技术领域
[0001] 本
发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种生产高潜热
相变材料的方法。
背景技术
[0002] 世界上
能源供应以石油、
天然气、
煤等矿物
燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对F-T合成等各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和
太阳能的利用等受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。
[0003] 相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在
熔化或
凝固过程中
温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价
电能方面的研究是目前非常活跃的领域。
[0004] 根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。蜡类相变材料是常用的有机类中、低温固―液相变材料。
[0005]
石油蜡是
原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体
石蜡、皂用蜡、石蜡和
微晶蜡。石蜡一般含有C20～C50的正构烷
烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃；微晶蜡一般由C30～C60的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。石油蜡是多种
碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，其碳数分布较宽，正构烷烃含量较低。
[0006] 与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是蜡用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常
接触的范围，并且蜡的化学性质稳定、无
腐蚀性、不污染环境，因而蜡用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。
[0007] 石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。这些提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。
[0008] 费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含
氧化合物且碳数分布非常宽，不能直接用作相变材料。
[0009] 在生产工艺方面，常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、
溶剂分离、发汗分离等。
[0010] 蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高
真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的
能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。
[0011] 溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的
溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
[0012] 发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。
[0013] 与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产相变材料而言，发汗分离过程在生产过程和产品性能两方面都有优势。
[0014] 普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫
水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔
化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、
包装即为目的产品。
[0015] 普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品符合要求，通常采用延长发汗时间（降低升温速度）并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；试验表明普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的报导。
[0016] 与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作
费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。
[0017] 多年来，发汗分离方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗分离生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗分离工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。
[0018] 发汗工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的需求更加迫切。
发明内容
[0019] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种生产高潜热相变材料的方法的方法，包括加氢、蒸馏、乳化、发汗四部分。具体地说，是以适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢；加氢产物经蒸馏制取适当馏程的组分作为发汗原料；再采用发汗装置，在普通发汗工艺的
基础上，优选将发汗原料与两种以上可反应生成气体的物质的水溶液分别乳化后进行发汗，利用水溶液和反应生成的气体在蜡层中形成微小空间，有利于发汗阶段液态组分的排出；并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；并增加结晶过程和发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出熔点在70℃以上、潜热在210J/g以上的高潜热相变材料产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。
[0020] 本发明的一种生产高潜热相变材料的方法，包括以下内容：
[0021] （一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；
[0022] （二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为490～520℃、终馏点为520～550℃的馏分，作为发汗原料；
[0023] （三）乳化：包括以下步骤：
[0024] （A1）油相材料制备：过程（二）制取的发汗原料加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油材料相；
[0025] （A2）水相材料制备：将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）分别溶于水，经过或不经加热，形成组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料；
[0026] （A3）乳化液制备：将组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料分别在搅拌条件下加入到油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液；
[0027] （四）发汗：包括以下步骤：
[0028] （B1）准备工作：将（A3）过程制备的组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液在压
力条件下混合均匀，再将混合乳化液装入发汗装置；
[0029] （B2）结晶：在压力条件下先以2.0℃/h～30.0℃/h的速率将混合乳化液冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+15℃，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度；
[0030] （B3）低温恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；
[0031] （B4）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温至第一个预定温度并恒温一段时间，再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；
[0032] （B5）精制：目的产物经精制后即为相变材料。
[0033] 本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求为85%以上，优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为加氢原料。
[0034] 本发明的方法中，过程（一）所述的加氢过程采用本领域的常规技术，其操作条件-1为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积
空速0.2～2.0 h 和氢液体积比100～1000：1，氢液体积比优选为300～800：1。加氢催化剂可以选择Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。
[0035] 本发明的方法中，将发汗原料在油溶性乳化剂存在下分别与组分（Ⅰ）的水溶液和组分（Ⅱ）的水溶液乳化制备成组分（Ⅰ）乳化液和组分（Ⅱ）乳化液，再在压力下混合后作为发汗原料。所述的油溶性乳化剂选自非离子型
表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种。油溶性乳化剂的HLB值在1～10，优选为3～8。所述表面活性剂的凝固点或熔点低于步骤（B4）发汗的第一个预定温度。
[0036] 其中，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单
硬脂酸酯、二乙二醇
脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；阴离子型表面活性剂选自脂肪醇
硫酸酯单
乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基
羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基
牛磺酸钠、丁基
萘磺酸钠、
琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质。所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基
氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜
碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍
生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。
[0037] 本发明中，所述的油溶性乳化剂优选为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。
[0038] 本发明的方法中，步骤（A2）所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）是可溶于水，并能互相反应生成气体的一组对应物质。如，组分（Ⅰ）Ⅰ可以选自
水溶性酸中的至少一种，组分（Ⅱ）可以选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚
硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）也可以选自无机碱中的至少一种，组分（Ⅱ）可以选自无机铵盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自
盐酸，组分（Ⅱ）选自高氯酸盐、氯酸盐、
次氯酸盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）也选自盐酸，组分（Ⅱ）选自尿素。
[0039] 其中，所述的水溶性酸包括
无机酸和/或
有机酸。无机酸选自高氯酸、
氢碘酸、硫酸、
氢溴酸、盐酸、
硝酸、碘酸、亚硫酸、
磷酸、亚硝酸、
氢氟酸构成的一组物质；有机酸选自甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、
氨基磺酸、甲亚磺酸、苯亚磺酸、硫代乙酸、甲硫醇、苯硫酚、
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、正庚酸、正辛酸、
草酸、
丙二酸、
酒石酸、琥珀酸、
己二酸、
柠檬酸、
丙烯酸、丁烯酸、油酸、富
马酸、马来酸、
苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、咖啡酸、乙醇酸，乳酸、苹果酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟丁酸、全氟辛酸构成的一组物质。
[0040] 本发明中，组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液中组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的
质量浓度为0.1%～10.0%，优选0.5%～4.0%。所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）优选为价格低廉、来源广泛、自身及反应产物无毒、无刺激性气味的酸与碳酸盐（碳酸氢盐）。如组分（Ⅰ）优选为盐酸和/或硫酸，组分（Ⅱ）优选为碳酸钠、碳酸
钾、
碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
[0041] 本发明的方法中，步骤（A3）所得到乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为60.0%～90.0%，组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为9.9%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为0.1%～10.0%。优选乳化液的组成为：发汗原料质量百分数为65.0%～84.0%，组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）的水溶液的质量百分数之和为15.0%～30.0%，油溶性乳化剂的质量百分数为1.0%～5.0%。
[0042] 所述的乳化为本领域的常规操作。乳化的条件为：在75℃～98℃下，以50～1500转/分钟的搅拌速度混合5～60分钟；优选为在80℃～95℃下，以100～1000转/分钟的搅拌速度混合10～30分钟。步骤（A1）和步骤（A2）中，一般分别将油相材料和水相材料加热至75℃～95℃和80℃～98℃。
[0043] 本发明的方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，用于在步骤（B1）和（B2）过程中在蜡层上方施加气压以抑制在准备工作和结晶过程中反应生成的气体逸出蜡层。所述的压力（表压）为0.5～50.0个
大气压，优选为10.0～30.0个大气压的气压。
[0044] 本发明的方法中，步骤（B2）过程中优选先以5.0℃/h～25.0℃/h℃/h的速率降温至发汗原料熔点+4℃～熔点+10℃范围内，其后在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是发汗原料熔点-1.0℃～熔点+4.0℃，优选为发汗原料熔点～熔点+3.0℃。冷却过程的高温恒温段的时间为0.1～6.0小时，优选为0.5～5.0小时，更优选为1.0～4.0小时。
[0045] 本发明的方法中，所述步骤（B2）结晶的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为发汗原料熔点以下8℃～15℃。
[0046] 本发明的方法中，步骤（B3）所述恒温的时间为0.1～5.0h，优选0.5～3.0h；同时逐渐降低压力至常压。所述压力降低的速率一般为0.1～150.0个大气压/小时，优选为5.0～50.0个大气压/小时。
[0047] 本发明的方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置，使蜡层上下形成压力差。步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上、下方（侧）形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过蜡层。
[0048] 本发明的方法中，步骤（B4）所述在第一个预定温度之前的升温速度优选为1.0℃/h～2.5℃/h，第一个预定温度之后的升温速度优选为0.5℃/h～2.0℃/h；所述第一个预定温度为目的产品熔点-5℃～目的产品熔点，第二个预定温度为目的产品熔点～目的产品熔点+5℃；所述的升温至预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分与液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0.1～10.0小时，优选为1.0～8.0小时，最优选为2.0～5.0小时。
[0049] 本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或
导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
[0050] 本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。
[0051] 本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气
压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～2.0个大气压的表压压力，而蜡层下方保持为常压。
[0052] 本发明的方法中，步骤（B4）所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压的表压压力。
[0053] 本发明的方法中，步骤（B5）所述的目的产物是指二蜡下，即（B4）过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。
[0054] 作为相变材料，从使用性能上说，要求有适宜的相变温度和大的相变潜热，从其化学组成上就是要有适当的平均碳数、高的正构烷烃含量和窄的碳数分布。以石油为原料生产相变材料不仅生产成本高，而且由于其中含有一定量的非适宜组分，影响了相变材料的使用性能。低温F-T合成产物的重组分主要为正构烷烃，但是还含有一定量的烯烃和含氧化合物，而且碳数分布非常宽，该产物本身不适宜作为相变材料。
[0055] 普通发汗方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产蜡产品的，但是对于熔点在70℃左右的蜡产品，由于原料化学组成复杂，导致结晶时
晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗工艺不能生产熔点在70℃以上的相变材料产品。
[0056] 本发明为了生产高性能的相变材料，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和F-T合成产物的组成的深入研究，针对低温F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成低温F-T合成产物不能满足相变材料产品技术要求的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将低温F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃；通过减压蒸馏对目的组分进行富集，再通过发汗降低碳数分布宽度以生产相变材料。
[0057] 本发明为了使发汗这种无溶剂分离方法可以生产熔点在70℃以上的相变材料产品，通过对相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对经加氢并蒸馏后制备的F-T合成组分的化学组成中碳数分布较宽是造成其不能满足相变材料技术要求的原因，通过采用发汗降低碳数分布宽度；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，同时还优选将发汗原料与两种可反应生成气体的组分分别乳化后形成W/O型乳化液再进行发汗，并增加降温过程中的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及升温至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度，使产物的性能能够满足相变材料的技术要求。
[0058] 针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时还优选将原料蜡与两种可反应生成气体的组分分别乳化后形成W/O型乳化液，再在压力条件下混合后进行发汗。混合乳化液中的水溶液以微小粒子形态均匀分布在原料蜡层中；由于是W/O型乳化液，可反应的两种组分由于油膜的隔离作用而不反应或以较慢的速度反应；在压力条件下将乳化液冷却至熔点以下5℃～20℃，在步骤（B1）和（B2）过程中在蜡层以上施加压力，可以抑制在准备工作和结晶等过程中反应生成的气体逸出蜡层。发汗原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中两种可反应的组分逐渐发生化学反应而释放出气体，在原料蜡层中形成均匀分布的微小气泡；在发汗过程中利用气流通过蜡层，一方面可携带出可反应物质的水溶液以在蜡层内形成微小空间，这些微小空间和气泡产生的微小空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，有利于发汗过程中液态组分的排出；另一方面气流可携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，从而增强了分离效果并加快了分离速度。所选表面活性剂熔点或凝固点低于发汗过程的第一个预定温度，并含有官能团，与发汗原料的相溶性较差，能在发汗过程中随液态组分一起排出。再辅以结晶过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以生产碳数分布范围窄、且正构烷烃含量高的高潜热相变材料产品。
[0059] 本发明方法的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃及含氧化合物通过加氢过程转化为适宜组分（正构烷烃），同时不产生其它杂质；通过蒸馏富集发汗原料；在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；采用高温结晶增大晶体尺寸，同时利用可反应物质产生微小气泡形成的微小空间和水溶液排出后产生微小空间在发汗过程中形成若干细小通道，也有利于液态组分的快速排出；并增加结晶过程的低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗工艺可以生产高潜热相变材料。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染环境等优点。
具体实施方式
[0060] 本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为加氢原料，经加氢、蒸馏、乳化、发汗等工艺过程生产熔点在70℃以上、相变潜热在220J/g以上的相变材料。具体为低温F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢；加氢产物在蒸馏装置中制取500℃～540℃馏分作为发汗原料；发汗原料加热熔化并优选在乳化剂条件下与两种可反应生成气体的组分的水溶液分别乳化再在压力条件下混合均匀后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；在压力条件下蜡层温度降至原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至预设温度并低温恒温一段时间；在发汗过程中，启动
压缩机以在蜡层以上形成
正压，和/或启动真空
泵以在蜡层以下形成
负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到第一个预设温度并恒温一段时间，继续升温到第二个预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；目的产物经精制后即为高潜热相变材料产品。
[0061] 以下通过
实施例1-4具体说明本发明的生产高潜热相变材料的方法。如无特别注明，以下涉及%均为质量百分数，所述压力均为表压。
[0062] 实施例1
[0063] 本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。
[0064] （一）加氢
[0065] 以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的
蜡油产物（正构烷烃含量为95.50wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al2O3商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反-1应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0h 和氢液体积比500：1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。
[0066] 加氢产物正构烷烃重量含量97.36%；色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。
[0067] （二）蒸馏
[0068] 将上述经加氢转化所得产物在接近2
块理论塔板的减压蒸馏装置中，在13.3Pa ~133Pa之间压力条件下，制备500℃～540℃的馏分。
[0069] 500℃～540℃馏分熔点77.3℃，收率4.82%（相对于加氢产物），相变潜热185.36J/g。
[0070] （三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
[0071] （A1）油相材料制备：
[0072] 取（二）部分制备的馏分78.0Kg，加热至85℃熔化后加入1.5Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.6Kg二乙二醇单月桂酸酯和0.3Kg烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后平均分成两份。
[0073] （A2）水相材料制备
[0074] 组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为2.2%的H2SO4溶液，取9.8Kg并加热至89℃；
[0075] 组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为3.0%的K2CO3溶液，取9.8Kg并加热至89℃。
[0076] （A3）乳化液制备
[0077] 组分（Ⅰ）乳化液制备：以500/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌20min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。
[0078] 组分（Ⅱ）乳化液制备：以750r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌15min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。
[0079] （四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）降温-高温恒温-降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温-恒温-升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
[0080] （B1）准备工作
[0081] 将发汗皿的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接
真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为加热介质；启动循环系统的加热功能，使
循环水升温至82℃。发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并加压至21.2～21.4个大气压；在21.2～21.4个大气压下将（A3）中制备的组分（Ⅰ）的乳化液与组分（Ⅱ）的乳化液混合均匀后加入发汗皿。
[0082] （B2）降温—高温恒温—降温结晶
[0083] 在21.2～21.4个大气压下，乳化液静置1.0h。启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至79.0℃并恒温3.0小时进行高温恒温，以使晶体充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至67.0℃以使蜡层结晶形成固体。
[0084] （B3）低温恒温
[0085] 在67.0℃恒温1.0h以使蜡层结晶更充分，同时通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以30个大气压/h的速率逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。
[0086] （B4）升温-恒温-升温-恒温发汗
[0087] 排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压，发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到77.0℃并恒温4.0小时；停压缩机。
[0088] 发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收粗产品（Ⅰ）。开启真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.5～-0.7个大气压，蜡层上方气压保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到80.0℃并恒温4.0小时；停真空泵，终止发汗过程。
[0089] 发汗皿出口换接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到95℃熔化取出蜡上并清理发汗装置。
[0090] （B5）精制
[0091] 粗产品（Ⅰ）经白土精制后即为相变材料产品（Ⅰ）。
[0092] 相变材料产品（Ⅰ）性质：熔点79.2℃；熔点（DSC方法）：80.85℃；相变潜热：228.47J/g。相变材料产品（Ⅰ）的收率为28.5％（相对于发汗原料）。
[0093] 实施例2
[0094] 本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。
[0095] （一）加氢
[0096] 同实施例1。
[0097] （二）蒸馏
[0098] 同实施例1。
[0099] （三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
[0100] （A1）油相材料制备：
[0101] 取（二）部分制备的馏分（同实施例1）83.0Kg，加热至90℃熔化后加入1.4Kg二乙二醇脂肪酸酯、0.4Kg失水山梨醇单油酸酯和0.2Kg聚氧乙烯脂肪酸酯，搅拌均匀后平均分成两份。
[0102] （A2）水相材料制备
[0103] 组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为1.2%的H2SO4溶液，取7.5Kg并加热至94℃；
[0104] 组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为2.0%的NaHCO3溶液，取7.5Kg并加热至94℃。
[0105] （A3）乳化液制备
[0106] 组分（Ⅰ）乳化液制备：以300/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。
[0107] 组分（Ⅱ）乳化液制备：以900r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。
[0108] （四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）降温-高温恒温-降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温-恒温-升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
[0109] （B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为27.1～27.3个大气压，其余同实施例1。
[0110] 本实施例生产的相变材料产品（Ⅱ）性质：熔点79.4℃；熔点（DSC方法）：81.26℃；相变潜热：230.52J/g。相变材料产品（Ⅱ）的收率为29.6％（相对于发汗原料）。
[0111] 实施例3
[0112] 本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。
[0113] （一）加氢
[0114] 同实施例1。
[0115] （二）蒸馏
[0116] 同实施例1。
[0117] （三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
[0118] （A1）油相材料制备：
[0119] 取（二）部分制备的馏分（同实施例1）75.0Kg，加热至82℃熔化后加入1.9Kg失水山梨醇单硬脂酸酯、0.7Kg四乙二醇单硬脂酸酯和0.4Kg三乙酰胺油酸酯，搅拌均匀后平均分成两份。
[0120] （A2）水相材料制备
[0121] 组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为3.3%的H2SO4溶液，取11.0Kg并加热至88℃；
[0122] 组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为3.5%的Na2CO3溶液，取11.0Kg并加热至88℃。
[0123] （A3）乳化液制备
[0124] 组分（Ⅰ）乳化液制备：以1000/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌10min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。
[0125] 组分（Ⅱ）乳化液制备：以350r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌30min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。
[0126] （四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）降温-高温恒温-降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温-恒温-升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
[0127] （B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为18.5～18.7个大气压，其余同实施例1。
[0128] 本实施例生产的相变材料产品（Ⅲ）性质：熔点79.2℃；熔点（DSC方法）：81.15℃；相变潜热：227.19J/g。相变材料产品（Ⅲ）的收率为30.2％（相对于发汗原料）。
[0129] 实施例4
[0130] 本实施例包括：（一）加氢、（二）蒸馏、（三）乳化、（四）发汗四部分。
[0131] （一）加氢
[0132] 同实施例1。
[0133] （二）蒸馏
[0134] 同实施例1。
[0135] （三）乳化：包括（A1）油相材料制备、（A2）水相材料制备、（A3）乳化液制备三个步骤。
[0136] （A1）油相材料制备：
[0137] 取（二）部分制备的馏分（同实施例1）70.0Kg，加热至87℃熔化后加入2.5Kg二乙二醇脂肪酸酯、0.8Kg失水山梨醇单月桂酸酯和0.3Kg十二烷基甜菜碱，搅拌均匀后平均分成两份。
[0138] （A2）水相材料制备
[0139] 组分（Ⅰ）水相材料制备：配制浓度为1.8%的HCl溶液，取13.2Kg并加热至92℃；
[0140] 组分（Ⅱ）水相材料制备：配制浓度为2.6%的Na2CO3溶液，取13.2Kg并加热至92℃。
[0141] （A3）乳化液制备
[0142] 组分（Ⅰ）乳化液制备：以800/min的速度搅拌前述油相材料中的一份，并将组分（Ⅰ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌15min，形成油包水型的组分（Ⅰ）的乳化液。
[0143] 组分（Ⅱ）乳化液制备：以450r/min的速度搅拌前述油相材料中的另一份，并将组分（Ⅱ）水相材料缓慢加入到油相材料中，继续搅拌25min，形成油包水型的组分（Ⅱ）的乳化液。
[0144] （四）发汗：包括（B1）准备工作、（B2）降温-高温恒温-降温结晶、（B3）低温恒温、（B4）升温-恒温-升温-恒温发汗、（B5）精制五个步骤。
[0145] （B1）准备工作和（B2）结晶过程中压力为24.2～24.6个大气压，其余同实施例1。
[0146] 本实施例生产的相变材料产品（Ⅳ）性质：熔点79.0℃；熔点（DSC方法）：80.83℃；相变潜热：229.05J/g。相变材料产品（Ⅳ）的收率为29.6％（相对于发汗原料）。
[0147] 通过实施例1-4可以看出，本发明生产高潜热相变材料方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；通过蒸馏富集发汗原料；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过将发汗原料与可反应的两种组分分别进行乳化，利用反应生成的气体在蜡层中形成微小气泡和水溶液排出后形成的微小空间、在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加结晶和发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗工艺可以生产出相变温度在70℃以上、相变潜热在220J/g以上的相变材料产品。
