技术领域
[0001] 本
发明涉及一种稀土湿法
冶炼和化工生产所产生的污染物综合治理方法，尤其是一种从硫酸稀土生产废水中回收水和硫酸盐类物质的方法。
背景技术
[0002]
碳酸稀土是稀土行业中主要的产品之一。目前的生产工艺是：先采用浓硫酸
焙烧，把稀土精矿与硫酸混合在
回转窑中焙烧；焙烧后的初级产品，加水
浸出可溶性的稀土硫酸盐，成为含硫酸稀土的浸出液；再往浸出液中加入碳酸氢铵或
碳酸氢钠，使稀土转化为碳酸盐半成品，通过沉淀和压滤相结合的方法，获得碳酸稀土粗制品；期间还经过除
铁等辅助工艺精制纯化，得到纯度较高的初级成品。
[0003] 在使用上述工艺生产稀土产品过程中，会产生大量的含硫酸盐、碳酸盐等复杂组分的高浓度废水，这部分废水如果不加处理直接排放或渗入地下，会导致严重的环境污染，以至于使生产硫酸稀土为主要产品的北方某些地区的
地下水硬度极高，造成
饮用水源的不可逆转的污染；同时，也会使水资源和其他有效成分白白浪费，增加了企业的生产成本。为此，国家工信部在2014年初发出了“稀土行业清洁生产技术推行方案的通知”，要求该行业加快先进清洁生产技术应用和推广，提高行业清洁生产水平，大幅降低污染物排放强度。
[0004] 目前，很多方法都能一定程度地对这种高污染废水进行处理，如物理方法有蒸馏法、焚烧法；化学法有沉淀法、
电渗析、催化裂解等。但以上这些方法存在诸如处理效率低、处理效果差、投资大、运行成本高、二次污染等问题，无法实现清洁生产目标。
发明内容
[0005] 本发明的目的是克服
现有技术中存在的不足，提供一种从硫酸稀土生产废水中回收水和硫酸盐类物质的方法，处理效率高、效果好、适应不同生产工艺和废水成分，使废水中的水和可溶性固形物得到收集，基本达到清洁生产要求的废水零排放。
[0006] 按照本发明提供的技术方案，所述从硫酸稀土生产废水中回收水和硫酸盐类物质的方法，其特征是，包括以下步骤：
[0007] （1）废水收集：分别收集碳酸氢铵沉淀和碳酸氢钠沉淀二种工艺所产生的废水，并检测废水的含盐浓度确定含盐浓度和主要组分；
[0008] （2）预处理：调节废水的pH值为7.5~11.5进行水质调整，使废水中的
钙镁离子沉淀，沉淀后的上清液进行过滤；
[0009] （3）
软化处理：向预处理后的废水中添加分散剂，分散剂的加入量为0.1~0.5L/吨废水；再将废水通过软化膜，软化膜采用磺化聚砜或磺化聚醚砜材料，由水
泵提供进水动
力，泵的扬程为0.6~2.0MPa；所述软化膜产出的软化水进入后道的
反渗透浓缩处理得到回用水，所得的富集浓缩液进入
蒸发浓缩工序或者沉淀工序；
[0010] （4）反渗透浓缩：经步骤（3）软化后得到的软化水，通过
反渗透膜进行除盐分离，反渗透膜采用聚酰胺、聚醚砜或
纳米级无机陶瓷材料，由水泵提供进水动力，泵的扬程为0.1~3.5MPa，进入反渗透膜的料液
温度是5~40℃；所述反渗透膜产出为回收水，反渗透膜截留的浓缩水与软化膜得到的富集浓缩液一同进入蒸发浓缩工序或者沉淀工序。
[0011] 进一步的，所述步骤（2）预处理中调节pH值采用氢
氧化钠、氢
氧化钙、碳酸钠中的一种或几种。
[0012] 进一步的，所述步骤（3）软化处理步骤采用的分散剂为聚环氧
琥珀酸分散剂、聚天冬
氨酸分散剂、聚
马来酸酐分散剂、
丙烯酸和衣康酸的共聚物中的一种或几种。
[0013] 进一步的，所述步骤（4）反渗透浓缩步骤中反渗透膜的膜孔与膜面夹
角为15~75度。
[0014] 进一步的，对于碳酸氢铵沉淀工艺所产生的废水在经步骤（3）和步骤（4）处理后，得到的浓水先进行硫酸铵回收工序；所述硫酸铵回收工序，是将步骤（3）和步骤（4）处理后得到的浓水透过渗透膜，渗透膜另一相为浓度为10%~30%的硫
酸溶液，渗透膜的渗透压为0.01~0.20MPa，水泵扬程为0.05~0.20 MPa；浓水中的氨离子透过渗透膜，与硫酸溶液结合为硫酸铵溶液；脱除氨离子后的浓水再进入蒸发浓缩工序或者沉淀工序。
[0015] 进一步的，所述蒸发浓缩工序，是将步骤（3）得到的富集浓缩液与步骤（4）得到的浓缩水合并后，在蒸发浓缩设备中进行浓缩，蒸发浓缩设备的温度为65~95℃，压力为-0.05~-0.10 MPa；所述蒸发浓缩工序得到的水为回用水，得到的浓缩液经结晶和
固化处理，得到硫酸盐类固形物。
[0016] 进一步的，所述固化处理采用三足刮刀自卸料式离心分离机、卧式螺旋分离机或板框
压滤机进行固形物分离，得到硫酸盐类固形物。
[0017] 进一步的，所述沉淀工序，是将步骤（3）得到的富集浓缩液与步骤（4）得到的浓缩水合并后，在
沉淀池进行沉淀；所述沉淀工序得到的上清液进入废水收集池按（2）~（4）再次进行处理，或者作为硫酸焙烧过程的
冷却水使用；沉淀工序所得的沉淀物，采用板框压滤机或离心分离机进行固型化处理后，得到硫酸盐类固形物。
[0018] 进一步的，所述步骤（2）预处理调节pH时药剂的用量为废水总量的0.1~2.0%。
[0019] 进一步的，所述沉淀工序时，加温沉淀的温度为40~80℃，降温沉淀的温度为-5~10℃，沉淀前要求浓水中固形物含量为5~25%（V/V）。
[0020] 本发明与稀土行业现有硫酸废水治理技术相比，具有如下优点：（1）本发明治理硫酸废水，是在一个闭环内进行。废水中的水和可溶性固形物均得到收集，基本达到了清洁生产要求的废水零排放。（2）废水中所含的二种有价值物质，即大量的水和硫酸盐类物质，可以得到
回收利用。对北方缺水地区来讲，稀土生产企业可节约80%以上的水耗，其社会意义和企业效益十分明显。（3）膜分离技术是当今公认的低能耗技术。本发明广泛采用了这种技术和设备，废水中的大部分可回收水由膜分离设备回收利用，比直接蒸发技术节能三分之二以上。（4）采用低压渗透技术回收硫酸铵，相比氨氮吹脱工艺处理硫酸铵废水，氨氮离子不会进入空气，避免了大气污染。（5）反渗透分离是一种物理处理方法，在这个步骤中无需添加任何化学
试剂，且处理效果稳定。因此，反渗透设备产出的回用水，品质远好于北方地区
自来水或地下水，有利于稀土生产企业提升稀土产出收得率和品质。（6）本发明处理效率高、 效果好、适应不同生产工艺和废水成分、处理成本低且无二次污染。
附图说明
[0021] 图1为本发明所述硫酸稀土废水的处理工艺
流程图。
[0022] 图2为渗透膜回收硫酸铵的工艺流程图。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 所述从硫酸稀土生产废水中回收水和硫酸盐类物质的方法，包括以下工艺步骤：
[0025] （1）废水收集：分别收集碳酸氢铵沉淀或碳酸氢钠沉淀二种不同工艺所产生的不同性质的废水；碳酸氢铵沉淀工艺产生的废水中富含硫酸氨等盐类物质，碳酸氢钠沉淀工艺产生的废水中富含硫酸钠等盐类物质；分别收集的目的是便于采用针对性更强的后处理工艺，包括分别回收其中的有价值硫酸铵和硫酸钠；
[0026] （2）组分检测：将废水取样检测，主要测定其含盐浓度和主要组分数据；由于碳酸盐的添加量是根据产品原料某些组分含量及生产过程的技术性状调整的，废水含盐量及其其他组分会有所
波动，后续处理工艺也需要根据这些波动进行针对性调整；
[0027] （3）水质调整：废水中的某些盐类物质，会使废水呈现出高硬度特征，如废水中的钙镁离子；这些成分，来源于稀土矿本身和生产过程的添加。这部分高硬度盐类物质，通过调节废水的pH等方法，可以使其自然沉淀。调节pH可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等化合物，或者这些化合物的混合物来实现。根据不同组分的废水，调节废水pH到7.5~11.5。
[0028] （4）平流沉淀：废水中还含有生产原料及添加物中的大颗粒物、悬浮物等，这些物质存在于废水中，会影响后续工序的处理效果，须使用合适的过滤技术和设备加以滤除。过滤设备包括板框压滤机、机械式离心机、机械式
过滤器、各种有机或无机材料制成的微滤膜设备等多种，或这些设备的组合应用。在进入软化膜之前，确保废水通过100~600目滤网或更高
精度滤材的过滤。
[0029] （5）软化处理：采用软化膜设备和技术的组合应用，降低废水的高硬度。废水经上述预处理后，依然含有较高的高硬度盐类物，包括钙镁离子及其化合物、铁离子等成分，这些组分的存在，将严重影响后续工序的正常运行，导致蒸发设备和分离设备的管道
结垢堵塞等严重后果，甚至使部分设备和管道报废。
[0030] 5.1软化处理的第一步，是在经水质调整、平流沉淀处理后的废水中添加合适的分散剂，使废水中剩留的钙镁离子及其化合物不容易结垢于后续工序设备中。其机理主要是通过分散剂中分子中的部分官能团或静电力，
吸附在易结垢物质的晶体表面的活性点上，以此减缓结垢晶体的生长，使易结垢物保持微晶状态，增加其在废水中的
溶解度，对 CaCO3、CaSO4、MgCO3和MgSO4等有优良的抑制作用。分散剂包括：聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸或聚马来酸酐为原料的
聚合物、丙烯酸和衣康酸的共聚物等。分散剂可以是其中的一种或几种的复合剂。分散剂的用量为0.1~0.5L/吨废水。
[0031] 5.2、软化膜是软化工序的关键设备。膜分离技术是当今最先进的分离技术。本发明所述的软化膜是通过这种膜对可透过离子的选择性特点，使废水中的部分离子透过膜介质，并在后道工序中更容易得到分离和浓缩；同时将容易结垢的绝大部分阳离子物质进行收集并富集于截留液中。软化膜采用特殊的
复合材料制成。优先选用的膜种，其制成材料中包含经磺化处理后的改性高分子材料，如磺化聚砜、磺化聚醚砜材料等，使膜表面带有正电荷属性，让废水料液中的阳离子物质与膜面保持微小的空间，防止膜分离过程常见的浓差极化现象出现。软化膜可以制作成多种形式，包括
叠加平板式、立管式、螺旋卷式、以及中孔膜形式。软化膜由水泵提供进水动力，泵的扬程为0.1~4.0MPa。软化膜所产出的软化水（软水）进入后道工序进行反渗透浓缩处理；软化膜所得的富集浓缩液（浓水），根据废水品种特性和自然温度，进入后道工序处理，既可以采用蒸发、浓缩物结晶和固化处理，也可以采用沉淀处理。
[0032] （6）反渗透浓缩：反渗透设备是目前用于废
水处理过程中最经济有效的分离手段之一。相比蒸发浓缩和电渗析等手段，具有更经济的性价比和稳定的处理效果。经过软化膜处理后的软水，进入反渗透设备进行除盐分离，在一定的压力及温度下，通过半透膜对废水中的盐类物质截留并浓缩，透过液则变为可重新回用于系统生产过程的工艺用水。并且，在自然水质普遍硬度较高的北方地区，经过反渗透回收的水，其品质好于自来水或地下水，经大生产实际使用，已经证明能提高硫酸稀土的浸出收率。
[0033] 反渗透设备截留浓缩所得的含盐废水，并入对应废水品种的软化富集浓液，由后道工序处理。
[0034] 本发明所选用的反渗透膜，由聚酰胺、聚醚砜等材料复合制成，也可由纳米级无机陶瓷材料制成，具有较好的抗污染性，能够有效排除废水中各种盐类物质对产水速率的影响，在含盐量高达10%以上时仍能稳定产水。为防止膜芯污染，优选使用膜孔与膜面夹角在15~75度的有机膜。为反渗透膜提供动力的泵的扬程为0.1~3.5Mpa；进入反渗透膜浓缩的料液温度是5~40℃。反渗透膜可以选用叠加平板式、螺旋卷式及耐高压中孔膜等多种形式。
[0035] （7）蒸发浓缩：蒸发浓缩工艺既可以用于含硫酸铵浓水的处理，也可以用于硫酸钠废水的处理。在夏季自然温度较高时，优先使用蒸发浓缩工艺。
[0036] 将软化处理步骤得到的富集浓液与反渗透浓缩处理得到的浓缩液合并后，进入蒸发浓缩设备进行浓缩。蒸发浓缩设备采用
负压条件下的
蒸汽等多种加热方式，
蒸发器的操作温度为65~95℃，
真空泵负压条件为-0.05~-0.10 Mpa。蒸发所得的水，回用于硫酸稀土浸出生产工序；浓缩液经结晶或压干处理后，成为可销售的硫酸盐类固形物。
[0037] 蒸发设备选用三效、双效或单效蒸发器，配套水环式或射流式
真空泵。为节约能耗，优选采用双效或三效蒸发器。固化处理采用的固形物分离设备选用三足刮刀自卸料式离心分离机、卧式螺旋分离机、或板框压滤机等设备。为保证连续生产，优选离心分离机或螺旋分离机。
[0038] （8）沉淀：包括预处理过程（水质调整和平流沉淀）的钙镁物质沉淀、软化处理和反渗透浓缩过程的物料沉淀二个不同工序和功能。
[0039] 8.1、沉淀工序包括选用合适的沉淀池设计构造和合适的沉淀工艺。沉淀池可采用平流式和静止式二种构造的组合。预处理工序钙镁物质的沉淀，物料量大，选用连续平流式沉淀池较好，可以保证废水处理过程的连续性，并节约场地。软化和反渗透浓缩液的沉淀，采用平流和静止相结合方式，要确保沉淀效果。
[0040] 8.2、沉淀时，需要具备合适的温度和浓度条件。温度可以是常温，也可以根据浓缩液性质和成分含量适当加温或降温。加温沉淀时，料液温度为40~80℃；降温沉淀时，料液温度-5~10℃；沉淀的浓度要求为浓液中固形物含量5~25%（V/V）。北方地区晚秋、冬季和早春三个阶段室外的自然温度较低，当室外自然温度低于零度时，为节约能耗，优先使用沉淀工艺处理软化浓液和反渗透浓缩液。
[0041] 8.3、沉淀所得上清液，其含盐量较沉淀前已经大幅度降低，可并入废水收集池按上述流程第（3）步至第（5）步说明的方法，再次进行处理；或者作为硫酸稀土焙烧过程的冷却水使用。
[0042] 8.4、沉淀工序所得沉淀物，采用板框压滤机或离心分离机进行沉淀物固化化处理。沉淀物固化处理后的固形物，可作为硫酸盐类产品外销。为降低固形物中的
含水量，优选采用板框压滤机设备。
[0043] （9）硫酸铵回收：在采用碳酸氢铵沉淀工艺生产稀土时，废水经上述软化膜和反渗透分离后得到了回用水；但浓液中的硫酸铵则需要进行专
门的回收。
[0044] 9.1、回收硫酸铵工序使用渗透膜系统。在常温条件下，浓水进入回收设备后，氨离子透过其中的渗透膜，与预先配置好的硫酸溶液结合为硫酸铵溶液。硫酸溶液的浓度为10-30%。通过输送泵的工作，这样的渗透过程是不断循环进行的，直至浓液中的氨离子减低到设定的比例。脱除氨离子之后的浓液，再被移送至蒸发系统或沉淀池，对浓液中的其他盐类物进行浓缩和固形物处理。
[0045] 9.2、当渗透膜系统中的硫酸铵溶液浓度达到设定浓度时，可作为硫酸铵水直接销售。
[0046] 9.3、渗透膜由有机或无机材料制成，形式包括中孔式、平板式、立管式或卷式膜。为节约设备投资，优选采用低压渗透膜。
[0047] 9.4、为渗透膜输送料液的水泵，需要符合耐酸耐
碱和防腐要求。扬程范围是0.05-2.0Mpa。
[0048] 实施例一；对内蒙包头某稀土企业的硫酸废水中试（2013年8月），包括步骤如下：
[0049] （1）组分检测：废水为碳酸氢钠沉淀工艺产出的硫酸废水，经检测：废水数量0.8吨，废水中有明显悬浮和沉淀的钙镁盐类物质；pH：6.17；电导率：25200us/cm；可溶性固形物：3.5%；总硬度：2129.57 mg/L（CaCO3）。
[0050] （2）预处理：根据该废水的水质指标，搅拌加入氢氧化钠溶液，调整pH至9.5，沉淀2小时，上清液采用5μm袋式过滤器过滤，去除其中的大颗粒悬浮物后转入下一道处理工序。沉淀物收集后，用离心机分离，称重，烘干存留。
[0051] 软化处理：在预处理后料液中加入聚环氧琥珀酸（PESA）型分散剂，加量：万分之1.5；软化膜采用带有正电荷属性的复合材料制成的平板膜（5个试验单元叠加）。软化膜进水水温28℃，由水泵提供进水动力，泵的扬程为0.6~2.0Mpa之间手动控制。产出的软化水，进入后道工序反渗透浓缩处理；所得富集浓缩液，进入蒸发工序处理。
[0052] （3）反渗透浓缩：软化膜出水进入反渗透设备继续分离并浓缩其盐类物质。半透膜选用美国原产卷式反渗透膜，工作压力为0.9~2.0MPa，温度为28~35℃，半透膜对水中硫酸盐等物质进行截留，同时去除废水的共存其他化学物，产出的可回用水经检测好于硫酸稀土浸出添加水工艺标准；截留液以错流运动方式返回到料液罐。当截留液的含盐浓度超过12%时，转入后道工序。
[0053] （4）蒸发浓缩：将软化得到的富集浓液与反渗透得到的浓缩液合并后，进入蒸发浓缩设备进行浓缩。采用电加热单效中试型蒸发设备，进料温度70~90℃，真空泵负压条件为-0.05~-0.06 Mpa。蒸发所得的水，经检测好于硫酸稀土浸出添加水工艺标准；浓缩液在含盐量达到40%左右时，可见结晶物析出。结晶物用离心机分离后得固化硫酸盐，离心分离液收集后并入下一批待蒸发浓缩的物料处理。
[0054] 实施例二：在内蒙包头
钢铁公司下属某稀土企业进行的硫酸废水处理项目调试（2014年2月），包括步骤如下：
[0055] （1）组分检测：废水为碳酸氢钠沉淀工艺产出的硫酸废水，当日处理废水数量30吨，废水中有肉眼可见悬浮和沉淀物。其pH：6.50；电导率：42000us/cm；可溶性固形物 5%。
[0056] （2）预处理：根据该废水的水质指标，搅拌状态下分别加入氢氧化钠和碳酸钠溶液，调整pH至10.3；平流式沉淀，上清液采用25μm袋式过滤器加0.1um微滤膜组合过滤，滤出液转入下一道处理工序；沉淀物用板框压滤机滤出渣饼存留。
[0057] 软化处理：在预处理后的料液中加入聚环氧琥珀酸（PESA）型分散剂，以及丙烯酸和衣康酸的共聚物，加量：前者万分之1.0，后者万分之0.5；软化膜采用带有正电荷属性的复合材料制成的平板膜（日处理30吨规模）。软化膜进水水温15°C，由水泵提供进水动力，泵的扬程为1.6~2.1Mpa。产出的软化水，进入后道工序反渗透处理；所得富集浓缩液，进入沉淀工序处理。
[0058] （3）反渗透浓缩：软化膜出水进入反渗透设备继续分离并浓缩其盐类物质。半透膜选用美国原产卷式反渗透膜，工作压力为1.4~1.8MPa，温度为15~19℃，半透膜对水中硫酸盐等物质进行截留，同时去除废水的共存其他化学物，产出的可回用水经检测好于硫酸稀土浸出添加水工艺标准。该回收水经大生产浸出使用，产品浸出率较使用自来水浸出提高了7%；截留液以错流运动方式返回到料液罐。当截留液的含盐浓度超过9%时，转入后道工序。
[0059] （4）沉淀：将软化得到的富积浓液与反渗透得到的浓缩液合并后，进入沉淀工序。沉淀时，先将料液移送至室外周转水槽中，自然降温至零度以下，然后泵入室内沉淀池静止沉淀2.5h；沉淀前料液的浓度为固形物含量11%（V/V）。沉淀物由板框压滤机压干成饼状物收集；沉淀池上清液经袋式过滤器简单过滤后，泵入焙烧车间做冷却水补充使用。
[0060] 实施例三：对内蒙包头某稀土企业的碳酸氢铵工艺废水的中试（2014年3月），包括步骤如下：
[0061] （1）组分检测：废水为碳酸氢铵沉淀工艺产出的废水，经检测：废水数量0.95t，废水中有明显悬浮和沉淀的钙镁盐类物质，并散发较重的
氨水气味。其pH：8.9；电导率：32000us/cm；可溶性固形物：4.5%。
[0062] （2）预处理：根据该废水的水质指标，搅拌加入氢氧化钠溶液，调整pH至9.7，沉淀一小时，上清液采用1μm
滤芯过滤器过滤后转入下一道处理工序。沉淀物收集后由离心机分离，烘干存留。
[0063] 软化处理：在预处理后料液中加入天冬氨酸或马来酸酐为原料的聚合型分散剂，加量：0.04L/吨废水；软化膜采用带有正电荷属性的复合材料制成的管式膜。软化膜进水水温14℃，由水泵提供进水动力，泵的扬程为0.6~1.0Mpa。产出的软化水，进入后道工序反渗透处理；所得富集浓缩液，进入蒸发工序处理前，先要进行硫酸铵回收。
[0064] （3）反渗透分离：软化膜出水进入反渗透设备继续分离并浓缩其盐类物质。半透膜选用美国原产卷式反渗透膜，工作压力为1.2~1.9 MPa，温度为18~25℃，半透膜对水中硫酸盐等物质进行截留，同时去除废水的共存其他化学物，产出的可回用水经检测好于硫酸稀土浸出添加水工艺标准；截留液以回流运动方式返回到料液罐。当截留液的含盐浓度超过15 %时，转入后道工序。
[0065] （4）低压渗透膜回收硫酸铵：软化膜浓液和反渗透浓液合并后，使用中孔渗透膜系统回收其中的硫酸铵。在室温条件下，该浓水通过输送泵进入渗透膜设备，操作压力为0.13~0.15MPa，氨离子透过渗透膜至膜的另一相，与预先配置好的浓度为15%的硫酸溶液结合为硫酸铵溶液。渗透过程不断循环进行，直至浓液中的氨离子降低到50mg/L以下。当渗透膜系统中的硫酸铵溶液浓度达到设定的20%以上，回收工作完成。脱除氨离子之后的浓液，再被移送至蒸发系统，浓缩并回收其中的其他盐类物。所得硫酸铵水可直接销售或根据客户要求用小型蒸发设备浓缩至更高浓度后销售。
[0066] （5）蒸发浓缩：脱氨后的浓液由泵泵入蒸发浓缩设备进行浓缩。采用电加热单效中试型蒸发设备，进料温度65~95℃，真空泵负压条件为-0.05~-0.06 Mpa。蒸发所得的水，经检测好于硫酸稀土浸出添加水工艺标准；浓缩液在含盐量达到35%左右时，可见结晶物析出。结晶物用离心机分离后得固化硫酸盐，离心分离液收集后并入下一批待蒸发浓缩的物料处理。
