一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及其制备方法
阅读：667发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种三元 异质结 石墨 烯- 氧 化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及其制备方法，属于催化剂领域，解决了 单体 BiOX和Bi2O3光催化效率偏低的问题。本发明光催化剂由 石墨烯 、氧化铋及卤氧化铋组成，石墨烯占该催化剂总 质量 的0.25%-20%。制备方法：将 硝酸 铋溶解在硝 酸溶液 中，溶解后用 碱 液调节pH至中性，制得氧化铋；氧化石墨和Bi2O3反应制得Graphene-Bi2O3；Graphene-Bi2O3中加入氢卤酸超声反应得到Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂。本发明光催化剂解决了光生 电子 和载流子复合率高的问题，提高了光催化性能；制备方法采用 水 热合成法，步骤简单，合成时间短。，下面是一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂，其中X为卤族元素，其特征在于：由石墨烯、氧化铋及卤氧化铋组成，其中石墨烯占该催化剂总质量的0.25%-20%。
2.根据权利要求1所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂，其特征在于：卤族元素X与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.2-2.4:1。
3.一种权利要求1所述的三元异质结Graphene-Bi2O3/BiOX可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将硝酸铋溶解在硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用碱液调节pH至中性，磁力搅拌0.5-
2小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，产物在50-100℃下干燥4-10小时，然后300-
600℃煅烧3-10小时，制得氧化铋；
B、取氧化石墨和步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散0.5-2h后，将混合液转移至反应釜中80-180℃下反应2-12h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，50-100℃下干燥4-12小时得到Graphene-Bi2O3；
C、在步骤B制得的Graphene-Bi2O3中加入氢卤酸，超声反应0.5-2h，然后离心分离0.5-
2h，之后将固体沉淀物质50-100℃恒温干燥4-10小时得到Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤A中，硝酸铋和硝酸的摩尔比为1:16。
6.根据权利要求5所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1-3:1。
7.根据权利要求3或4所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述氢卤酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.2-
2.4:1。
8.根据权利要求7所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述氢卤酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，盐酸的浓度为36-38wt%，氢溴酸的浓度为30-50wt%，氢碘酸的浓度为30-60wt%。
10.根据权利要求9所述的一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，经干燥制得的Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂中，石墨烯的质量分数为0.25%-20%。
一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及
其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 光催化在直接利用太阳能解决环境污染和能源短缺等问题上表现出潜在的应用前景。光催化剂作为光催化的核心部分，研究和开发具有高活性的可见光催化剂成为光催化领域的难点和热点。其中半导体光催化技术是一种环境友好型的催化新技术，半导体光催化剂在光照条件下产生电子-空穴对，光生空穴具有很强的氧化能力，能夺取粒子表面有机物中的电子，将吸附在半导体表面的OH¯和H2O 氧化，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，并有效地氧化降解生物方法难以降解的有毒有机污染物，并最终完全分解为CO2、H2O，甚至在降解过程中不产生二次污染物，同时有效地利用太阳光作为光源可缓解能源危机。
[0003] 含铋光催化剂大多具有可见光响应的优点以及通过构建异质结能够有效提高光催化剂活性的特点，但人们对Bi2O3催化剂的研究过程中发现两大缺陷：一是光生电子与光生空穴容易复合，量子效率低；二是Bi2O3在反应过程中不稳定，先由α相变成β相，进而转变为(Bi2O2)CO3。因此单独利用氧化铋的研究相对较少。
[0004] BiOX（X=Cl、Br、I）光催化剂因其具有独特的电子结构和能带结构，在光催化降解有机污染物方面表现出优于其它类型半导体的催化降解性能。但单独的BiOX（X=Cl、Br、I）在降解有机污染物时活性较低，同时不同的BiOX（X=Cl、Br、I）在降解相同有机污染物时活性也不同。
[0005] 自2004年被发现以来，石墨烯(Graphene)由于结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前景广阔而备受关注。它具有非常大的理论比表面积、很高的杨氏模量、超高的光学透过率、优良的导热性和导电性。目前，人们已将石墨烯基纳米材料广泛应用于吸附剂、催化剂、药物载体等领域。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂，以解决单体BiOX和Bi2O3光催化效率偏低的问题。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法。
[0008] 本发明的技术方案是：一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂，其中X为卤族元素，由石墨烯、氧化铋及卤氧化铋组成，其中石墨烯占该催化剂总质量的0.25%-20%。
[0009] 作为本发明的进一步改进，卤族元素X与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.2-2.4:1。
[0010] 一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：A、将硝酸铋溶解在硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用碱液调节pH至中性，磁力搅拌0.5-
2小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，产物在50-100℃下干燥4-10小时，然后300-
600℃煅烧3-10小时，制得氧化铋（Bi2O3）；
B、取氧化石墨和步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散0.5-2h后，将混合液转移至反应釜中80-180℃下反应2-12h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，50-100℃下干燥4-12小时得到Graphene-Bi2O3；
C、在步骤B制得的Graphene-Bi2O3中加入氢卤酸（HX，其中X为卤族元素），超声反应
0.5-2h，然后离心分离0.5-2h，之后将固体沉淀物质50-100℃恒温干燥4-10小时得到Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂。
2小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，产物在50-100℃下干燥4-10小时，然后300-
600℃煅烧3-10小时，制得氧化铋（Bi2O3）；
B、取氧化石墨和步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散0.5-2h后，将混合液转移至反应釜中80-180℃下反应2-12h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤，50-100℃下干燥4-12小时得到Graphene-Bi2O3；
C、在步骤B制得的Graphene-Bi2O3中加入氢卤酸（HX，其中X为卤族元素），超声反应
0.5-2h，然后离心分离0.5-2h，之后将固体沉淀物质50-100℃恒温干燥4-10小时得到Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂。
[0012] 作为本发明的进一步改进，在步骤A中，硝酸铋和硝酸的摩尔比为1:16。
[0013] 作为本发明的进一步改进，在步骤B中，去离子水和无水乙醇的体积比为1-3:1。
[0014] 作为本发明的进一步改进，在步骤C中，氢卤酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.2-2.4:1。
[0016] 作为本发明的进一步改进，在步骤C中，盐酸的浓度为36-38wt%，氢溴酸的浓度为30-50wt%，氢碘酸的浓度为30-60wt%。
[0017] 作为本发明的进一步改进，在步骤C中，经干燥制得的Graphene-Bi2O3/BiOX催化剂中，石墨烯的质量分数为0.25%-20%。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.由于石墨烯具有疏水性表面，比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料，将有优异特性的石墨烯和Bi2O3/BiOX形成异质结，更加有利于改善催化剂的性质，本发明三元异质结Graphene-Bi2O3/BiOX可见光光催化剂有效的解决了光生电子和载流子复合率高的问题，大大的提高了光催化性能；
2. 本发明三元异质结Graphene-Bi2O3/BiOX可见光光催化剂在可见光照射下快速地实现了光生电子和空穴的分离且可以高效地降解有机污染物，在可见光照射下30min降解率高于90%；
3. 本发明制备方法采用水热合成法，该方法简单易操作，不使用表面活性剂，室温合成能耗少，所用试剂和设备少且试剂廉价易得，合成时间短，适合扩大生产。
附图说明
2. 本发明三元异质结Graphene-Bi2O3/BiOX可见光光催化剂在可见光照射下快速地实现了光生电子和空穴的分离且可以高效地降解有机污染物，在可见光照射下30min降解率高于90%；
3. 本发明制备方法采用水热合成法，该方法简单易操作，不使用表面活性剂，室温合成能耗少，所用试剂和设备少且试剂廉价易得，合成时间短，适合扩大生产。
附图说明
[0019] 图1为实施例5光催化剂与对比例1、对比例4、对比例5中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；图2为实施例8与对比例2、对比例4中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图3为实施例11与对比例3、对比例4中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图4为实施例4-6中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图5为实施例7-9中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图6为实施例10-12中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图7为实施例4-6与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图；
图8为实施例7-9与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图；
图9为实施例4、实施例5与对比例1、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图；
图10为实施例7-9与对比例2、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图。
图3为实施例11与对比例3、对比例4中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图4为实施例4-6中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图5为实施例7-9中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图6为实施例10-12中的光催化剂对罗丹明B降解率的比较；
图7为实施例4-6与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图；
图8为实施例7-9与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图；
图9为实施例4、实施例5与对比例1、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图；
图10为实施例7-9与对比例2、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例和对比例进一步说明本发明。
[0021] 对比例1、制备BiOCl光催化剂，方法如下：按照Bi:Cl摩尔比为1:1的比例，称取Bi(NO3)3·5H2O放入盛有75ml乙二醇的聚四氟乙烯内衬胆，经磁力搅拌器搅拌0.5h后放入KCl，再搅拌0.5h后移入高压反应釜中，置于烘箱内，设定温度80-180℃反应一段时间，自然冷却至室温，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在烘箱中100℃下干燥2h，得灰白色产物BiOCl。
[0022] 对比例2、制备BiOBr光催化剂，方法如下：称取Bi:Br摩尔比为1:1的Bi(NO3)3·5H2O和KBr，将Bi(NO3）3·5H2O放入盛有75ml乙二醇的聚四氟乙烯反应内衬中，经磁力搅拌器搅拌0.5h后加入KBr，再搅拌0.5h后移入高温反应釜中，置于烘箱内，在设定温度80-180℃下恒温加热一定时间，自然冷却至室温，水循环真空泵抽滤，收集产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在烘箱中100℃下干燥2h，得灰白色产物BiOBr。
[0023] 对比例3、制备BiOI光催化剂，方法如下：按照Bi：I摩尔比为1:1的比例，称取Bi(NO3)3·5H2O放入盛有75ml乙二醇的聚四氟乙烯内衬胆，经磁力搅拌器搅拌0.5h后放入KI，再搅拌0.5h后移入高压反应釜中，置于烘箱内，设定温度80-180℃反应一段时间，自然冷却至室温，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在烘箱中100℃下干燥2h，得灰白色产物BiOI。
[0024] 对比例4、制备Bi2O3光催化剂，方法如下：将10mmol硝酸铋溶解在40mL，4mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用100mL浓度为
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧5小时，制得黄色氧化铋Bi2O3。
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧5小时，制得黄色氧化铋Bi2O3。
[0025] 对比例5、制备BiOCl/ Bi2O3光催化剂，方法如下：A、将10mmol硝酸铋溶解在40mL，4mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用100mL、
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧5小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、将0.0966mL质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤A制得的Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为0.7:1，超声反应1小时，转为离心2小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得BiOCl/ Bi2O3光催化剂，将其标记为：0.7BiOCl/Bi2O3。
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧5小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、将0.0966mL质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤A制得的Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为0.7:1，超声反应1小时，转为离心2小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得BiOCl/ Bi2O3光催化剂，将其标记为：0.7BiOCl/Bi2O3。
[0026] 对比例6、制备Graphene-Bi2O3光催化剂，方法如下：取0.004g氧化石墨和0.4gBi2O3的混合物加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时，即得Graphene-Bi2O3。
[0027] 以降解罗丹明B（RhB）为模型反应考察以上各对比例所制得的光催化剂的光催化活性：分别将0.05g样品分散于40 mL 浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中；光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL，并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，BiOCl和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为57.84%、46.20%；在可见光照射下20min，BiOBr和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为56.13%、36.19%；在可见光照射下20min，BiOI和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为50.13%、36.19%；在可见光照射下20min，BiOCl/ Bi2O3和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为86.48%、
36.19%；在可见光照射下20min，Graphene-Bi2O3和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为39.98%、36.19%。
36.19%；在可见光照射下20min，Graphene-Bi2O3和Bi2O3在相同条件下对罗丹明B的降解率分别为39.98%、36.19%。
[0028] 实施例1、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：A、将10mmol硝酸铋溶解在40mL，4mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用100mL、
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧3小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.0075g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为1:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应
4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：0.25wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1380ml质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的0.25wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：0.25wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂0.25wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl的光催化活性：0.05g样品分散于40mL浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中。光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL， 并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，降解率为97.23%。
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌0.5小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在80℃下干燥4小时，然后500℃高温煅烧3小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.0075g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为1:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应
4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：0.25wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1380ml质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的0.25wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：0.25wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂0.25wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl的光催化活性：0.05g样品分散于40mL浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中。光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL， 并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，降解率为97.23%。
[0029] 实施例2、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：A、将10mmol硝酸铋溶解在40mL，4mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用100mL、
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌2小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在50℃下干燥10小时，然后300℃高温煅烧10小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.0303g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散0.5h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中80℃下反应
12h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，50℃下干燥12小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1343ml质量浓度为36%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的1wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应0.5小时，转为离心0.5小时（转速为4000r/min），之后在恒温50℃下干燥10小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌2小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在50℃下干燥10小时，然后300℃高温煅烧10小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.0303g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散0.5h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中80℃下反应
12h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，50℃下干燥12小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1343ml质量浓度为36%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的1wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应0.5小时，转为离心0.5小时（转速为4000r/min），之后在恒温50℃下干燥10小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
[0030] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl的光催化活性，评价条件与实施例1相同，光照30min，降解率为99.43%。
[0031] 实施例3、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：A、将10mmol硝酸铋溶解在40mL，4mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，用100mL、
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌1小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在100℃下干燥4小时，然后600℃高温煅烧3小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.75g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为3:1）的混合溶液中，超声分散2h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中180℃下反应2h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，100℃下干燥4小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：20wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1417ml，质量浓度为38%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的20wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应2小时，转为离心2小时（转速为4000r/min），之后在恒温100℃下干燥4小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：20wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
1.9mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，室温下磁力搅拌1小时，过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，产物在100℃下干燥4小时，然后600℃高温煅烧3小时，制得黄色氧化铋Bi2O3；
B、取0.75g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为3:1）的混合溶液中，超声分散2h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中180℃下反应2h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，100℃下干燥4小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：20wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.1417ml，质量浓度为38%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的20wt%Graphene-Bi2O3中，Cl与Bi的摩尔比为1:1，超声反应2小时，转为离心2小时（转速为4000r/min），之后在恒温100℃下干燥4小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，将其标记为：20wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl。
[0032] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂20wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl的光催化活性，评价条件与实施例1相同，光照30min，降解率为88.20%。
[0033] 实施例4、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：A、同实施例1步骤A；
B、取0.03g氧化石墨和3.0g 步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应
4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0106mL质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，盐酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，标将其记为：1wt%Graphene- Bi2O3/BiOCl(0.1)。
B、取0.03g氧化石墨和3.0g 步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应
4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为Graphene-Bi2O3，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0106mL质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，盐酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，标将其记为：1wt%Graphene- Bi2O3/BiOCl(0.1)。
[0034] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene- Bi2O3/BiOCl(0.1)的光催化活性：0.05g样品分散于40 mL 浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中。光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL， 并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，降解率为88.39%。
[0035] 实施例5、本实施例与实施例4的区别在于：在步骤C中，盐酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.9:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.9)。
[0036] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.9)的光催化活性，评价条件与实施例1相同，光照30min，降解率为99.43%。本实施例1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.9)光催化剂与单一BiOCl（对比例1）、Bi2O3（对比例4）、BiOCl/Bi2O3（对比例5）对罗丹明B降解率的比较如图1所示，由图1可以看出，实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.9)的光催化活性优于单一BiOCl（对比例1）、Bi2O3（对比例4）以及BiOCl/Bi2O3（对比例5）。
[0037] 实施例6、本实施例与实施例4的区别在于：在步骤C中，将0.1620ml质量浓度为37%的盐酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，盐酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为1.2:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂，标记为：1wt%Graphene- Bi2O3/BiOCl(1.2)。
[0038] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(1.2)的光催化活性，评价条件与实施例1相同，光照30min，降解率为96.06%。
[0039] 实施例4-6中的Graphene-Bi2O3/BiOCl光催化剂的对罗丹明B降解率的比较如图4所示，图中还给出了Cl与Graphene-Bi2O3摩尔比为0.3:1、0.5:1、0.7:1、1.0:1时的数据，图4展示了不同Cl与Graphene-Bi2O3摩尔比所达到的效果对比。
[0040] 图7是实施例4-6与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图。其中，图a表示1wt%Graphene-Bi2O（3 对比例6），图b表示1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.1)（实施例4），图c表示1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(0.9)（实施例5），图d表示1wt%Graphene-Bi2O3/BiOCl(1.2)（实施例6）。通过对比得出，随着盐酸比例的增大，包裹于Graphene表面的Bi2O3的形貌发生变化，片状的BiOCl逐渐增多。
[0041] 图9是实施例4、实施例5与对比例1、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图。由图9可以看出，Bi2O3和GO-Bi2O3的特征峰与Bi2O3标准图谱(PDF No. 72-0398)基本吻合，发明人分析认为，溶剂热反应后，Bi2O3的衍射峰太强掩盖了石墨烯的衍射峰，GO-Bi2O3复合材料的衍射峰与Bi2O3一致(PDF No.72-0398)，而在20°-30°处有一个峰宽而峰强度微弱的衍射峰，可能是石墨烯存在于复合材料中。HCl加入后，在11.05°、25.50°、31.82°、32.41°、39.49°、46.54°、50.97°、57.56°出现新的衍射峰对应于四方晶系的BiOCl的(001)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面(PDF No. 03-0733)，与纯BiOCl图谱基本吻合。随着HCl加入量的增加（HCl与Bi2O3的摩尔配比由0.1增加到0.9），Bi2O3衍射峰减弱而BiOCl衍射峰增强，说明Bi2O3与HCl发生刻蚀-再生长反应部分转换为BiOCl。
实施例7、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：
A、同实施例1步骤A；
B、取0.03g氧化石墨和3.0gBi2O3混合物加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0187mL浓度为40%的氢溴酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOBr光催化剂，将其标记为1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.1)。
实施例7、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：
A、同实施例1步骤A；
B、取0.03g氧化石墨和3.0gBi2O3混合物加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0187mL浓度为40%的氢溴酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOBr光催化剂，将其标记为1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.1)。
[0042] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.1)的光催化活性：0.05g样品分散于40 mL 浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中；光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL， 并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553 nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，降解率为69.38%。
[0043] 实施例8、本实施例与实施例7的区别在于：在步骤C中，将0.224mL质量浓度为30%的氢溴酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.9:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOBr光催化剂，标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.9)。
[0044] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.9)的光催化活性，评价条件与实施例7相同，光照30min，降解率为87.97%。
[0045] 实施例9、本实施例与实施例7的区别在于：在步骤C中，将0.1792mL质量浓度为50%的氢溴酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为1.2:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOBr光催化剂，标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(1.2)。
[0046] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(1.2)的光催化活性，评价条件与实施例7相同，光照30min，降解率为82.45%。
[0047] 实施例7-9中的Graphene-Bi2O3/BiOBr光催化剂的对罗丹明B降解率的比较如图5所示，图中还给出了Br与Graphene-Bi2O3摩尔比为0.3:1、0.5:1、0.7:1、1.0:1时的数据，图5展示了不同Br与Graphene-Bi2O3摩尔比所达到的效果对比。
[0048] 图8是实施例7-9与对比例6中的光催化剂的扫描电镜图。其中，图a表示1wt%Graphene-Bi2O3（对比例6），图b表示1wt%Graphene-Bi2O3/BiOBr(0.1)（实施例7），图c表示1wt%Graphene-Bi2O3/ BiOBr(0.9)（实施例8），图d表示1wt%Graphene-Bi2O3/ BiOBr(1.2)（实施例9）.通过对比得出，随着氢溴酸比例的增大，包裹于Graphene表面的Bi2O3的形貌发生变化，片状的BiOBr逐渐增多。
[0049] 图10是实施例7-9与对比例2、对比例4、对比例6中的光催化剂的X射线粉末衍射仪图。由图10可以看出，Bi2O3和GO-Bi2O3的特征峰与Bi2O3标准图谱(PDF No. 72-0398)基本吻合。发明人分析认为，溶剂热反应后，Bi2O3的衍射峰太强掩盖了石墨烯的衍射峰，GO-Bi2O3复合材料的衍射峰与Bi2O3一致(PDF No.72-0398)，而在20°-30°处有一个峰宽而峰强度微弱的衍射峰，可能是石墨烯存在于复合材料中。HBr加入后，在11.05°、25.50°、31.82°、32.41°、39.49°、46.54°、50.97°、57.56°出现新的衍射峰对应于四方晶系的BiOBr的(001)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面(PDF No. 03-0733)，与纯BiOBr图谱基本吻合。随着HBr加入量的增加（HBr与Bi2O3的摩尔配比由0.1增加到1.2），Bi2O3衍射峰减弱而BiOBr衍射峰增强，说明Bi2O3与HBr发生刻蚀-再生长反应部分转换为BiOBr。HBr加入量越多，刻蚀-生长反应更充分，HBr加入过量后（HBr与Bi2O3的摩尔配比达到1.2），Bi2O3完全转化为BiOBr。
[0050] 实施例10、一种三元异质结石墨烯-氧化铋/卤氧化铋可见光光催化剂的制备方法如下：A、同实施例1步骤A；
B、取0.03g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0168mL质量浓度为57%的氢碘酸加入到0.3g制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOI光催化剂，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(0.1)。
B、取0.03g氧化石墨和3.0g步骤A制得的Bi2O3，混合后加至去离子水和无水乙醇（体积比为2:1）的混合溶液中，超声分散1h，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应4h，之后过滤，依次使用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60℃下干燥10小时即为1wt%Graphene-Bi2O3；
C、将0.0168mL质量浓度为57%的氢碘酸加入到0.3g制得的Graphene-Bi2O3中，氢溴酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.1:1，超声反应1小时，转为离心1小时（转速为4000r/min），之后在恒温80℃下干燥8小时，制得Graphene-Bi2O3/BiOI光催化剂，将其标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(0.1)。
[0051] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(0.1)的光催化活性：0.05g样品分散于40 mL 浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中；光照前，样品先在避光条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附-脱附平衡，取初始样；光照开始后，每隔10 min 取反应液样品3 mL， 并用滤膜去除催化剂，滤液通过用紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长(553 nm）处测定吸光度，通过罗丹明标准曲线可以确定罗丹明B的浓度。光照30min，降解率为36.19%。
[0052] 实施例11、本实施例与实施例10的区别在于：在步骤C中，将0.2877mL质量浓度为30%的氢碘酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢碘酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为0.9:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOI光催化剂，标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(0.9)。
[0053] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(0.9)的光催化活性，评价条件与实施例10相同，光照30min，降解率为92.21%。
[0054] 实施例12、本实施例与实施例10的区别在于：在步骤C中，将0.1917mL质量浓度为60%的氢碘酸加入到0.3g步骤B制得的Graphene-Bi2O3中，氢碘酸与Graphene-Bi2O3的摩尔比为1.2:1，本实施例制得的Graphene-Bi2O3/BiOI光催化剂，标记为：1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(1.2)。
[0055] 以降解罗丹明B为模型反应考察本实施例所制备的三元异质结光催化剂1wt%Graphene-Bi2O3/BiOI(1.2)的光催化活性，评价条件与实施例10相同，光照30min，降解率为70.38%。
[0056] 实施例10-12中的Graphene-Bi2O3/BiOI光催化剂的对罗丹明B降解率的比较如图6所示，图中还给出了I与Graphene-Bi2O3摩尔比为0.3:1、0.5:1、0.7:1、1.0:1时的数据，图6展示了不同I与Graphene-Bi2O3摩尔比所达到的效果对比。
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