EVOH树脂组合物成型的成型物与其他的基材的膜、片层合的方法等。
[0118] 在这些方法中，优选使用将本发明的EVOH树脂组合物与其他的热塑性树脂共挤出的方法。本发明的EVOH树脂组合物的长久性及外观特性优异，尤其是，即使在较高温度的熔融的作用下也不易发生着色。因此，利用本发明的EVOH树脂组合物与熔点较高的其他热塑性树脂的共挤出，也可得到黄变等着色的发生得到了抑制的、外观优异的多层结构体。
[0119] 作为用于多层结构体中的其他层的热塑性树脂，可举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯－α－烯烃共聚物（碳原子数4～20的α－烯烃）、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或它们的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酯弹性体、尼龙－6、尼龙－66等聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
[0120] 作为上述粘接性树脂，只要具有与本发明的EVOH树脂组合物及热塑性树脂的粘接性即可，没有特别限定，但优选含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可优选使用在烯烃系聚合物上化学（例如加成反应、接枝反应等）键合乙烯性不饱和羧酸、其酯或其酐而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。此处，烯烃系聚合物是指，聚乙烯（低压、中压、高压）、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其他单体（乙烯基酯、不饱和羧酸酯等）的共聚物（例如乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等）。其中，优选直链状低密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量5～55质量%）、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量8～35质量%），特别优选直链状低密度聚乙烯及乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。作为乙烯性不饱和羧酸、其酯或其酐，可举出乙烯性不饱和一元羧酸或其酯、乙烯性不饱和二羧酸或其单酯或二酯或其酐，其中，优选乙烯性不饱和二羧酸酐。具体而言，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别优选为马来酸酐。
[0121] 作为乙烯性不饱和羧酸或其酐向烯烃系聚合物的加成量或接枝量（改性度），相对于烯烃系聚合物，为0.0001～15质量%，优选为0.001～10质量%。乙烯性不饱和羧酸或其酐向烯烃系聚合物的加成反应、接枝反应例如可在溶剂（二甲苯等）、催化剂（过氧化物等）的存在下利用自由基聚合法等来进行。如上所述得到的羧酸改性聚烯烃在210℃下测得的熔体流动速率（MFR）优选为0.2～30g/10分钟，进一步优选为0.5～10g/10分钟。上述粘接性树脂可以单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
[0122] 作为本发明的EVOH树脂组合物与热塑性树脂等的共挤出的方法，没有特别限定，可举出多歧管（multi manifold）合流方式T模法、供料头（feed block）合流方式T模法、吹胀法等。
[0123] 通过对如上所述得到的共挤出多层结构体进行二次加工，而可得到各种成型品（膜、片、管（tube）、瓶等）。作为该各种成型品，例如，可举出（1）通过对多层结构体（片或膜等）在单轴或双轴方向上进行拉伸、热处理而得到的多层共拉伸片或膜；（2）通过对多层结构体（片或膜等）进行压延而得到的多层压延片或膜；（3）通过对多层结构体（片或膜等）进行真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型加工而得到的多层托盘杯状容器；（4）利用拉伸吹塑成型等而由多层结构体（管等）得到的瓶、杯状容器等。
[0124] 应予说明，二次加工法不限于得到上述成型品时所例举的各方法，例如，可适当使用吹塑成型等上述以外的公知的二次加工法。
[0125] 该多层结构体具有由外观特性及长久性优异的EVOH树脂组合物得到的层，因此，鱼眼、凝胶结块及黄变等着色少，可合适地作为例如深拉容器、杯状容器、瓶等食品容器等使用。实施例
[0126] 以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0127] 在以下的实施例及比较例中，EVOH树脂组合物等的分析、评价分别按照如下所示的方法进行。
[0128] （1）含水EVOH颗粒的含水率的测定
[0129] 使用METTLER TOLEDO公司制的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下测定含水EVOH颗粒的含水率。如下所示的含水EVOH的含水率是以EVOH的干燥重量为基准的质量%。
[0130] （2）EVOH（A）的乙烯含量及皂化度
[0131] 通过冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛（依据标准筛标准JIS－Z8801）筛分。将5g通过上述筛的EVOH粉末浸渍于100g的离子交换水中，在85℃下进行4小时搅拌，然后进行两次脱液、干燥的操作。使用得到的洗涤后的EVOH粉末，在下述的测定条件下进行1H－NMR的测定，用下述的解析方法求出乙烯含量及皂化度。
[0132] 测定条件
[0134] 观测频率：500MHz
[0135] 溶剂：DMSO－d6
[0136] 聚合物浓度：4质量%
[0137] 测定温度：40℃及95℃
[0138] 累积次数：600回
[0139] 脉冲延迟时间：3.836秒
[0140] 样品旋转速度：10～12Hz
[0141] 脉冲宽度（90°脉冲）：6.75μsec。
[0142] 解析方法
[0143] 在40℃下的测定中，在3.3ppm附近观测水分子中的氢的峰，与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的3.1～3.7ppm的部分重叠。另一方面，在95℃下的测定中，虽然在上述40℃下发生的重叠消除，但存在于4～4.5ppm附近的EVOH的乙烯醇单元的羟基的氢的峰与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的3.7～4ppm的部分重叠。即，对于EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢（3.1～4ppm）的定量，为了避免与水或羟基的氢的峰的重复，对于3.1～3.7ppm的部分，采用95℃的测定数据，对于3.7～4ppm的部分，采用40℃的测定数据，以它们的合计值的形式定量上述次甲基氢的总量。应予说明，水或羟基的氢的峰由于提高测定温度而向高磁场侧位移是已知的。因此，如下所述，使用40℃和95℃两方的测定结果进行解析。由上述的在40℃下测定得到的谱，求出3.7～4ppm的化学位移的峰的积分值（I1）及0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值（I2）。
[0144] 另一方面，由在95℃下测定得到的谱，求出3.1～3.7ppm的化学位移的峰的积分值（I3）、0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值（I4）及1.9～2.1ppm的化学位移的峰的积分值（I5）。此处，0.6～1.8ppm的化学位移的峰主要来自亚甲基氢，1.9～2.1ppm的化学位移的峰来自未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基氢。由它们的积分值利用下述式计算乙烯含量及皂化度。
[0145] [数1]
[0146]
[0147] [数2]
[0148] 。
[0149] （3）具有烯二醇结构的化合物（B）的定量
[0150] 通过冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛（依据标准筛标准JIS－Z8801）筛分。将5g通过上述筛的EVOH粉末与10mL离子交换水投入到带瓶塞100mL三角烧瓶中，安装冷凝管，在95℃下进行10小时搅拌，萃取。用玻璃滤器过滤得到的萃取液。向另外的300mL三角烧瓶中装入20mg和光纯药工业公司制1，1－二苯基－2－苦肼基，溶解在100mL离子交换水中（以下称为DPPH水溶液）。用全量吸移管移取3mL之前得到的过滤后的萃取液至10mL三角烧瓶中，进而用全量吸移管添加3mL的DPPH水溶液。放置5分钟后，用岛津制作所制分光光度计UV－2450测定513nm时的吸光度，将该吸光度设为A1。另外，用全量吸移管添加3mL离子交换水和3mL的DPPH水溶液至其他的10mL三角烧瓶，放置5分钟后，测定513nm时的吸光度，将其设为A2。同样地，取3mL已知浓度的含有具有烯二醇结构的化合物（B）的水溶液至10mL三角烧瓶中，添加3mL的DPPH水溶液，然后放置5分钟，测定513nm时的吸光度，将其设为A3。使用由A3与A2之差算出的标准曲线，由A1与A2之差算出具有烯二醇结构的化合物（B）的含量[B]mol/g。应予说明，当吸光度超过1.0时，用离子交换水适当地稀释制成的溶液，然后测定吸光度。
[0151] （4）具有烯二醇结构的化合物（B）与乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元[VA]的摩尔比（[B]/[VA]）
[0152] 将上述得到的EVOH（A）的乙烯含量设为PEtmol%，将皂化度设为DSmol%，进而将每单位重量中含有的乙烯醇单元的含量设为[VA]mol/g。将乙烯醇单元的分子量与乙烯单元的分子量分别设为44.0、28.0，此时[B]/[VA]用下式算出。
[0153] [数3]
[0154]。
[0155] （5）羧酸及羧酸离子的定量
[0156] 通过冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛（依据标准筛标准JIS－Z8801）筛分。将10g通过上述筛的EVOH粉末和50mL离子交换水投入到带瓶塞100mL三角烧瓶中，安装冷凝管，在95℃下进行10小时搅拌，萃取。用8mL离子交换水稀释2mL得到的萃取液。使用横河电机公司制离子色谱仪“ICS－1500”定量分析上述的经稀释的萃取液，通过定量羧酸离子的量，从而算出羧酸及羧酸离子的量。应予说明，定量时使用用各一元羧酸或多元羧酸制成的标准曲线。
[0157] 离子色谱仪测定条件
[0158] 柱：DionexIonPac公司制“ICE－AS－1”
[0159] 洗脱液：1.0mmol/L辛磺酸溶液
[0160] 测定温度：35℃
[0161] 洗脱液流速：1mL/min.
[0162] 进样量：50μL。
[0163] （6）金属离子、磷酸化合物及硼化合物的定量
[0164] 将0.5g干燥EVOH颗粒添加至ACTAC公司制的TEFLON（注册商标）制耐压容器中，添加5mL和光纯药工业公司制精密分析用硝酸。放置30分钟，然后用带有防爆板（Rupture disk）的压盖盖上容器，用ACTAC公司制微波高速分解系统“SPEEDWAVE MWS－2”进行150℃10分钟、接着180℃10分钟的处理，将干燥EVOH颗粒分解。干燥EVOH颗粒的分解未能完成时，适当调节处理条件。用10mL的离子交换水稀释，将所有液体移取至50mL的容量瓶中，用离子交换水定容，得到分解溶液。
[0165] 使用PerkinElmer Japan 公司制ICP发射光谱分析装置“Optima 4300 DV”，在如下所示的各观测波长下定量分析上述的分解溶液，从而定量各金属离子、磷酸化合物及硼化合物的量。磷酸化合物的量，定量磷元素并以磷酸根换算值形式算出。硼化合物的含量以硼元素换算值得到。
[0166] Na：589.592nm
[0167] K：766.490nm
[0168] Mg：285.213nm
[0169] Ca：317.933nm
[0170] P：214.914nm
[0171] B：249.667nm。
[0172] （7）吸光系数比ε2/ε1的测定
[0173] 使用30g实施例及比较例中得到的干燥后的各EVOH颗粒，在120℃、空气下进行24小时热处理。通过冷冻粉碎将热处理前后的各EVOH颗粒粉碎。将得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛（依据标准筛标准JIS－Z8801）筛分。向1g通过上述筛的EVOH粉末中加入10mL 55质量%1－丙醇水溶液，在75℃下加热3小时使其溶解。将得到的溶液装入到光路长1.0cm的石英皿（cell）中，用岛津制作所制分光光度计UV－2450测定225nm时的吸光度。用实施例及比较例中得到的颗粒与进一步热处理过的颗粒进行评价，分别算出吸光系数。此处，吸光系数ε是用下述式（1）表示的值。
[0174]
[0175] （式中，A表示用吸光测定计测定的225nm的光的吸光度，L表示光路长（单位：cm），C表示乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的浓度（质量%））。
[0176] 由分析结果算出得到的EVOH颗粒的吸光系数ε1与热处理过的颗粒的吸光系数ε2之比ε2/ε1。另外，吸光度超过1.0时，用55质量%1－丙醇水溶液适当稀释制成的EVOH溶液，然后测定吸光度。
[0177] （8）pH测定
[0178] 通过冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛（依据标准筛标准JIS－Z8801）筛分。将10g通过上述筛的EVOH粉末和50mL离子交换水投入到带瓶塞100mL三角烧瓶中，安装冷凝管，在95℃下进行4小时搅拌，萃取。用METTLER TOLEDO公司制MA235/离子分析计对上述得到的萃取液进行pH测定。
[0179] （9）EVOH树脂组合物的外观评价
[0180] 目视确认50g实施例及比较例中得到的干燥后的各EVOH颗粒的着色状况，按照如下方式进行判断。
[0181] 判定：基准
[0182] A：几乎未着色
[0183] B：些微着色
[0184] C：着色（淡黄色）
[0185] D：着色（黄色）
[0186] E：严重着色（橙色）。
[0187] 进而在120℃、空气下进行24小时热处理，与上述方法同样地目视确认着色状况，进行同样的评价。应予说明，此处使用的空气主要含有氧和氮，氧浓度为18体积%以上24体积%以下。
[0188] （10）EVOH树脂组合物的品质不均评价
[0189] 作为由在干燥机内滞留的时间差等而导致的品质不均评价，基于上述EVOH树脂组合物的外观评价，按照如下方式判断。
[0190] 判定：基准
[0191] A：在热处理前后没有等级差
[0192] B：在热处理前后有1级等级差
[0193] C：在热处理前后有2级等级差。
[0194] （11）熔融成型时的耐着色性评价
[0195] 对于50g实施例及比较例中得到的干燥后的各EVOH颗粒，在120℃下、在空气下进行24小时热处理。使用10g热处理前后的各EVOH树脂组合物颗粒，用加热压缩加压装置在240℃下进行5分钟加热熔融，制成厚2mm的圆盘状样品。目视确认得到的圆盘状样品的着色状况，按照如下方式判断。
[0196] 判定：基准
[0197] A：几乎未着色
[0198] B：些微着色
[0199] C：着色（淡黄色）
[0200] D：着色（黄色）
[0201] E：严重着色（橙色）。
[0202] （12）熔融成型时的品质不均评价
[0203] 作为由在干燥机内滞留的时间差等而导致的熔融成型时品质不均评价，基于上述熔融成型时的耐着性评价，按照如下方式判断。
[0204] 判定：基准
[0205] A：在热处理前后没有等级差
[0206] B：在热处理前后有1级等级差
[0207] C：在热处理前后有2级等级差。
[0209] 测定使用Labo Plasto Mill（东洋精机制作所公司制“20R200”双轴异方向）在100rpm、240℃下对60g得到的干燥EVOH颗粒进行混炼时的扭矩变化。测定混炼开始5分钟后的扭矩，测定直至扭矩值变为该5分钟后的扭矩的1.5倍的时间。该时间越长，表示粘度变化越少，长久性越优异。
[0210] 判定：基准
[0211] A：60分钟以上
[0212] B：40分钟以上小于60分钟
[0213] C：20分钟以上小于40分钟。
[0214] （14）粘接性
[0215] 使用得到的干燥EVOH颗粒、直链状低密度聚乙烯（LLDPE：三井化学公司制“ULTZEX 2022L”）及粘接性树脂（Arkema公司制“Bondine TX8030”、以下有时简称为Ad），在以下的方法/条件下，得到3种5层的多层膜（LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE＝50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。将得到的多层膜进行多层制膜后，立即按照MD方向上为150mm、TD方向上为10mm切出，然后立即利用autograph（岛津制作所公司制“DCS－50M”），以拉伸速度250mm/分钟、T型剥离模式测定EVOH层/Ad层间的剥离强度，按照如下方式判定剥离强度的强弱。
[0216] 〈多层制膜条件〉
[0217] 挤出机：
[0218] EVOH用：φ20mm挤出机 Labo机ME型CO－EXT（东洋精机公司制）
[0219] Ad用：φ20mm挤出机 SZW20GT－20MG－STD（TECHNOVEL公司制）
[0220] LLDPE用：φ32mm挤出机 GT－32－A（PLASTIC工学研究所公司制）
[0221] EVOH挤出温度 供给部/压缩部/计量部/模
[0222] ＝175/210/220/220℃
[0223] Ad挤出温度 供给部/压缩部/计量部/模
[0224] ＝100/160/220/220℃
[0225] LLDPE挤出温度 供给部/压缩部/计量部/模
[0226] ＝150/200/210/220℃
[0227] 模 300mm宽衣架模模（PLASTIC工学研究所公司制）
[0228] 〈粘接性的判定基准〉
[0229] 判定：基准
[0230] A：500g/15cm以上
[0231] B：400g/15cm以上小于500g/15cm
[0232] C：300g/15cm以上小于400g/15cm
[0233] D：小于300g/15cm。
[0234] ＜合成例1＞含水EVOH颗粒的合成
[0235] （乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的聚合）
[0236] 向具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口、引发剂添加口及延迟（逐次添加）溶液添加口的250L加压反应槽中装入85.3kg乙酸乙烯酯、21.6kg甲醇，升温至60℃，然后利用60分钟氮起泡对体系中进行氮置换。接着，装入乙烯使得反应槽压力变为3.7MPa。作为引发剂，将2，2’－偶氮双（4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈）（AMV）溶解在甲醇中，配制浓度1.9g/L的引发剂溶液，进行利用氮气的起泡，进行氮置换。将上述聚合槽内温调节至60℃，然后注入上述引发剂溶液653mL引发聚合。聚合中导入乙烯维持反应槽压力为3.7MPa、聚合温度为60℃，以2018mL/hr连续添加上述引发剂溶液来实施聚合。5.0小时后，聚合率变为45%，冷却，停止聚合。开放反应槽，进行除乙烯，然后将氮气起泡，完全地进行除乙烯。接着，从填充有拉西环的塔的上部连续地供给得到的共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇，从塔顶部馏出甲醇和未反应乙酸乙烯酯单体的混合蒸汽，从塔底部得到除去了未反应乙酸乙烯酯单体的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVAc）的甲醇溶液。
[0237] （皂化）
[0238] 向得到的EVAc溶液中加入甲醇，将浓度调节为15质量%，向266.7kg得到的EVAc的甲醇溶液（溶液中的EVAc40kg）中添加80.6L（相对于EVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.4）的碱溶液（NaOH的2mol/L甲醇溶液），在60℃下进行4小时搅拌，由此进行EVAc的皂化。
反应开始6小时后，添加9.7kg的乙酸和60L的水，中和上述反应液，停止反应。
反应开始6小时后，添加9.7kg的乙酸和60L的水，中和上述反应液，停止反应。
[0239] （洗涤）
[0240] 将经中和的反应液从反应器移至桶中，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。然后，使用离心分离机（国产离心器公司制“H－130”转数1200rpm），将上述饼状的树脂脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续地供给离子交换水一边洗涤，进行10小时水洗上述树脂的工序。洗涤开始10小时后的洗涤液的电导率为30μS/cm（用东亚电波工业公司制“CM－30ET”测定）。
[0241] （制粒）
[0242] 使用干燥机对如上所述得到的粉末状的EVOH 进行60℃、48小时干燥。在80℃下搅拌12小时使20kg干燥过的粉末状的EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝40/60）中。接着，停止搅拌，将溶解槽的温度降低至65℃，放置5小时，进行上述的EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。而后，从具有直径3.5mm的圆形的开口部的模具挤出至5℃的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝90/10）中，析出为线料状，将其切断从而得到直径约3mm、长约4mm的含水EVOH颗粒。
[0243] （纯化）
[0244] 将40kg如上所述得到的含水EVOH颗粒及150L离子交换水装入到高900mm、开口直径600mm的金属制桶中，在25℃下搅拌2小时，重复两次用离心分离机脱液的操作。接着，加入相对于40kg的含水EVOH颗粒为150L的1g/L的乙酸水溶液，在25℃下搅拌2小时，重复两次用离心分离机脱液的操作。进而，加入相对于40kg含水EVOH颗粒为150L的离子交换水，在25℃搅拌2小时，重复6次用离心分离机脱液的操作，从而得到皂化工序中的副产物等杂质被除去了的含水EVOH颗粒（w－EVOH－1）。用东亚电波工业公司制“CM－30ET”测定进行了第6次的洗涤后的洗涤液的电导率，结果，上述洗涤液的电导率为3μS/cm。得到的含水EVOH颗粒的含水率为110质量%。
[0245] ＜合成例2＞含水EVOH颗粒的合成
[0246] 合成例1中，将乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的乙酸乙烯酯及甲醇的装入量分别变更为71.1kg、4.28kg，将反应槽压力变更为6.65MPa，将引发剂溶液（AMV的3.0g/L浓度的甲醇溶液）的聚合开始时的注入量变更为1305mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为2145mL/hr，将聚合槽内温变更为55℃，除此之外，通过与合成例1同样的操作得到除去了未反应乙酸乙烯酯单体的EVAc的甲醇溶液。此时聚合率为35%。
[0247] 接着，将向200.0kg EVAc的甲醇溶液（溶液中的EVAc30kg）中添加碱溶液的添加量变更为49.8L，将中和时的乙酸添加量变更为6.0kg，除此之外通过与合成例1同样的操作进行皂化、洗涤，得到粉末状的EVOH。
[0248] 进而，变更为将15kg干燥过的粉末状的EVOH溶解在23L的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝5/95）中，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行制粒、纯化，得到含水EVOH颗粒（w－EVOH－2）。
[0249] ＜合成例3＞含水EVOH颗粒的合成
[0250] 合成例1中，将乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的乙酸乙烯酯及甲醇的装入量分别变更为87.8kg、7.21kg，将反应槽压力变更为5.59MPa，将引发剂溶液（AMV的2.8g/L浓度的甲醇溶液）的聚合开始时的注入量变更为691mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为2136mL/hr，除此之外，通过与合成例1同样的操作得到除去了未反应乙酸乙烯酯单体的EVAc的甲醇溶液。此时聚合率为45%。
[0251] 接着，将向200kg EVAc的甲醇溶液（溶液中的EVAc30kg）中添加碱溶液的添加量变更为55.5L，将中和时的乙酸添加量变更为6.7kg，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行皂化、洗涤，得到粉末状的EVOH。
[0252] 进而，变更为将15kg干燥过的粉末状的EVOH溶解在23L的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝15/85）中，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行制粒、纯化，得到含水EVOH颗粒（w－EVOH－3）。
[0253] ＜合成例4＞含水EVOH颗粒的合成
[0254] 合成例1中，将乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的乙酸乙烯酯及甲醇的装入量分别变更为86.7kg、27.7kg，将反应槽压力变更为2.98MPa，将引发剂溶液（AMV的1.5g/L浓度的甲醇溶液）的聚合开始时的注入量变更为700mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为2166mL/hr，除此之外，通过与合成例1同样的操作得到除去了未反应乙酸乙烯酯单体的EVAc的甲醇溶液。此时聚合率为45%。
[0255] 接着，将碱溶液的添加量变更为82.9L，将中和时的乙酸添加量变更为10.0kg，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行皂化、洗涤，得到粉末状的EVOH。
[0256] 进而，将EVOH溶解时所使用的水/甲醇混合溶液的水/甲醇质量比变更为38/62，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行制粒、纯化，得到含水EVOH颗粒（w－EVOH－4）。
[0257] ＜合成例5＞含水EVOH颗粒的合成
[0258] 合成例1中，将乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的乙酸乙烯酯及甲醇的装入量分别变更为101.0kg、16.3kg，将反应槽压力变更为2.89MPa，将引发剂溶液（AMV的1.5g/L浓度的甲醇溶液）的聚合开始时的注入量变更为627mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为1938mL/hr，将反应时间变更为5.0小时，除此之外，通过与合成例1同样的操作得到除去了未反应乙酸乙烯酯单体的EVAc的甲醇溶液。此时聚合率为45%。
[0259] 接着，将碱溶液的添加量变更为84.3L，将中和时的乙酸添加量变更为10.1kg，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行皂化、洗涤，得到粉末状的EVOH。
[0260] 进而，将EVOH溶解时所使用的水/甲醇混合溶液的水/甲醇质量比变更为41/59，除此之外，通过与合成例1同样的操作进行制粒、纯化，得到含水EVOH颗粒（w－EVOH－5）。
[0261] ＜实施例1＞
[0262] 向在水中以没食子酸丙酯4.8mg/L、乙酸0.79g/L、柠檬酸0.10g/L、乙酸钠0.53g/L、磷酸0.012g/L、硼酸0.42g/L的浓度溶解有各成分的94.5L水溶液中，投入10.5kg合成例1中得到的含水EVOH颗粒（w－EVOH－1），一边进行25℃下6小时的时常搅拌一边进行浸渍。通过离心脱液将浸渍后的含水EVOH颗粒脱水，然后在热风干燥机中进行在80℃下3小时、接着在120℃下35小时的干燥，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒（干燥EVOH颗粒）。
[0263] 按照上述方法，分析乙烯含量及皂化度，结果为乙烯含量（Et）为32.0mol%，皂化度（DS）为99.98mol%以上。另外，按照上述方法分析的结果，含有没食子酸丙酯0.0236μmol/g、乙酸及乙酸离子 8.00μmol/g、柠檬酸及柠檬酸离子0.52μmol/g、钠离子6.96μmol/g、磷酸化合物按磷酸根换算为10ppm、硼化合物按硼元素换算为201ppm。按照上述方法，进行各物性的评价，结果吸光系数比ε2/ε1为1.47。萃取出的液体的pH为4.6。EVOH树脂组合物的热处理前后的外观评价中几乎未见着色，均判定为A。从而在品质不均评价中判定为A。使用热处理前后的EVOH树脂组合物进行熔融成型，进行耐着色性评价，但均几乎未见着色，均判定为A。从而熔融成型时的品质不均评价判定为A。对于长久性，即使在60分钟后扭矩值也未达到5分钟后的扭矩值的1.5倍，判定为A，对于粘接性，剥离强度为510g/15cm，判定为A。
[0264] ＜实施例2～50及比较例1～4＞
[0265] 除了将实施例1中使用的含水EVOH颗粒的种类及在水溶液中配合的各化合物的种类及量按照表1及表4那样变更以外，与实施例1同样地操作，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒。对于得到的各EVOH树脂组合物，与实施例1同样地对乙烯含量等进行分析，结果示于表2及表5，对耐着色性等进行评价，结果示于表3及表6。其中，实施例23～26中，使用合成例2～5中合成出的EVOH。
[0266]
[0267]
[0268]
[0269]
[0270]
[0271]
[0272] ＜实施例51～53＞
[0273] 将实施例1中使用的含水EVOH颗粒的种类及在水溶液中配合的各化合物的种类及量按照表7那样变更，进而一边以1.0L/min向该水溶液中吹入二氧化碳，一边在25℃下进行6小时浸渍，除此之外，与实施例1同样地操作，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒。对于得到的各EVOH树脂组合物，与实施例1同样地，对乙烯含量等进行分析，结果示于表8，对耐着色性等进行评价，结果示于表9。
[0274] ＜实施例54＞
[0275] 通过在热风干燥机中在80℃下对合成例1中得到的w－EVOH－1进行1小时干燥，得到含水率变为50质量%的含水EVOH颗粒。以10kg/hr将得到的含水EVOH颗粒投入到双螺杆挤出机（详细情况如下所示）中，使排出口的树脂温度为100℃，从排出口侧前端部的图1所示的溶液添加部，以0.6L/hr添加含有没食子酸丙酯55.6mg/L、乙酸5.13g/L、柠檬酸1.11g/L、乙酸钠6.34g/L、磷酸0.11g/L、硼酸12.8g/L的水溶液。用线料切粒机将从模头排出的线料状的熔融状态的含水EVOH切断，得到圆柱状的含水EVOH颗粒（含水率：25质量%）。在热风干燥机中对得到的含水EVOH颗粒进行80℃下1小时、接着120℃下24小时的干燥，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒。对于得到的EVOH树脂组合物，与实施例1同样地，对乙烯含量等进行分析，结果示于表8，对耐着色性等进行评价，结果示于表9。
[0276] 〈双螺杆挤出机详细规格〉
[0277] 口径 φ30mm
[0278] L/D 45.5
[0279] 螺杆 同方向完全啮合型（螺杆的详细结构如图1所示）
[0280] 螺杆转数 300rpm
[0281] 模头 φ3mm，5孔线料模
[0282] 拉取速度 5m/min。
[0283]
[0284]
[0285]
[0286] 工业适用性
[0287] 本发明的EVOH树脂组合物具有优异的外观特性（尤其是没有着色及色调的不均），而且熔融成型时的黄变等的发生得到了抑制，因此，可合适地用作品质的不均少、外观特性优异的成型体，例如单层或多层膜、片、管、容器、纤维等各种成型体的材料。
[0288] 符号说明
[0289] 1 原料供给部
[0291] 3、5 逆螺纹螺杆部
[0292] 7 通风筒部
[0293] 8 溶液添加部
[0295] 10 料筒
[0296] 11 排出口
[0297] 20 双螺杆挤出机
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