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具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔 碳氮化合物的合成

阅读：126发布：2020-05-11

专利汇可以提供具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔碳氮化合物的合成专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的某些实施方案涉及由环状氨基三唑前体形成的富氮二维六方C3N4.6介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，该gMCN具有棒状形态并且平均孔直径为4nm至6nm。，下面是具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔碳氮化合物的合成专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种富氮二维六方C3N4+型介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，其具有棒状形态，平均孔直径为4nm至6nm，N/C比为1.35至1.6。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述N/C比为1.4至1.5。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述gMCN衍生自环状氨基三唑前体，优选3-氨基-
1,2,4-三唑。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中所述材料的BET表面积为200m2/g至
400m2/g，优选为230m2/g至300m2/g。
3 3
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料的总孔体积为0.4cm/g至0.7cm/g。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述gMCN在273K和30巴下具有7.5mmol/g至
10.0mmol/g的CO2吸附能力。
7.一种合成由环状氨基三唑前体形成的二维碳氮化合物材料的方法，其包括：
(a)使SBA-15二氧化硅模板与环状氨基三唑和氯化氢(HCl)前体水溶液接触以形成模板化反应混合物，其中二氧化硅模板通过以下步骤形成：
(i)将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到P-123表面活性剂和氯化氢(HCl)的混合物中，形成模板反应混合物；
(ii)在约35℃至45℃的温度下孵育模板反应混合物1小时至4小时；
(iii)将模板反应混合物加热到100℃至200℃持续1天至4天，形成加热的模板反应混合物；
(iv)将加热的模板反应混合物在100℃下干燥5小时至10小时，形成干燥的模板反应混合物；和
(v)用乙醇洗涤干燥的模板反应混合物，形成SBA-15模板；
(b)将模板化的反应混合物加热至40℃至200℃，优选80℃至120℃的温度持续4小时至
8小时，以形成第一加热的反应混合物；
(c)将第一加热的反应混合物加热至100℃至200℃，优选140℃至180℃的温度持续4小时至8小时，以形成第二加热的反应混合物；
(d)通过加热至约500℃持续4小时至6小时来碳化第二加热的反应混合物，以形成硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物；和
(e)除去硬模板以形成根据权利要求1至6中任一项的富氮二维棒型C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述模板反应混合物在约130℃的温度下加热以形成SBA-15-130模板。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将所述模板反应混合物在约150℃的温度下加热以形成SBA-15-150模板。
10.根据权利要求7所述的方法，其还包括在碳化之前将所述第二加热的反应混合物压碎。
11.根据权利要求7所述的方法，其还包括以2℃/分钟至4℃/分钟的升温速率使所述第二加热的混合物达到碳化温度。
12.根据权利要求7所述的方法，其中碳化在恒定的氮气流下进行。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述环状氨基三唑前体是3-氨基-1,2,4-三唑。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一加热的反应混合物在130℃的温度下孵育。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一加热的反应混合物在150℃的温度下孵育。
16.根据权利要求7所述的方法，其中通过用氟化氢或乙醇洗涤处理所述硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物来除去所述模板。
17.一种二氧化碳捕获方法，其包括：
使权利要求1至6中任一项的富氮二维C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)与含CO2的进料源接触以形成反应物混合物，其中CO2被gMCN吸入或吸收；和
孵育反应物混合物以形成CO2转化产物。

说明书全文

具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔碳氮化合物的合成

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2017年6月1日提交的美国临时专利申请第62/513805号的优先权权益，其整体内容通过引用并入本文。

背景技术

A.技术领域

[0003] 本发明一般地涉及用于二氧化碳捕获的组合物或催化剂。特别地，组合物或催化剂包含具有棒状形态的二维介孔碳氮化合物，其提供了二氧化碳的吸附和/或活化。

[0004] B.相关技术说明

[0005] 众所周知，二氧化碳(CO2)的排放至少是全球变暖的部分原因。减少向大气中排放CO2的一种策略是将CO2用作其他过程的原料，从而利用CO2而非将其释放到大气中。因此，许多研究人员试图通过使用各种材料来活化或捕获CO2分子。然而，由于该分子的高稳定性，CO2活化极具挑战性，这常常导致无效的催化活性。

[0006] 一类介孔碳氮化合物(MCN)材料由于其独特的电子、光学和基本特性，已被考虑用于催化、气体吸附和能量转换领域(Lakhi等人，Chem.Soc.Rev.,2016；Wang等人,Nat.Mater.,2009,8:76；Zheng等人,Energy Environ.Sci.,2012,5:6717)。以介孔二氧化硅为牺牲模板，通过硬模板法实现了MCN的合成。最近，研究人员报道了高表面积、不同孔径、均匀形态的各种结构和纹理特性的发展，以及表面功能、氮含量、带隙和位置的控制(Talapaneni等人,ChemSusChem,2012,5:700；Jin等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:7884；Zhong等人,Sci.Rep.,2015,5:12901；Lakhi等人,RSC Adv.,2015,5:40183；Jie等人的中国专利公开第204326446号；Li等人Nano Res.,2010,第3卷,第632至642页)。

[0007] 尽管报道的MCN材料已显示出各种催化性能和气体吸附能力的结构特征，但这些材料仍难以用于CO2活化。当前可用的MCN材料通常具有较低的催化活性，这严重阻碍了这种材料的商业可扩展性。

发明内容

[0008] 本发明的MCN材料为与CO2捕获和活化有关的吸附和催化问题提供了解决方案。特别地，已经开发了由环状氨基三唑前体形成的改进的富氮二维六方C3N4+(例如，具有N/C摩尔比大于1.33)介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，以用于捕获和/或活化CO2。举例来说，发明人发现了一种制备gMCN材料的方法，该方法导致该材料具有增强CO2固存和/或活化的合适的结构特征。不希望受到理论的束缚，认为使用环状氨基三唑前体会得到具有合适的表面积、孔径和/或活性的棒状gMCN材料以从液体或气体流中捕获CO2。

[0009] 本发明的某些实施方案涉及由环状氨基三唑前体形成的富氮二维六方C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，该gMCN具有棒状形态并且平均孔直径为4nm至6nm。在某些方面，环状氨基三唑前体是3-氨基-1,2,4-三唑。在某些方面，该材料的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积为200m2/g至400m2/g，优选为230m2/g至300m2/g。该材料的总孔体积为0.4cm3/g至0.7cm3/g。在某些方面，gMCN在273K和30巴下的CO2吸附能力为7.5mmol/g至
10.0mmol/g。在一些实施方案中，孔分布是单峰的，平均孔直径为4nm至6nm。在另一个实施方案中，孔分布是双峰的，孔直径为约4nm至6nm。

[0010] 其他实施方案涉及合成由环状氨基三唑前体形成的二维碳氮化合物材料的方法，该方法包括：(a)使SBA-15二氧化硅模板与环状氨基三唑和氯化氢(HCl)前体水溶液接触以形成模板化的反应混合物，其中二氧化硅模板通过以下方法形成：(i)将正硅酸乙酯(TEOS)添加到P-123表面活性剂和氯化氢(HCl)的混合物中，形成模板反应混合物；(ii)在约35℃至45℃的温度下孵育模板反应混合物1小时至4小时；(iii)将模板反应混合物加热到100℃至200℃持续1天至4天，形成加热的模板反应混合物；(iv)将加热的模板反应混合物在100℃下干燥5小时至10小时，形成干燥的模板反应混合物；(v)用乙醇洗涤干燥的模板反应混合物，形成SBA-15模板；(b)将模板化的反应混合物加热至40℃至200℃，优选80℃至120℃的温度持续4小时至8小时，以形成第一加热的反应混合物；(c)将第一加热的反应混合物加热至100℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选130℃至150℃的温度持续4小时至8小时，以形成第二加热的反应混合物；(d)通过加热至约500℃持续4小时至6小时来碳化第二加热的反应混合物，以形成硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物；和(e)除去硬模板，形成富氮二维棒状介孔石墨碳氮化合物(gMCN)。在某些方面，将模板反应混合物在约130℃的温度下加热以形成SBA-15-130模板，或在约150℃的温度下加热以形成SBA-15-150模板。该方法还可以包括在碳化之前将第二加热的反应混合物压碎。在其他方面，该方法还可以包括以2℃/分钟至4℃/分钟的升温速率使第二加热的混合物达到碳化温度。碳化可以在恒定的氮气流下进行。在另一方面，环状氨基三唑前体是3-氨基-1,2,4-三唑。可以将第一加热的反应混合物保持在130℃或150℃的温度下。可以通过用氟化氢或乙醇洗涤处理硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物来除去模板。

[0011] 某些实施方案涉及CO2捕获过程，其包括：(a)使由环状氨基三唑前体形成的富氮二维C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)与含CO2的进料源接触，形成反应物混合物，该gMCN具有棒状形态且平均孔直径为4nm至6nm，其中CO2被gMCN吸入或吸收；和(b)保持反应混合物形成CO2转化产物。

[0012] 在本申请全文讨论了本发明的其他实施方案。所讨论关于本发明的一方面的任何实施方案也可以应用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。

[0013] 当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

[0014] 在本申请全文，术语“约”用于表明数值包含了用于确定数值使用的装置或方法的标准差。

[0015] 术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

[0016] 术语“抑制”或“减少”或“阻止”或这些术语的任何变体包括实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

[0017] 作为说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。

[0018] 术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的该组分的重量、体积或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。

[0019] 在权利要求中使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确地说明是仅指替代方案，或替代方案是相互排斥的，尽管本公开支持仅指替代方案和“和/或”的定义。

[0020] 如本说明书和权利要求所使用的，单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

[0021] gMCN材料以及制造和使用本发明的这些材料的方法可以“包括”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物、方法步骤等、“基本上由”或“由”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物、方法步骤等“构成”。关于“基本上由……构成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的gMCN材料的基本和新颖的特征是它们有效吸附和/或活化CO2的能力。

[0022] 本发明的其它目的、特征和优点通过下面的详细描述会变得明显。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，因为根据该详细描述在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得明显。

[0023] 附图简要说明

[0024] 以下附图形成本说明书的一部分，并被包含以进一步证实本发明的特定方面。通过参照一个或更多个这些附图结合本文所提供的说明书实施方案的详细说明可以更好地理解本发明。

[0025] 图1A至图1B SEW-SBA-T-AMT的(图1A)低角度和(图1B)广角度的粉末XRD图。

[0026] 图2A至图2B(图2A)N2吸附等温线。(图2B)SEW-SBA-T-AMT样品的孔径分布。

[0027] 图3A至图3C(图3A)SEW-SBA-130+AMT的SEM图像。(图3B)SEW-SBA-150+AMT的SEM图像。(图3C)SEW-SBA-150+AMT样品的(a)低倍率和(b)高倍率的HR-TEM图像。

[0028] 图4 SEW-SBA-T-AMT样品的FT-IR光谱。

[0029] 图5A至图5C(图5A)SEW-SBA-T-AMT样品的测量光谱。(图5B)SEW-SBA-130-AMT和SEW-SBA-150-AMT的高分辨率C1s扫描。(图5C)SEW-SBA-130-AMT和SEW-SBA-150-AMT的高分辨率N1s扫描。

[0030] 图6A至图6B(a)SEW-SBA-15-150-AMT和(b)在550℃下双氰胺制备的无孔g-C3N4的(图6A)C K边缘和(图6B)N K边缘NEXAFS光谱。

[0031] 图7SEW-SBA-T-AMT样品在273K和30巴下的CO2吸附等温线。

[0032] 图8A至图8B在0℃和10℃下的(图8A)SEW-SBA-130-AMT(图8B)SEW-SBA-150-AMT的CO2吸附等温线。

[0033] 图9A至图9B使用克劳修斯-克拉珀龙方程计算的(图9A)SEW-SBA-130-AMT(图9B)SEW-SBA-150-AMT的等量吸附热。

[0034] 图10A至图10B(图10A)SEW-SBA-15-T二氧化硅样品的低角度XRD图。(图10B)SEW-SBA-15-T二氧化硅样品的N2吸附-解吸等温线。

[0035] 图11A至图11B SEW-SBA-15-T二氧化硅模板在(图11A)130℃和在(图11B)150℃下的HR-SEM图像。

[0036] 图12A至图12B(图12A)示出了使用gMCN材料捕获CO2的示意图。(图12B)示出了使用gMCN材料制备活化的CO2的示意图。

具体实施方式

[0037] 2005年发现了介孔碳氮化合物(MCN)。从那时起，已经报道了具有二维或三维结构和大孔直径的新型MCN。由于独特的结构和表面特征、光学和电子特性，这种新型的MCN在催化、气体吸附和能量转换领域具有潜在的应用。通常，可以使用各种介孔二氧化硅作为牺牲模板来合成具有不同结构和孔径的MCN材料。最近，已经报道了具有大孔径、高表面积和均匀形态的三维结构化的MCN。然而，尽管所报道的MCN材料对于各种催化性能和气体吸附能力显示出独特的结构参数，但因其与CO2的捕获和活化有关，仍需要具有新结构和高氮含量的其他MCN来改善其性能。

[0038] 发明人发现了一种制备用于CO2固存和/或活化的具有合适的特征的介孔碳氮化合物材料的方法。该发现以一种制备方法为前提，该方法使用环状氨基三唑前体来制备棒状MCN材料，该材料具有合适的表面积、孔径和从液体或气体流中捕获CO2的活性。

[0039] 如本文所述，发明人证明了具有六方排列的孔系统、高度有序的介观结构和高表面积的2D MCN的成功合成。2D MCN基于SBA-15二氧化硅模板，并通过无煅烧路线使用含氮的环状氨基三唑前体(例如3-氨基-1,2,4-三唑)作为单分子环状碳和氮前体来制备。另外，发明人已经表征了制备的MCN的CO2吸附能力，并且研究了MCN在CO2捕获和将CO2分子光催化还原成有用的增值化学品中的应用。在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。

[0040] A.制备富氮二维六方C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)的方法

[0041] 可以通过使用模板剂来形成gMCN材料。模板可以是介孔二氧化硅。一方面，介孔二氧化硅可以是SBA-15二氧化硅材料或其衍生物。

[0042] 1.制备模板的方法

[0043] 可以在酸性条件下使用模板方法在静态条件下合成二氧化硅模板。模板剂可以是聚合物化合物，例如具有各种分子量的亚乙基氧和亚丙基氧的两亲三嵌段共聚物。可商购获得的两亲三嵌段共聚物模板剂可从BASF(德国)获得，其以商品名Pluronic P-123(例如，EO20PO70EO20)出售。二氧化硅源可以是任何合适的含二氧化硅的化合物，例如硅酸钠、正硅酸四甲酯、二氧化硅水玻璃等。二氧化硅源的非限制性实例是正硅酸四乙酯(TEOS)，其可以从各种商业供应商(例如，美国)获得。模板剂(例如两亲三嵌段共聚物)的水溶液可以通过将模板剂加入水中并在20℃至30℃、23℃至27℃或25℃下搅拌水溶液直到反应混合物均匀(例如3小时至5个小时)来制备。可以将无机酸水溶液(例如2M HCl)添加到模板溶液中以获得pH为2或小于2的溶液。加入酸后，模板溶液的温度可以升至35℃至50℃或40℃，并持续搅拌所需的时间量(例如1小时至5小时或2小时)。可以在搅拌下将二氧化硅源(例如TEOS)添加到模板溶液中持续所需的时间量(例如10分钟至30分钟)，然后不搅拌的情况下保持(孵育)(例如24小时)以形成包含模板剂和二氧化硅源的聚合溶液。然后可以使聚合溶液在水热反应条件下反应持续所需的时间量(例如40小时至60小时、或45小时至55小时、或48小时)，以形成二氧化硅模板。在一些实施方案中，反应条件可以是自发条件。反应温度可以是100℃至200℃、110℃至180℃、130℃至150℃、或两者之间的任何值或范围。反应温度可用于调节二氧化硅模板的孔径。举例来说，在自发条件下将反应混合物加热至100℃约48小时，可以得到孔径为约9.12nm的二氧化硅模板。将温度从100℃升高到130℃可导致孔径增加10％至15％(例如，增加至10.5nm)。随着温度升高至150℃，孔径进一步增加5％至10％(例如至11.2nm，或总体增加15％至20％或18％)。二氧化硅模板的壁厚也可以通过反应温度来调节。举例来说，较高的反应温度可以产生较薄的壁。

[0044] 可以使用已知的分离方法(例如，重力过滤、真空过滤、离心分离等)从聚合溶液中分离二氧化硅模板，并用水洗涤以除去任何残留的聚合物溶液。在一个特定实施方案中，模板被热过滤。可以将经过滤的二氧化硅模板干燥以除去水。举例来说，可以将经过滤的二氧化硅模板加热至90℃至110℃，直到二氧化硅模板干燥(例如6小时至8小时)。可以在20℃至30℃下(例如室温且没有外部加热或冷却的情况下)，用醇(例如乙醇、甲醇、丙醇等)萃取干燥的经过滤的二氧化硅模板，以除去残留的模板剂(例如共聚物和/或聚合材料)。在非限制性实例中，可以将干燥的经过滤的二氧化硅模板在新鲜乙醇溶液中重复搅拌，直到模板剂的至少80％、至少90％、至少92％、至少95％或至少100％被除去。可以将乙醇提取的二氧化硅模板进行干燥以除去醇，并形成干燥的棒状非煅烧的二氧化硅模板。在一个特定的实施方案中，非煅烧的二氧化硅模板是棒状非煅烧的介孔SBA-15二氧化硅。SBA-15二氧化硅模板的孔直径为7nm至13nm、8nm至12nm、或7nm、7.1nm、7.2nm、7.3nm、7.4nm、7.5nm、7.6nm、
7.7nm、7.8nm、7.9nm、8nm、8.1nm、8.2nm、8.3nm、8.4nm、8.5nm、8.6nm、8.7nm、8.8nm、8.9nm、
9nm、9.1nm、9.2nm、9.3nm、9.4nm、9.5nm、9.6nm、9.7nm、9.8nm、9.9nm、10nm、10.1nm、10.2nm、
10.3nm、10.4nm、10.5nm、10.6nm、10.7nm、10.8nm、10.9nm、11nm、11.1nm、11.2nm、11.3nm、
11.4nm、11.5nm、11.6nm、11.7nm、11.8nm、11.9nm、12nm、12.1nm、12.2nm、12.3nm、12.4nm、
12.5nm、12.6nm、12.7nm、12.8nm、12.9nm或其间的任何值。SBA二氧化硅模板的壁厚可以为
0.1nm至3nm或0.3nm至2.8nm、或0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、
0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、
2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm或3.0nm或其间的任何值。

[0045] 2.制备gMCN材料的方法

[0046] 棒状GMCN材料可以使用上述和整个说明书中所述的非煅烧二氧化硅模板(例如，棒状未煅烧的SBA-15)来制备。二氧化硅模板孔可以填充有碳氮化合物前体材料以形成模板/碳氮化合物前体混合物。举例来说，可以将未煅烧的SBA-15二氧化硅材料加入到环状氨基三唑前体(例如3-氨基-1,2,4-三唑)中。模板/碳氮化合物前体混合物可以经受适合于形成具有模板形状(例如，棒状)的碳氮化合物复合材料的条件。可以将模板/碳氮化合物混合物在80℃至100℃、或85℃至95℃、或约81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃、或其间的任何值的温度下进行初始孵育。初始孵育后，将混合物在140℃至180℃，优选160℃的升高温度下保持4小时至8小时或约6小时。在一些实施方案中，将溶液在恒定搅拌下回流5小时至8小时或6小时，以形成模板/碳氮化合物(CN)复合材料。可以使用已知的分离方法(例如，蒸馏、蒸发、过滤等)从溶液中分离模板/CN复合材料。举例来说，可通过在真空下蒸发溶液而从模板/CN复合材料中除去溶液。可以将得到的模板/CN复合材料进行干燥，然后用力减小其尺寸(例如压碎)。干燥温度可以为90℃至110℃或100℃。

[0047] 干燥的模板/CN复合材料可以经受足以使材料碳化并形成介孔碳氮化合物材料/模板复合物(例如，SBA-15(SEW-SBA-15)复合物)的条件。碳化条件可包括将模板/CN复合材料加热到至少500℃、至少600℃、至少700℃、至少800℃、至少900℃、至少1000℃、或1100℃的温度。在某些方面，将模板/CN复合材料加热至500℃。值得注意的是，材料的棒状在碳化期间不会改变(例如，材料在碳化后仍保持棒状)。gMCN材料的氮特性和结构特性可以通过使用特定的碳化温度来调整。举例来说，所得到的gMCN材料的孔径可以随着最高升至900℃的碳化温度而增加。在900℃或高于900℃的温度下，结构特性变得饱和并且基本上保持不变。氮含量也可以通过改变碳化温度来调节。随着碳化温度的升高，C原子％会逐渐增加，而N原子％会成比例下降。不希望受到理论的束缚，认为在更高的温度下，N倾向于通过键断裂而脱离体系。举例来说，在600℃下加热的模板/CN复合材料可以具有约16％的N原子％，并且在1100℃下加热后具有约3％的N原子％。由于原子碳含量随温度升高而增加，碳含量还可以基于选定的温度进行调节。通过选择所需的碳化温度，可以调节本发明的介孔碳氮化合物材料的C/N原子比。在一个特定的实施方案中，500℃的碳化温度提供了约1.35至1.6的氮碳(N/C)比。

[0048] 通过使模板经受足以溶解模板并形成本发明的介孔碳氮化合物材料的条件，可以从碳化材料(例如，介孔碳氮化合物材料/模板复合材料)中除去模板。举例来说，可以使用氢氟酸(HF)处理、非常高碱性的溶液或能够除去模板而不溶解CN骨架的任何其他溶解剂来溶解模板。所使用的模板种类和CN前体影响最终材料的特性。可以用溶剂(例如乙醇)洗涤本发明所得的棒状GMCN材料以除去溶解材料，然后对其进行干燥(例如在100℃下加热)。

[0049] B.石墨介孔碳氮化合物材料

[0050] 棒状gMCN材料可以具有4nm、5nm、6nm或7nm的平均孔径或孔直径。具体地，孔径可以为4nm至6nm、或约3.8nm、3.9nm、4.0nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm、5.0nm、5.1nm、5.2nm、5.3nm、5.4nm、5.5nm、5.6nm、5.7nm、5.8nm、5.9nm或
6.0nm。介孔材料的孔体积可以为0.4cm3/g至0.7cm3/g，或其间的任何值或范围(例如
0.40cm3g-1、0.41cm3g-1、0.42cm3g-1、0.43cm3g-1、0.5cm3g-1、0.51cm3g-1、0.52cm3g-1、0.53cm3g-1、0.54cm3g-1、0.55cm3g-1、0.56cm3g-1、0.57cm3g-1、0.58cm3g-1、0.59cm3g-1、0.60cm3g-1、
0.61cm3g-1、0.62cm3g-1、0.63cm3g-1、0.64cm3g-1、0.65cm3g-1、0.67cm3g-1、0.68cm3g-1、
0.69cm3g-1或0.70cm3g-1)。优选地，孔体积为0.4cm3g-1至0.7cm3g-1。BET表面积可以为200m2/g至400m2/g，优选230m2/g至300m2/g。在某些实施方案中，棒状CN材料由在130℃或150℃下制备的二氧化硅模板制成。gMCN材料的N/C比可以至少等于或介于1.35、1.4、1.5和1.6中的任意两个之间。在一个优选的实施方案中，N/C比为1.4至1.6，优选1.4至1.5。

[0051] C.介孔碳氮化合物材料的用途

[0052] 棒状gMCN材料可用于固存或活化二氧化碳的应用。本发明的某些实施方案针对用于二氧化碳固存、捕获和活化的系统。

[0053] 根据本发明的一个实施方案，描述了一种用于CO2捕获的方法。在该方法的步骤一中，包含CO2的原料与gMCN接触。原料可以包含0.01％至100％的CO2浓度及其间的所有范围和值(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.22％、
0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、
0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、
0.43％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、
0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、
0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、
0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、
0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、％、7％、8％、
9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、
24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、
39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、
54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、
69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、
84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、
99％或100％)。原料中CO2的％可以分别基于原料的总重量％或摩尔％或体积％以重量％或摩尔％或体积％来测量。在一个优选的方面，原料可以是来自CO2制备过程的环境大气或废气。在一个非限制性实例中，CO2可以从废气流或再循环气流(例如，来自同一地点的发电厂的烟气排放物，例如从氨合成或逆水煤气变换反应中获得)中获得或者在从气体流中回收二氧化碳之后获得。回收二氧化碳作为起始原料的益处可以减少排放到大气中(例如，从化学制备场所排放到大气中)的二氧化碳量。包含CO2的原料可以包含其他气体和/或蒸气(例如氮气(N2)、氧气(O2)、氩气(Ar)、氯气(Cl2)、氡气(Ra)、氙气(Xe)、甲烷(CH4)、氨(NH3)、一氧化碳(CO)、含硫的化合物(RxS)、挥发性卤代烃(HFC、CFC和BFC的所有排列)、臭氧(O3)、部分氧化产物等)。在一些实施例中，原料气的其余部分可以包含另一种或多于一种气体，只要该一种或多于一种气体对于用于进一步反应的CO2捕获和/或活化是惰性，因此它们不会对gMCN材料产生负面影响。在另一种气体或蒸气确实对CO2捕获过程具有负面影响(例如，转化率、产率、效率等)的情况下，那些气体或蒸气可以通过已知的方法选择性地除去。
优选地，反应物混合物是高纯度的并且基本上不含水。在一些实施方案中，CO2可在使用前干燥(例如，通过干燥介质)或含有最少量的水或根本不含水。可以用本领域已知的任何合适的方法从反应气体中除去水(例如冷凝、液/气分离等)。

[0054] 该方法还可以包括在CO2附着于介孔材料的条件下保持反应物混合物(孵育)。例如，CO2可以被吸附到介孔材料上，或者可以共价结合到介孔材料的伯氮基或仲氮基上。孵育条件可以包括温度、压力和时间。孵育温度可以是0℃至30℃、5℃至25℃、10℃至20℃、及其间的所有范围和温度。孵育压力可以是0.1MPa至3MPa、或1MPa至2MPa。在使用吸附/解吸过程的实施方案中，吸附压力高于解吸压力。举例来说，包括甲烷、氢气或其他较少吸附气体的气体，吸附的CO2分压可以为0.1MPa至3MPa，而解吸的CO2分压可以为0MPa至2MPa。孵育时间可以是1秒至60秒、5分钟至50分钟、10分钟至30分钟。可以基于进料流的来源和组成和/或所用反应器的类型来改变捕获CO2的条件。

[0055] 根据本发明的另一个实施方案，gMCN材料包含附着的CO2，可以释放CO2以再生gMCN材料并释放CO2。无限制地，gMCN材料和CO2之间可发生平衡结合。在一些方面，可以通过典型的反应条件操纵(例如，增加反应物原料的浓度或压力等)来确定并影响平衡结合常数。本文公开的方法和系统还包括在连续过程中再生经使用的/失活的gMCN的能力。再生的非限制性实例包括在较低压力下的变压吸附(PSA)过程和/或使用进料的变化。在一些实施方案中，以环境安全的方式处理gMCN/CO2。

[0056] 本发明的某些实施方案涉及用于CO2捕获的系统。在一般方面，用于CO2捕获的系统的第一阶段包括使大气中具有通常相对较低的CO2浓度的环境空气的流动物质以相对较低的压降(100帕至1000帕)移动。来自第一阶段的含CO2的空气流可以在第二阶段通过CO2吸附剂(例如，包括本发明的gMCN)的大面积床，该床具有高孔隙率并且在限定孔的壁上具有高活性的CO2吸附剂。

[0057] 在一般方面，用于CO2捕获的系统的第一阶段包括使大气中具有通常相对较低的CO2浓度的环境空气的流动物质以相对较低的压降(100帕至1000帕)移动。含CO2的空气可以通过CO2吸附剂(例如，包括gMCN)的大面积床，该床具有高孔隙率并且在限定孔的壁上具有高活性的CO2吸附剂。

[0058] 其他实施方案包括用于CO2捕获和活化以形成反应产物的系统。参照图12A和图12B，示出了可以使用本发明的MCN-TU材料捕获CO2和/或活化CO2的系统。系统22可以包括进料源24、分离单元26。进料源24可被配置成经由分离单元上的入口28与分离单元26流体连通。进料源可以被配置成使得其调节进入分离单元26的含CO2的材料的量。分离单元26可包括至少一个具有本发明的gMCN材料32的分离区30。尽管未示出，但是分离单元可以具有用于引入气体的额外入口，其可以作为混合物添加到分离单元中，或单独添加并在分离单元中混合。任选地，这些额外的入口也可以用作排气出口，以使用泵/吹扫循环中的惰性气氛或反应气体除去和替换分离单元内的气氛。为了避免需要从分离单元中除去气氛，整个分离单元可以保持在惰性气氛下。分离单元26可包括用于分离单元中未捕获气体的出口34。
可以对分离单元进行减压或化学处理，以从gMCN材料中除去解吸或结合的CO2。第二单元可与分离单元26结合使用以提供连续过程。释放的CO2可以从出口36离开分离单元，并被收集、存储、运输或提供给其他处理单元以供进一步使用。

[0059] 参照图12B，系统40是用于活化CO2以用于制备醇或羰基化材料的系统。反应器42可以在反应区46中包含gMCN材料44。CO2可以通过入口48进入反应器42，而烯烃(例如烯烃、经取代的烯烃、芳香族化合物、经取代的芳香族化合物)可以通过入口50进入反应器42。二氧化碳和烯烃材料可以在反应器42中混合以形成反应物混合物。在一些实施方案中，可以将CO2和烯烃材料作为一个流提供给反应器42。在反应区46中，随着CO2和烯烃材料穿过gMCN材料，gMCN材料上的碱性氮位点可活化或键合至CO2并促进向烯烃化合物中添加氧和/或CO。举例来说，可使CO2和苯与gMCN材料接触以制备苯酚和CO。可以在期望的压力和温度下加热反应器42，以促进CO2与烯烃材料的反应。反应产物可以通过产物出口52离开反应器42并被收集、储存、运输或提供给其他单元以供进一步加工。如果需要的话，可以纯化反应产物。例如，可以将未反应的CO2和烯烃化合物分离(例如，分离系统22)并再循环至反应器42。系统22和40还可包括加热源(未示出)。加热源可以是加热器、热交换系统等，并且配置成将反应区42或分离区4加热至足以进行所需反应或分离的温度。

[0060] 实施例

[0061] 包括以下实施例以及附图以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解的是，实施例或附图中公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中能够很好地起作用的技术，因此可以认为是构成其实践的优选模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并仍然获得相同或相似的结果。

[0062] 密度泛函理论(DFT)计算表明，有缺陷的碳氮化合物可以在室温和/或温和温度下化学吸附和活化CO2。特别是，由于分子和碳氮化合物骨架之间形成了多个氢键，因此在存在高浓度伯氨基和仲氨基(NH2和NH)的情况下，将CO2活化为弯曲的几何形状似乎是可行的。计算结果表明，由于中等的结合能，CO2的解吸过程也相对容易。本发明的工程化的碳氮化合物材料有望用于捕获CO2，因为其可以代表与物理或化学吸附机理相关的其他吸附剂材料之间的折衷。基于计算结论，制定了一项策略，以增加-NH2物质的数量及其可及性。为了增加-NH2物质，可以将不同的CN前体(例如氨基胍或氨基1,2,4-三唑)用作单体。共聚单体例如尿素或甲醛的添加也可以改变聚合物的结构并增强目标物质。

[0063] 因为聚合分别发生在氨基胍和氨基1,2,4三唑的-NH/-NH2物质和-N/-NH物质之间，所以通过使用这些单体显著增加了-NH2物质的数量。

[0064] 通常，将介孔材料(例如SBA-15、KIT-6和FDU-12)用作硬模板。这些材料的孔体积被CN前体填充。然后，进行热处理以进行聚合。聚合后，通过适当的处理除去二氧化硅模板。最终材料的形态是二氧化硅介孔的复型。通过应用这种方法，可以促进-NH2物质的可及性并增强CO2反应性。

[0065] 实施例1

[0066] SEW-SBA-15-T(T＝130℃或150℃)二氧化硅模板的制备

[0067] 二氧化硅模板SEW-SBA-15-T(SEW是静态乙醇洗涤的缩写)是在强酸性条件下使用软模板法在静态条件下合成的。在130℃或150℃下进行水热处理后，在室温下使用乙醇通过溶剂萃取除去有机聚合物表面活性剂P-123。在典型的合成中，将2g非离子表面活性剂普郎尼克P-123添加至带盖的聚丙烯(PP)瓶中的15g水中，并将溶液在室温下搅拌4小时，然后添加60g 2M HCl并同时将其升至40℃，并将混合物搅拌2小时，所述普郎尼克P-123为三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，平均分子量为约5800，Sigma-Aldrich)。此后，加入4.5g TEOS(正硅酸四乙酯，98％Sigma-Aldrich)并将混合物搅拌20分钟，然后完全停止搅拌，样品静置24小时，水浴温度保持在40℃。然后将溶液混合物转移到衬有特氟隆的高压釜中，并在130℃或150℃的烘箱中保持48小时。将产物热过滤并用水洗涤3次。将过滤的产物在100v的烘箱中干燥6小时至8小时，然后用乙醇洗涤两次，每次在室温下与乙醇一起搅拌3小时。经过滤的样品再次在烘箱中干燥过夜，然后进一步使用和表征。

[0068] 实施例2

[0069] 使用3-氨基-1,2,4-三唑(AMT)(SEW-SBA-T-AMT)制备2D gMCN

[0070] 标记为SEW-SBA-T-AMT(T＝温度，AMT＝3-氨基-1,2,4-三唑)的MCN使用硬模板方法制备，其中将SEW-SBA-15-T作为二氧化硅模板，将3-氨基-1,2,4-三唑作为碳和氮的前体。在典型的合成中，将3g 3-氨基-1,2,4-三唑(AMT)溶解在通过混合4g去离子水和0.15g 37％HCl制备的溶液中。将所得溶液在水浴或烘箱中于60℃加热2分钟至15分钟，直到获得澄清溶液。将所得溶液快速倒至1g实施例1的二氧化硅模板SEW-SBA-15-130/150上，并充分混合约15分钟。确保充分混合后，将得到的糊状混合物在100℃的烘箱中放置6小时，然后将温度升至160℃保持另外6小时。将所得样品在研钵和研杵中压碎，并保持在氧化铝舟皿的中心，并在氮气环境下以3℃/分钟的升温速率在500℃的管式炉中碳化5小时。然后用5重量％的氢氟酸水溶液处理碳化的样品，以溶解二氧化硅模板并回收多孔碳氮化合物。表征前，将粉末样品在100℃下干燥6小时。

[0071] 实施例3

[0072] 材料表征和CO2吸附数据

[0073] 二氧化硅模板SEW-SBA-15-T(T是水热温度T＝130℃和150℃)和相应的碳氮化合物SEW-SBA-T-AMT(AMT＝3-氨基-1,2,4-三唑)用低角度粉末XRD表征。粉末X射线衍射测量是使用布拉格-布伦塔诺几何形状在PANalytical Empyream平台衍射仪上进行的。使用来自在40kV和40mA下运行的密封管源的CuKα 辐射、0.1度的固定发散狭缝和PIXcel3D检测器收集测量值。使用的扫描速率为0.01度/秒。在2θ范围内，以0.1度至5度进行低角度测量，以5度至70度进行广角度测量。在Micromeritics ASAP 2420表面积和孔隙率分析仪上，在-196℃下测量氮的吸附和解吸等温线。将所有样品在吸附分析仪的脱气口中在真空(p<1×10-5pa)下于250℃脱气8小时。使用标准BET模型计算比表面积。使用BJH模型从氮等温线的吸附分支获得孔径分布。FT-IR光谱记录在配备有MTEC 300型光声技术的Nicolet Magna-IR
750上，测量256次扫描，分辨率为8cm-1，镜面速度为0.158cm/s，相当于约22微米的采样深度。

[0074] X射线光电子能谱(XPS)数据是使用配备有165mm半球形电子能量分析仪的Kratos Axis ULTRA X射线光电子能谱仪获得的。入射辐射为225W(15kV，15ma)的单色Al KαX射线(1486.6eV)。在分析仪的通过能量为160eV时进行测量(宽)扫描，并在20eV时进行多重(窄)高分辨率扫描。在1200eV至0eV的结合能范围内以1.0eV的步长和100ms的停留时间进行测量扫描。窄高分辨率扫描以0.05eV的步长和250ms的停留时间运行。分析室中的基本压力为1.0x10-9托，样品分析期间为1.0x10-8托。使用CasaXPS 2.3.14版软件和带有Kratos库相对灵敏度因子(RSF)的Shirley基线计算原子浓度。还使用CasaXPS软件对高分辨率数据进行峰拟合。在JEOL FE SEM 7001中观察到样品的结构形态。HR-SEM的样品制备涉及将少量粉末样品撒在碳标签上。在将其插入SEM之前，将其在70℃的真空烘箱中放置7小时。使用Baltek涂布机，以15.5mAps的标称电流和60秒的涂布时间，向样品涂布5nm铱层。在配备有温度控制循环器的Quanta chrome Isorb HP1上进行高压CO2吸附。CO2的吸附在30巴的压力下进行，并且使用了不同的分析温度273K和283K。在CO2吸收之前，将样品在250℃下脱气10小时。使用克劳修斯-克拉珀龙方程，使用等温线计算在273K和283K处的等量吸附热。

[0075] X射线衍射。图1A显示了SEW-SBA-T-AMT样品的低角度XRD图谱。从图中可以看出，两个样品均显示出有序的结构。SEW-SBA-130-AMT的XRD图显示两个不同的峰，一个低阶尖峰和一个高阶峰，这表明存在明确的结构有序性。但是，SEW-SBA-150-AMT样品的图仅显示一个低阶峰。XRD图谱表明存在有序结构，但不像SEW-SBA-130-AMT样品那样明确。结构有序程度的差异可以用环状前体填充孔的程度来解释。在成功的纳米浇铸过程中，结构有序性从模板复制到最终产品。从图10所示的二氧化硅模板的XRD图谱可知，在130℃和150℃下制备的模板显示出明显的有序结构，但是相应的gMCN的结构有序性有区别。与在150℃下制备的二氧化硅模板相比，在130℃下制备的二氧化硅模板具有较小的孔直径。在合成过程中，将相同数量的前体添加到两个模板中。从SEW-SBA-150-AMT的XRD图可以看出，对于150℃的样品，由于前体数量不足，孔填充不完全，因为聚合物网络的形成不如130℃，导致SEW-SBA-150-AMT的结构无序。如图1B所示，用广角度XRD研究了在gMCN中构造的石墨层。两个样品都显示出在大约2θ＝12.9°和2θ＝26.8°处存在两个主反射。在26.8°处的峰表明CN层的平面内堆叠，而在12.9°处的峰表明平面内重复基元。这些结果与最近的报道非常吻合。此外，在
26.8°处的峰强度量化了堆积程度。从图1B中可以看出，与SEW-SBA-130-AMT相比，SEW-SBA-
150-AMT具有稍高的堆叠度或更多的石墨层状结构。

[0076] N2吸附-解吸。使用N2吸附-解吸技术研究碳氮化合物材料的介孔性质。图2A显示了SEW-SBA-T-AMT材料的N2吸附-解吸等温线。两个样品均显示出通常与介孔材料相关的IV型等温线。因此，氮吸附证实了碳氮化合物材料中的介孔性。在两个样品之间，SEW-SBA-130-AMT样品显示出285m2/g的较高BET表面积和4.4nm的孔直径，而具有5.6nm的较大孔直径的2
SEM-SBA-150-AMT显示出234m /g的较低的表面积，如表1所示。SEW-SBA-150-AMT的较低BET表面积归因于在150℃的水热处理期间二氧化硅模板的部分塌陷。前面讨论的XRD分析结果证实了这一观察。随着二氧化硅制备的水热处理温度的增加，碳氮化合物的孔直径会增加，因为通过改变水热处理温度来调整孔径是材料合成中的一种公认技术。

[0077] HR-SEM和HR-TEM成像。使用高分辨率扫描电子显微术研究了SEW-SBA-T-AMT样品的形态。图3A和图3B示出了表现出明显的棒状形态的样品。二氧化硅模板SEW-SBA-15-T(T＝130℃或150℃)显示出明显的棒状形态，如图11所示。根据这些结果，可以说二氧化硅模板的形态已成功复制到相应的gMCN中。两种碳氮化合物的颗粒形状存在明显差异。在SEW-SBA-130-AMT样品中可以看到清晰独特的棒状颗粒。SEW-SBA-150-AMT样品的颗粒看起来更短更厚，具有许多表面孔。图3C显示了SEW-SBA-150-AMT样品的HR-TEM图像，其清楚地显示了并行运行的介孔通道的存在。低倍率图像显示了颗粒形态，这证实了通过HR-SEM观察到的结果，且高倍率图像显示了有序介孔结构的存在并证实了N2吸附的结果。

[0078] 元素分析。使用CHN分析仪分析样品的碳、氮和氢含量。如表1所示，两个样品的氮含量约为50％，碳含量约为30％，氢含量约为2.5％。有趣的是，两种材料的总体组成几乎相同。应当注意，尽管二氧化硅模板的孔直径不同，但是浸渍的前体的量是相同的。使用相同的条件进行碳化和二氧化硅骨架去除，因此从理论上讲，样品的组成应几乎相同。但是，对于相同数量的前体，二氧化硅模板的孔直径差异会导致壁厚不同，这表现为这两个样品的颜色略有不同。

[0079] FT-IR。两个样品的FT-IR谱图几乎重叠，表明存在几乎相同的功能(图4)。出现2500cm-1至3500cm-1之间的宽谱带是由于表面吸附了水以及残留和末端的-NH和-NH2官能团的存在。1000cm-1至1700cm-1之间的谱带对应于CN杂环的拉伸振动，其中约800cm-1处的非常强的谱带归因于三-s-三嗪环的变形振动。

[0080] X射线光电子能谱。如表1和图5A所示，通过记录这些样品的测量光谱来研究C、N和O原子的表面原子分布。根据测量光谱，可以确定这些样品的表面的N原子比碳原子更多，同时具有很少量的表面氧原子。同样对于两个样品，表面光谱几乎重叠，这表明孔直径调节不会改变材料的表面原子组成。表面组成遵循与本体元素分析相似的模式。但是，应当注意的是，作为表面技术的XPS在距顶部暴露表面10nm处测量原子组成。因此，可能具有更高的C和N原子浓度，这是由于原子在材料的顶层10nm层内的偏析，因此，测量光谱的结果可能与本体元素组成不完全一致。

[0081] 使用高分辨率C1和N1光谱分别研究了C和N的性质和配位关系，分别如图5B和图5C所示。将表5B中的C1光谱解卷积为4个峰并归属于不同的键合基团，如表2所示。287.7eV处的峰归属于C-N＝C，284.6eV处的峰归属于C＝C，289.1eV处的峰归属于C-N-H键合基团，而293.1eV处的峰归属于π-π*键。如表2所示，图5C中的N1光谱解卷积为四个峰。398.3eV处的峰归属于C-N＝C，400.1eV处的峰归属于与其他三个碳原子(N-C3)三角键合的氮，401.4eV处的峰归属于C-N-H基团，而403.5eV处的峰归属于π-π*。

[0082] 近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)。记录SEW-SBA-150-AMT样品基于同步的NEXAFS光谱，以进一步了解样品中C和N的化学键合，如SEW-SBA-150-AMT的CK-边缘(图6A)和N K-边缘(图6B)所示。从图6A可以看出，石墨碳氮化合物的特征共振发生在不同的光能值下，例如285.6eV时的π*C＝C(C1)、288.0eV时的π*C-N-C(C2)、约294eV时的σ*C-C(C3)、以及结构缺陷。从图6B中可以看到，在399.4eV和402.3eV的光子能量下出现两个典型的π*共振，这分别对应于一个三-s-三嗪杂环(N1)中的芳香族C-N-C配位和三个三-s-三嗪部分(N2)中的N-3C桥接。与无孔石墨C3N4样品相比，FD150-DAMG具有良好的石墨成键特性。

[0083] CO2吸收。gMCN样品在273K和283K的两个不同温度和最高30巴的压力下被用来吸附CO2。两个样品在273K处记录的CO2吸附等温线如图7所示。这些材料对SEW-SBA-130-AMT和SEW-SBA-150-AMT的CO2吸附容量分别为8.1mmol/g和8.6mmol/g。对于表面积不是很高并且氮含量很高的材料，与具有受控形态的介孔碳相比，其吸附能力是非常令人印象深刻的，并且具有约1200m2/g的高表面积，显示出在273K和30巴压力下CO2吸附能力为24.5mmol/g。多孔材料上的CO2吸附主要取决于BET表面积以及碱性位点或碱性功能部分的存在。但是，已经发现，CO2的吸附是由这两个因素共同决定的。一个单一因素并不决定CO2的吸附能力。在当前情况下，两种材料的BET表面积在相似的范围内，并且本体氮组成也几乎相同。基于这些特性，可以推断出CO2的吸附能力也几乎相同。通过记录SEW-SBA-T-AMT样品在283K和30巴下的等温线来研究分析温度的影响，如图8A和图8B所示。从等温线可以明显看出，提高分析温度会大大降低材料的吸附能力，这表明CO2吸附过程本质上是放热的，并且在较低温度下是有利的。

[0084] 等量吸附热。通过使用在273K和283K处计算的等温线和克劳修斯-克拉珀龙方程计算等量吸附热，定量了gMCN和CO2分子之间的相互作用强度。这两个样品的等量吸附热如图9所示。对于SEW-SBA-130-AMT样品，等量吸附热在40kJ/mol至105kJ/mol的范围内变化，这是极高的值且表明了gMCN负离子与CO2分子之间的相互作用非常强。对于SEW-SBA-150-AMT样品，等量吸附热在23.5mmol/g至57mmol/g的范围内变化，这是极高的值且表明了相互作用的中间水平。相比之下，很明显，与SEW-SBA-150-AMT相比，SEW-SBA-130-AMT样品的相互作用要强得多，尽管两者的总吸附容量均更高。

[0085] 表1

[0086] (结构参数、CO2吸附和SEW-SBA-T-AMT样品的元素组成)

[0087]

[0088] #使用干燥的CO2气体和最高30巴的压力进行CO2吸附。

[0089] 表2

[0090] (SEW-SBA-T-AMT样品的XPS的C1和N1光谱解卷积的峰位置)

[0091]

[0092] 本文描述了一种环境友好的方法，该方法使用由无煅烧路线制备的二氧化硅模板来制备具有六方排列的孔、高氮含量和棒状形态的2D介孔碳氮化合物。该材料表现出高的结构有序性和高度的石墨层状结构。发现在273K和30巴下BET表面积为235m2/g的样品的最大CO2吸附能力为8.6mmol/g。

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