技术领域
[0001] 本
发明属于多孔材料领域，具体涉及一种基于镉配合物的MOF多孔材料及其合成方法。技术背景
[0002] 金属有机骨架(Metal-Organic Framework，简称MOF)多孔材料是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料。这是由过渡
金属离子或金属簇与有机配体利用分子自组装或晶体工程的方法得到的具有一定尺寸和形状的多孔材料。与传统的多孔材料(例如沸石或分子筛)相比，MOF多孔材料具有结构可塑、孔隙率高和孔径均匀的特点。因此，这类多孔材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁、催化、分子识别、
吸附、离子交换、气体储存和
生物传感器等领域展现出的潜在的应用前景。
[0003] MOF多孔材料包括两个重要组成部分，即结点和连接桥。在MOF多孔材料中，人们通常将金属离子看成结点，配体作为连接桥。由于配合物网状结构可以看做是各自具有不同连接数的有机配体和金属离子结点之间的组合。因此，金属离子的配位构型和有机配体的几何构型对于所形成的多孔配合物的结构和性能起着决定性的作用。在有机配体中，应用较为广泛的是含氮的有机配体。由于这类配体配位模式的多样性，在不同条件下可与各类金属盐反应组装成具有多种空间构型的一维、二维或三维配合物。例如，穆翠枝报道了一系列含咪唑环的配体及其配合物，这类配合物结构稳定、易于调控(含芳香核的柔性双含氮杂环配体及配合物的合成与表征，陕西师范大学，2007)。Fujita等人报道了一种方格网状多孔配位
聚合物{NiL2(NO3)2}4·(邻二
甲苯)n(其中L为4,4’-二(4-吡啶基)联苯)，这类多孔材料的孔道结构在高温下保持不变且
稳定性较好(Fujita M.，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，39，3843)。然而，多数文献的合成方法条件苛刻、产率低、重复性差；同时合成的MOF多孔材料的孔径不够均匀，孔隙率和
比表面积不高；并且
热稳定性和化学稳定性差。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种结构可塑、孔径均匀且孔隙率和比表面积较高的基于金属镉的MOF多孔材料及其合成方法，该合成方法具有工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和等优点。
[0005] 为了解决上述问题，一方面，本发明提供一种结构可塑、孔径均匀且孔隙率和比表面积较高的基于金属镉的MOF多孔材料，该多孔材料含有Ag、I、Cd元素和乙二胺EDA，其分子式为Cd(EDA)3Ag2I4，六方晶系，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
[0006] 另一方面，本发明提供了上述MOF多孔材料的合成方法，包括以下步骤：
[0007] (1)制备KAgI2/DMF溶液；
[0008] (2)Cd盐、KAgI2/DMF溶液和乙二胺EDA反应，得到澄清溶液；
[0009] (3)自然挥发
溶剂，得到Cd(EDA)3Ag2I4无色
块状晶体。
[0010] 在步骤(1)中，KAgI2/DMF溶液按照下列步骤制备：将AgNO3溶解在二甲基甲酰胺DMF中，滴加KI/DMF的饱和溶液，充分反应后过滤，得到澄清的KAgI2/DMF溶液。步骤(1)可任选地在搅拌条件下进行，搅拌速度可以为300～800rpm。
[0011] 其中，KI/DMF的饱和溶液按照下列步骤制备：将过量KI加入DMF中，使之充分溶解，过滤掉未溶解的KI固体，得到KI/DMF的饱和溶液。该步骤可任选地在搅拌条件下进行，搅拌速度可以为300～800rpm。
[0012] 优选地，上述KAgI2/DMF溶液在稀释后进行步骤(2)的反应；稀释倍数为2-10倍，优选为3-5倍。
[0013] 在步骤(2)中，合适的Cd盐可以是Cd的
硝酸盐、
醋酸盐、
硫酸盐或卤化物，也可以是上述盐类的
水合物。优选地，合适的Cd盐是Cd硝酸盐及其水合物，例如Cd(NO3)2·9H2O。
[0014] 为了在步骤(3)结晶时得到良好的目标产物，作为反应物的Cd盐有利地以溶液形式与KAgI2/DMF溶液反应。作为Cd盐溶液的溶剂，包括，但不限于，醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、
醛类、
酮类等溶剂。为了方便起见，有利地，使用DMF作为二者的溶剂。也就是说，上述Cd盐在DMF中应当具有良好的溶解性。
[0015] 在步骤(2)中，Cd盐、KAgI2和乙二胺EDA的摩尔比可以为1：(1.0-3.0)：(3-30)，优选为1：(1.5-2.5)：(6-20)，最优选为1：2.0：(8-10)。当Cd盐与乙二胺EDA的摩尔比低于上述比例时，则步骤(3)得到的晶体形貌差，容易团聚，甚至可能产生白色沉淀。当Cd盐与乙二胺EDA的摩尔比高于上述比例时，则步骤(3)得到的晶体量很少，甚至得不到晶体。当Cd盐与KAgI2的摩尔比不在上述范围时，所得晶体的的化学结构不同于本发明的MOF多孔材料。
[0016] 在步骤(2)中，Cd盐、KAgI2和乙二胺EDA的加入顺序可以是任意的。例如，可以先加入Cd盐，再加入KAgI2，最后加入乙二胺EDA；也可以先加入Cd盐，再加入乙二胺EDA，最后加入KAgI2；也可以先加入KAgI2，再加入Cd盐，最后加入乙二胺EDA；也可以加入KAgI2，再加入乙二胺EDA，最后加入Cd盐；也可以先加入乙二胺EDA，再加入Cd盐，最后加入KAgI2；也可以先加入乙二胺EDA，再加入KAgI2，最后加入Cd盐。在一个具体的实施方式中，先将Cd(NO3)2·9H2O溶解于DMF中；然后将其滴加到KAgI2/DMF溶液中，得到混合溶液；最后将乙二胺EDA加入到上述混合溶液中，得到澄清溶液。
[0017] 步骤(2)可任选地在搅拌条件下进行，搅拌速度可以为300～800rpm；搅拌时间为5～200分钟。
[0018] 在步骤(3)中，自然挥发溶剂在干燥暗处室温下进行。挥发时间大于24h，优选大于3天，进一步优选大于5天，更进一步优选大于7天。优选地，所得Cd(EDA)3Ag2I4无色块状晶体使用溶剂进行洗涤并且干燥。合适的溶剂为甲醇、甲醚、乙腈、
乙醇、水、吡啶等极性较大的溶剂。干燥方式可以是自然干燥或
真空干燥。最终得到基于镉配合物的MOF多孔材料。
[0019] 通过单晶
X射线衍射分析，证实了基于镉配合物的MOF多孔材料含有Cd和乙二胺EDA，其分子式为Cd(EDA)3Ag2I4，六方晶系，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
[0020] 与
现有技术相比，本发明的合成方法以镉盐作为金属离子的来源，以低成本的乙二胺作为有机配体，采用常温溶液法制备得到基于镉配合物的MOF多孔材料，具有工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和等优点。由本发明方法制备得到的基于镉配合物的MOF多孔材料结构可塑、孔径均匀且孔隙率和比表面积较高；并且热稳定性和化学稳定性良好。
具体实施方式
[0021] 本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他方式，这些可行的其他实施方式可由对本发明的实践得知。
[0022] 下面通过
实施例对本发明做进一步阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。
[0023] 实施例1
[0024] (1)将过量KI在磁
力搅拌条件下加入到无水DMF中，搅拌速度为400rpm，反应时间大于2小时；将溶液中没有溶解的KI固体过滤，制备得到30ml的KI/DMF的饱和溶液；
[0025] (2)将4mmol AgNO3溶解在20ml无水DMF中，将上述AgNO3溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到步骤(1)所得KI/DMF饱和溶液中，搅拌速度为500rpm；
[0026] (3)将步骤(2)所得混合物室温下搅拌，然后将
温度升高至50℃继续搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为60分钟；过滤除去少量的不溶物，得到澄清的KAgI2/DMF溶液，将该溶液稀释2倍至100ml，备用；
[0027] (4)将2mmol Cd(NO3)2·9H2O溶解在10ml无水DMF溶剂中，并将该溶液缓慢滴加到20ml步骤(3)所得溶液中；
[0028] (5)将2ml的乙二胺缓慢滴加到步骤(4)所得溶液中，在干燥暗处室温下放置7天自然挥发溶剂，得到无色块状晶体Cd(EDA)3Ag2I4。所得晶体使用甲醇进行洗涤并且干燥，得到基于镉配合物的MOF多孔材料。
[0029] (6)选 择0.3mm×0.3mm×0.3mm 大 小 的 单 晶，在 Bruker Smart APEX II单晶衍射仪上在室温条件收集单晶衍射数据。经过测定，基于镉配合物的MOF多孔材料含有Cd和乙二胺EDA，其分子式为Cd(EDA)3Ag2I4，六方晶系，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。晶胞中化合
物的化学键键长和键
角分别如下所示：
[0030]
[0031]
[0032] 由实施例1方法制备得到的基于镉配合物的MOF多孔材料结构可塑；孔径均匀，孔隙率高，高达44％；孔径均匀，平均为0.9nm±0.2nm，比表面积约为413m2/g。该多孔材料在高达200℃的温度下保持稳定，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
[0033] 实施例2
[0034] (1)将过量KI在磁力搅拌条件下加入到无水DMF中，搅拌速度为400rpm，反应时间大于2小时；将溶液中没有溶解的KI固体过滤，制备得到10ml的KI/DMF的饱和溶液；
[0035] (2)将4mmol AgNO3溶解在10ml无水DMF中，将上述AgNO3溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到步骤(1)所得KI/DMF饱和溶液中，搅拌速度为500rpm；
[0036] (3)将步骤(2)所得混合物室温下搅拌，然后将温度升高至50℃继续搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30分钟；过滤除去少量的不溶物，得到澄清的KAgI2/DMF溶液，将该溶液稀释5倍至100ml，备用；
[0037] (4)将2mmol Cd(NO3)2·9H2O溶解在10ml无水DMF溶剂中，得到澄清溶液；将20ml步骤(3)所得溶液缓慢滴加到该溶液中；
[0038] (5)将1ml的乙二胺缓慢滴加到步骤(4)所得溶液中，在干燥暗处室温下放置5天自然挥发溶剂，得到无色块状晶体Cd(EDA)3Ag2I4。所得晶体使用无水乙醇进行洗涤并且干燥，得到基于镉配合物的MOF多孔材料。
[0039] 由实施例2方法制备得到的基于镉配合物的MOF多孔材料结构可塑；孔隙率高，高达46％；孔径均匀，平均为0.8nm±0.3nm；比表面积约为406m2/g。该多孔材料在高达200℃的温度下保持稳定，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将过量KI在磁力搅拌条件下加入到无水DMF中，搅拌速度为600rpm，反应时间大于2小时；将溶液中没有溶解的KI固体过滤，制备得到10ml的KI/DMF的饱和溶液；
[0042] (2)将4mmol AgNO3溶解在10ml无水DMF中，将上述AgNO3溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到步骤(1)所得KI/DMF饱和溶液中，搅拌速度为600rpm；
[0043] (3)将步骤(2)所得混合物室温下搅拌，然后将温度升高至50℃继续搅拌，搅拌速
