一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用
阅读：1017发布：2020-06-07
专利汇可以提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 碳 基二 氧 化碳 吸附 材料的制备方法及应用，用于解决 现有技术 中缺乏在低压下对二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料的问题。本发明先综合利用无 溶剂 研磨 聚合和融盐碳化制备碳质前驱体，再用 氧化剂 对其进行表面氧化，最后再用强金属性阳离子的盐或 碱 的 水 溶液进行离子交换得到表面均匀引入强 金属离子 的碳基吸附剂，对部分所述强金属离子掺杂碳基吸附剂进行 热处理 获得热处理金属离子掺杂碳材料。该系列碳基吸附剂在40℃、0.15 bar CO2条件下对二氧化碳的吸附量最高达到了4.58wt%。本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料不仅在其制备方法上具有独创性，且在低压（＜1bar）条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能。，下面是一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
步骤1)，将基质碳材料的原料和无机盐进行无溶剂研磨聚合，经老化后得到初始基质碳材料，然后对所述初始基质碳材料进行融盐碳化、洗涤、过滤及干燥，得到基质碳材料，所述无机盐包括氯化锌，所述基质碳材料的原料包括：合成酚醛树脂基基质碳材料的间苯二酚和对苯二甲醛，或者合成脲醛树酯基基质碳材料的尿素和对苯二甲醛；
步骤2)，采用氧化剂对所述基质碳材料进行表面氧化反应，获得氧化产物；
步骤3)，对所述氧化产物进行洗涤、过滤及干燥后获得氧化碳材料，并将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换，所述金属离子改性剂为含强金属性阳离子的盐或碱的水溶液，选自Mg(NO3)2、MgCl2、NaOH、NaCl、NaNO3、KOH、KCl、KNO3、葡萄糖酸钾C6H11KO7、K2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种水溶液；
步骤4)，将离子交换后的产物进行洗涤、过滤及干燥后得到金属离子掺杂碳材料，或将部分所述金属离子掺杂碳材料进行热处理获得热处理金属离子掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述间苯二酚和对苯二甲醛的质量比为0.1-5:1；所述尿素和对苯二甲醛的摩尔比为0.5-2:
1。
3.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机盐还包括碱金属或碱土金属卤化物、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述基质碳材料的原料与无机盐的质量比为0.1-1:1。
5.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化剂选自过氧乙酸、铬酸、硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、双氧水中的任意一种或者两种以上混合的水溶液，氧化剂的浓度为2-15mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述基质碳材料的质量与氧化剂的体积比为1-10g:150-200mL。
7.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面氧化反应的反应温度范围为0-150℃，反应时间范围为2-48h。
8.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述金属离子改性剂的浓度为0.1-5mol/L。
9.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述氧化碳材料的质量与金属离子改性剂的体积比为1-5g:180-300mL，将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换的搅拌时间为2-48h，搅拌温度为0-40℃。
10.根据权利要求1所述的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述热处理包括以下条件中任一项或两项以上组合：
A)所述热处理是在空气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氩气中的一种或多种气氛下高温热处理，气体流量为30-200mL/min；
B)所述热处理的温度为300-1200℃；
C)所述热处理的时间为0.5-24h；
D)所述热处理的升温速率为1-10℃/min。
11.一种如权利要求1～10任意一项所述的制备方法所制备的碳基二氧化碳吸附剂。
12.一种将如权利要求1～10任意一项所述的制备方法所制备的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法。
13.根据权利要求12所述的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法，其特征在于：二氧化碳的分压为不大于0.5bar。
14.根据权利要求12所述的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法，其特征在于：二氧化碳的分压为不大于0.15bar。
15.根据权利要求12所述的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法，其特征在于：吸附二氧化碳的温度范围为0～100℃。
一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，特别是涉及一种高性能常温低压碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 随着温室效应越来越严重，全球气候变暖，地球表面温度不断上升、冰川融化、海平面上升、各地极端天气时有发生。而二氧化碳是温室气体最主要的组成部分，因此缓解温室气体带来的压力，关键在于降低大气中二氧化碳的含量。
[0003] 二氧化碳的诸多捕获技术中已经工业化的为有机胺淋洗吸收，但该方法存在脱附能耗高、设备易腐蚀等问题。目前的研究热点是用固体吸附剂进行吸收，因为该方法脱附温度低，吸脱附动力学快，循环稳定性也较好。研究的比较多的固体吸附剂有MOFs，分子筛和碳基吸附剂。
[0004] MOFs材料由于其一般拥有巨大的比表面积，高压吸附能力比较好。Yan等(Micropor.Mesopor.Mater.183(2014)69.)制备的MOFs材料HKUST-1MOF在273K和1bar的条件下吸附CO2的量最大达到了51wt.％，Llewellyn等(Langmuir 24(2008)7245.)先用乙醇后用NH4F水溶液对MIL-101进行化学处理得到的MOFs材料在304K和50bar的条件下对CO2的吸附量达到了176wt.％。虽然其高压吸附性能是出众的，但在低压下大部分MOFs和其他的固体吸附剂相比表现出了较差的CO2捕集效果，而保持在一个高的分压不是经济可行的，另外，MOFs的合成需要金属配合物和有机的配体，这些东西通常是很贵的，而且合成工艺非常复杂。因为在CO2捕集的同时还有水分的吸收，因此MOFs还要遭受持久性和机械强度的问题。
[0005] 分子筛材料由于其均一的孔道结构和可调控的孔径分布在吸附二氧化碳方面也有较大的优势。Cavenati等(J.Chem.Eng.Data 49(2004)1095.)研究发现分子筛13X在298K和10bar的条件下吸收CO2的能力为28.7wt％，经过单乙醇胺(MEA)的修饰后在303K的条件下吸附能力是未修饰的1.6倍，393K时是3.5倍。D Saha等(Environ.Sci.Technol.44(2010)1820.)制备的分子筛5A在298K和1bar的条件下吸收CO2的能力为20.8wt％,10bar时为
22.3wt％。但分子筛再生温度高，且易吸水。
22.3wt％。但分子筛再生温度高，且易吸水。
[0006] 与前二者相比，碳基吸附剂具有较大的优势。碳基吸附剂比表面积大、制备成本低、吸附稳定性好，且操作条件温和、能耗低、性能稳定、再生性强、吸附速率快，已经受到国内外研究人员的青睐。
[0007] Sevilla等(Energy Environ.Sci.4(2011)1765.)利用多糖和生物质进行水热碳化和化学活化制备了可持续的多孔碳材料，在298K和1bar条件下对CO2的吸附量可以达到21.2wt.％。Meng等(Mater.Chem.Phys.143(2014)1158.)报道了一种利用NaOH活化聚吡咯从而得到N掺杂的纳米微孔活性炭的制备方法。这种N掺杂的活性炭有较高的比表面积
2
(2169m/g)而且在298K和1bar的条件下吸附CO2的量高达17.7wt.％。
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(2169m/g)而且在298K和1bar的条件下吸附CO2的量高达17.7wt.％。
[0008] 然而，尽管国内外研究人员对碳基二氧化碳吸附材料进行了大量研究，并在常压1bar下取得了较好的吸附效果，但其在低压下对二氧化碳的吸附效果一直不理想，如Balsamo等(Technol.116(2013)214.)利用水蒸气对煤焦油沥青和糠醛的混合物(50/
50wt.％)进行活化合成了一种活性炭(F50)。F50为微孔结构且大部分孔径接近于CO2分子的直径，非常有利于吸附二氧化碳，但其在303K和典型的烟道气条件下(CO2为0.15bar)其捕集CO2的能力只有2.68wt.％
50wt.％)进行活化合成了一种活性炭(F50)。F50为微孔结构且大部分孔径接近于CO2分子的直径，非常有利于吸附二氧化碳，但其在303K和典型的烟道气条件下(CO2为0.15bar)其捕集CO2的能力只有2.68wt.％
[0009] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高性能碳基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中缺乏在低压下对二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料的问题。
发明内容
[0010] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，用于解决现有技术中缺乏在低压下对二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料的问题。
[0011] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：步骤1)，将基质碳材料的原料和无机盐进行无溶剂研磨聚合，经老化后得到初始基质碳材料，然后对所述初始基质碳材料进行融盐碳化、洗涤、过滤及干燥，得到基质碳材料；步骤2)，采用氧化剂对所述基质碳材料进行表面氧化反应，获得氧化产物；步骤3)，对所述氧化产物进行洗涤、过滤及干燥后获得氧化碳材料，并将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换；步骤4)，将离子交换后的产物进行洗涤、过滤及干燥后得到金属离子掺杂碳材料，对部分所述金属离子掺杂碳材料进行热处理获得热处理金属离子掺杂碳材料。
[0012] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述基质碳材料的原料包括：合成酚醛树脂基基质碳材料的间苯二酚和对苯二甲醛，所述苯二酚和对苯二甲醛的质量比为0.1-5:1；合成脲醛树酯基基质碳材料的尿素和对苯二甲醛，所述尿素和对苯二甲醛的摩尔比为0.5-2:1。
[0014] 进一步地，步骤1)中，所述基质碳材料的原料与无机盐的质量与比为0.1-1:1。
[0015] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，所述氧化剂选自过氧乙酸、铬酸、硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、双氧水中的任意一种或者两种以上混合的水溶液，氧化剂的浓度为2-15mol/L。
[0016] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，所述基质碳材料的质量与氧化剂的体积比为1-10g:150-200ml。
[0017] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，所述表面氧化反应的反应温度范围为0-150℃，反应时间范围为2-48h。
[0018] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，所述金属离子改性剂为含强金属性阳离子的盐或碱的水溶液，选自Mg(NO3)2、MgCl2、NaOH、NaCl、NaNO3、KOH、KCl、KNO3、葡萄糖酸钾C6H11KO7、K2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种水溶液，浓度为0.1-5mol/L。
[0019] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，所述氧化碳材料的质量与金属离子改性剂的体积比为1-5g:180-300ml，将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换的搅拌时间为2-48h，搅拌温度为0-40℃。
[0020] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的一种优选方案，步骤4)中，所述热处理包括以下条件中任一项或两项以上组合：A)所述热处理是在空气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氩气中的一种或多种气氛下高温热处理，气体流量为30-200mL/min；B)所述热处理的温度为300-1200℃；C)所述热处理的时间为0.5-24h；D)所述热处理的升温速率为1-10℃/min。
[0021] 本发明还提供一种如上述任意一项方案所制备的碳基二氧化碳吸附剂。
[0022] 本发明还提供一种碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法。
[0023] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法的一种优选方案，二氧化碳的分压为不大于0.5bar。
[0024] 优选地，二氧化碳的分压为不大于0.15bar。
[0025] 作为本发明的碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法的一种优选方案，吸附二氧化碳的温度范围为0～100℃。
[0026] 如上所述，本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，具有以下有益效果：
[0027] 目前商品化的碳基吸附材料在40℃、0.15bar压力左右的条件下对二氧化碳的吸附量很低，基本在2wt％左右，本发明利用无溶剂研磨聚合得到基质碳材料，再将其熔融碳化后形成优秀的碳质前驱体，最后通过氧化剂氧化并与强金属性离子溶液进行离子交换，巧妙地将强金属离子均匀引入到碳材料中，所制备的强金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar压力左右的条件下对二氧化碳的吸附量最高可达到4.58wt％，性能提高2倍以上。
本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料不仅在其制备方法上具有独创性，且在低压(＜1bar)条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能。
附图说明
本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料不仅在其制备方法上具有独创性，且在低压(＜1bar)条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能。
附图说明
[0028] 图1显示为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法的步骤流程示意图。
[0029] 图2a及图2b分别显示为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备的碳质前驱体的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0030] 图3a及图3b分别显示为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备的氧化碳材料的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0031] 图4a及图4b分别显示为本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备最终得到的碳基吸附材料的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0032] 元件标号说明
[0033] S11～S14 步骤
具体实施方式
[0034] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0035] 请参阅图1～图4b。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0036] 实施例1
[0037] 如图1所示，本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0038] 步骤1)S11，将基质碳材料的原料和无机盐进行无溶剂研磨聚合，经老化后得到初始基质碳材料，然后对所述初始基质碳材料进行融盐碳化、洗涤、过滤及干燥，得到基质碳材料；
[0039] 步骤2)S12，采用氧化剂对所述基质碳材料进行表面氧化反应，获得氧化产物；
[0040] 步骤3)S13，对所述氧化产物进行洗涤、过滤及干燥后获得氧化碳材料，并将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换；
[0041] 步骤4)S14，将离子交换后的产物进行洗涤、过滤及干燥后或得到金属离子掺杂碳材料，对部分所述金属离子掺杂碳材料进行热处理获得热处理金属离子掺杂碳材料。
[0042] 作为示例，步骤1)中，所述基质碳材料的原料包括：合成酚醛树脂基基质碳材料的间苯二酚和对苯二甲醛，所述苯二酚和对苯二甲醛的质量比为0.1-5:1；合成脲醛树酯基基质碳材料的尿素和对苯二甲醛，所述尿素和对苯二甲醛的摩尔比为0.5-2:1。所述无机盐选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐以及氯化锌中的一种或多种。进一步地，步骤1)中，所述基质碳材料的原料与无机盐的质量比为0.1-1:1。
[0043] 作为示例，步骤2)中，所述氧化剂选自过氧乙酸、铬酸、硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、双氧水中的任意一种或者两种以上混合的水溶液，氧化剂的浓度为2-15mol/L。所述基质碳材料的质量与氧化剂的体积比为1-10g:150-200ml。所述表面氧化反应的反应温度范围为0-150℃，反应时间范围为2-48h。
[0044] 作为示例，步骤3)中，所述金属离子改性剂为含强金属性阳离子的盐或碱的水溶液，选自Mg(NO3)2、MgCl2、NaOH、NaCl、NaNO3、KOH、KCl、KNO3、葡萄糖酸钾C6H11KO7、K2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种水溶液，浓度为0.1-5mol/L。所述氧化碳材料的质量与金属离子改性剂的体积比为1-5g:180-300ml，将所述氧化碳材料加入到金属离子改性剂中进行离子交换的搅拌时间为2-48h，搅拌温度为0-40℃。
[0045] 作为示例，步骤4)中，所述热处理包括以下条件中任一项或两项以上组合：A)所述热处理是在空气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氩气中的一种或多种气氛下高温热处理，气体流量为30-200mL/min；B)所述热处理的温度为300-1200℃；C)所述热处理的时间为0.5-24h；D)所述热处理的升温速率为1-10℃/min。
[0046] 本实施例还提供一种碳基二氧化碳吸附剂用于吸附二氧化碳的应用方法，其中，二氧化碳的分压为不大于0.5bar；在本实施例中，二氧化碳的分压为不大于0.15bar。吸附二氧化碳的温度范围为10～60℃。在本实施例中，吸附二氧化碳的温度为40℃。
[0047] 在一个具体的实施过程中，所述碳基二氧化碳吸附剂的制备方法包括步骤：
[0048] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.34g对苯二甲醛、3.92g氯化钾和7.21g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0049] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在60℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0050] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将得到的金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15barCO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。本发明的金属离子掺杂碳材料吸附二氧化碳的温度范围可以为0～100℃，当二氧化碳的分压为不大于0.15bar时，本发明的金属离子掺杂碳材料相比于现有的吸附材料来说，具有尤为突出的吸附性能。当然，在二氧化碳的分压大于0.15bar的条件下，本发明的金属离子掺杂碳材料同样具有优异的二氧化碳吸附能力。
[0051] 实施例2
[0052] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0053] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛和9.75g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0054] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硝酸，再加入3g基质碳材料，在90℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0055] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液中搅拌8小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0056] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为700℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为5℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0059] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g对苯二甲醛、4g硝酸钾和6g硝酸钠在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0060] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的过氧化氢溶液，再加入3g基质碳材料，在25℃下氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0061] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到300mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0062] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为900℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为5℃/min。在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0063] 实施例4
[0064] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0065] 步骤1)，称取1.10g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、3.84g氯化钾和7.07g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0066] 步骤2)，在三口烧瓶中加入80mL的浓硝酸，再加入3g基质碳材料，在90℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0067] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到100mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥24小时，得到金属离子掺杂碳材料。将得到的金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0068] 实施例5
[0069] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0070] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g对苯二甲醛、4.38g氯化钾和3.37g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0071] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在60℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0072] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将得到的金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0073] 实施例6
[0074] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0075] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛和9.75g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。图2a及图2b分别显示为本实施例的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备的碳质前驱体(基质碳材料)的不同放大倍数的扫描电镜图。
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。图2a及图2b分别显示为本实施例的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备的碳质前驱体(基质碳材料)的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0076] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL0.4mol/L的高锰酸钾溶液，再加入3g碳质前驱体基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。图3a及图3b分别显示为本实施例的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备的氧化碳材料的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0077] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到100mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0078] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为900℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为10℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。图4a及图4b分别显示为本实施例的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法所制备最终得到的碳基吸附材料的不同放大倍数的扫描电镜图。
[0079] 实施例7
[0080] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0081] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g对苯二甲醛、和9.75g氯化钾在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0082] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硝酸，再加入3g基质碳材料，在60℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0083] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到300mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将得到的金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0084] 实施例8
[0085] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0086] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g对苯二甲醛、3.44g氯化钾和4.31g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0087] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硫酸，再加入3g基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0088] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到100mL浓度为2mol/L的LiCl水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0089] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为700℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为2℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0090] 实施例9
[0091] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0092] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、3.54g氯化钾和6.21g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0093] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0094] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将得到的金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15barCO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0095] 实施例10
[0096] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0097] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、1.85g氯化钾和7.90g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0098] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL含量为13％的次氯酸钠溶液，再加入3g基质碳材料，在70℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0099] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为1mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0100] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为800℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为5℃/min。在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表1。
[0101] 实施例11
[0102] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0103] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g对苯二甲醛、9.75g氯化钾在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0104] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硫酸溶液，再加入3g基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0105] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0106] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为700℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为5℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0107] 实施例12
[0108] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0109] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、9.75g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0110] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硝酸，再加入3g基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在110℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0111] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到300mL浓度为1mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将该金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0112] 实施例13
[0113] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0114] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.34g对苯二甲醛、3.23g氯化钾和5.87g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0115] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在70℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0116] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的MgCl2水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0117] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为700℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为2℃/min。在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0118] 实施例14
[0119] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0120] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、4g硝酸钾和6g硝酸钠在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0121] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的浓硫酸，再加入3g基质碳材料，在100℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0122] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到100mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将该金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0123] 实施例15
[0124] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0125] 步骤1)，称取0.60g尿素、1.07g甲醛、2.98g氯化锌和5.44g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0126] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在60℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0127] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加到200mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0128] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为600℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为10℃/min。在40℃、0.15barCO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0129] 实施例16
[0130] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0131] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、5.47g氯化钾和4.28g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0132] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的1mol/L的高锰酸钾溶液，再加入3g基质碳材料，在90℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0133] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到200mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0134] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为600℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为10℃/min。在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0135] 实施例17
[0136] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0137] 步骤1)，称取0.48g尿素、1.07g甲醛、4g硝酸钾和6g硝酸钠在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0138] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL的混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1)，再加入3g基质碳材料，在80℃下剧烈氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0139] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加到200mL浓度为2mol/L的KOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。将该金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0140] 实施例18
[0141] 本实施例提供一种碳基二氧化碳吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0142] 步骤1)，称取0.88g间苯二酚、1.07g对苯二甲醛、3.54g氯化钾和6.21g氯化锌在研钵中进行充分研磨，得到的产物进行融盐碳化，碳化的温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。将碳化后的产物在过量的1mol/L稀盐酸中搅拌24h，之后经去离子水洗涤至中性过滤并在100℃干燥8小时，得到基质碳材料。
[0143] 步骤2)，在三口烧瓶中加入120mL 5mol/L的H2O2溶液，再加入3g基质碳材料，在35℃下氧化8小时后，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时得到氧化碳材料。
[0144] 步骤3)，称取1g氧化碳材料加入到300mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液中搅拌24小时，而后经去离子水洗涤至中性、过滤并在100℃干燥8小时，得到金属离子掺杂碳材料。
[0145] 步骤4)，将得到的金属离子掺杂碳材料在流量为200mL/min的N2气氛下进行热处理后，得到对二氧化碳具有优异的吸附性能的碳基吸附材料。其中，热处理的温度为800℃，热处理的时间为5h，热处理的升温速率为5℃/min。在40℃、0.15bar CO2条件下测试其对二氧化碳的等温吸附效果，吸附数据见表2。
[0146] 表1实施例1-10中材料的二氧化碳吸附性能
[0147]
[0148] 表2实施例11-18中材料二氧化碳吸附性能
[0149]
[0150] 如上所述，本发明的碳基二氧化碳吸附剂的制备方法及应用，具有以下有益效果：
[0151] 目前商品化的碳基吸附材料在40℃、0.15bar压力左右的条件下对二氧化碳的吸附量很低，基本在2wt％左右，本发明利用无溶剂研磨聚合得到基质碳材料，再将其熔融碳化后形成优秀的碳质前驱体，最后通过氧化剂氧化并与强金属性离子溶液进行离子交换，巧妙地将强金属离子均匀引入到碳材料中，所制备的强金属离子掺杂碳材料在40℃、0.15bar压力左右的条件下对二氧化碳的吸附量最高可达到4.58wt％，性能提高2倍以上。
本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料不仅在其制备方法上具有独创性，且在低压(＜1bar)条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能。
本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料不仅在其制备方法上具有独创性，且在低压(＜1bar)条件下对二氧化碳具有优异的吸附性能。
[0152] 所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0153] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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