技术领域
[0001] 本
发明涉及一种柔性的少层
石墨烯/有机硅橡胶复合材料及制备方法。
背景技术
[0002]
电磁屏蔽材料已经成为科学技术领域不可或缺的
基础材料，在军事、航空航天、新
能源、医疗和
电子信息等众多领域均有非常广泛的应用。相对于传统的金属基电磁屏蔽材料而言，
聚合物基电磁屏蔽复合材料具有轻质高效、易于加工成型和制备工艺简便等优点。在电磁屏蔽材料的一些特殊应用环境下，不仅需要满足电磁屏蔽防护的技术要求，还需要具有柔韧性好和耐
腐蚀性能好等性能要求。柔性复合材料是指复合材料在发生
变形后，不容易破坏或失去原有的性能。
[0003] 2016年工信部和发改委等制定《新材料产业发展指南》，其中将石墨烯材料列为前沿新材料的重点发展方向之一。少层石墨烯具有诸多特殊的物理和化学特性，受到研究工作者的广泛关注。在聚合物基电磁屏蔽复合材料的研究领域，少层石墨烯被认为是一种理想的电磁屏蔽功能化填料。少层石墨烯在聚合物基体中的空间分布和界面相容等关键技术
瓶颈若被突破，聚合物基石墨烯电磁屏蔽复合材料的产业化应用将逐步进入快速发展时期。随着通讯等电子和电气设备数量的日益增多，它们为人类生活提供了方便快捷服务的同时，也会产生大量的电磁
辐射污染。这些
电磁辐射污染不仅会影响周围电子电气设备的正常工作，甚至还会危及到人类的身体健康。电磁屏蔽复合材料是控制电磁辐射污染防护技术的基础条件。
[0004] 橡胶是柔性聚合物材料中的一类典型代表。相对于普通橡胶，有机硅橡胶的主链结构为硅
原子和
氧原子的交替结构，所以其具有耐高低温性能好、化学
稳定性好和对人体组织无毒害作用等特性。有机硅橡胶分子链间次价
力小且分子链柔顺好，因此选用有机硅橡胶作为柔性聚合物基体。为了实现少层石墨烯在有机硅橡胶基体中的均匀分布，选用原位复合的方法制备柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。因此，研制具有电磁屏蔽性能的柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料具有重要的实用价值和科研价值。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料及制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料，该柔性复合材料按照重量份由以下原料制备而成：
[0008] 该柔性复合材料按照重量份由以下原料制备而成：
[0009] 少层石墨烯：160份～260份；
[0010] 有机硅橡胶：1000份；
[0011] 分散剂：500份～2000份；
[0012] 改性剂：20份～120份；
[0014] 优选的，少层石墨烯为1～5层，
片层直径大于5um，
比表面积大于300m2/g。
[0015] 优选的，分散剂为
甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的至少一种。
[0016] 优选的，改性剂为3-
氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0017] 优选的，固化剂为二烷基
锡的二
羧酸盐、多烷氧基型
钛酸酯或钛酸二元醇酯β-二
酮螯合物中的至少一种。
[0018] 优选的，本发明还提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)将160份～260份少层石墨烯粉末加入装有20份～120份改性剂和500份～2000份分散剂的三口烧瓶中，超声分散20～40分钟；然后将其转移至50～70℃的恒温
水浴中，保持搅拌速率150～300转/分钟，搅拌4～6小时后进行超声分散20～40分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0020] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持50～70℃恒温水浴和搅拌速率150～300转/分钟，搅拌4～6小时后再进行30～60分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0021] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在110～140℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0022] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入90份～150份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率150～300转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自
制模具中，升温到90～120℃，固化24～48小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0023] 本发明具有以下有益效果：
[0024] (1)本发明中少层石墨烯在有机硅橡胶基体中分散均匀，并且形成了连续的功能网络结构，复合材料具有良好的
导电性能、柔韧性能和电磁屏蔽性能。
[0025] (2)本发明选用的加工设备为常用设备，制备工艺为一种简单而有效的制备少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的方法，具有制备过程简单、可实现连续化生产等特点。
附图说明
[0026] 图1为本发明中一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的制备
流程图。
[0027] 图2为本发明中(a)纯有机硅橡胶、(b)少层石墨烯含量为20wt％的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料和(c)少层石墨烯的红外
光谱图。
[0028] 图3为本发明中少层石墨烯含量为(a)16wt％、(b)20wt％和(c)26wt％的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的SEM图片。
具体实施方式
[0029] 下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。
[0031] 为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将160份少层石墨烯粉末加入装有20份份改性剂和500份分散剂的三口烧瓶中，超声分散20分钟；然后将其转移至50℃的恒温水浴中，保持搅拌速率150转/分钟，搅拌4小时后进行超声分散20分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0033] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持50℃恒温水浴和搅拌速率150转/分钟，搅拌4小时后再进行30分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0034] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在110℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0035] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入90份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率150转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自制模具中，升温到90℃，固化24小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0036] 实施例2
[0037] 为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)将180份少层石墨烯粉末加入装有40份改性剂和800份分散剂的三口烧瓶中，超声分散30分钟；然后将其转移至60℃的恒温水浴中，保持搅拌速率200转/分钟，搅拌5小时后进行超声分散30分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0039] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持60℃恒温水浴和搅拌速率200转/分钟，搅拌5小时后再进行40分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0040] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在110～140℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0041] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入100份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率200转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自制模具中，升温到100℃，固化30小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0042] 实施例3
[0043] 为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)将210份少层石墨烯粉末加入装有60份改性剂和1000份分散剂的三口烧瓶中，超声分散40分钟；然后将其转移至70℃的恒温水浴中，保持搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后进行超声分散40分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0045] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持70℃恒温水浴和搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后再进行60分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0046] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在140℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0047] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入150份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率300转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自制模具中，升温到120℃，固化48小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0048] 实施例4
[0049] 为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0050] (1)将230份少层石墨烯粉末加入装有120份改性剂和2000份分散剂的三口烧瓶中，超声分散40分钟；然后将其转移至70℃的恒温水浴中，保持搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后进行超声分散40分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0051] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持70℃恒温水浴和搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后再进行60分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0052] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在140℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0053] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入150份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率300转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自制模具中，升温到120℃，固化48小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0054] 实施例5
[0055] 为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0056] (1)将260份少层石墨烯粉末加入装有120份改性剂和2000份分散剂的三口烧瓶中，超声分散40分钟；然后将其转移至70℃的恒温水浴中，保持搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后进行超声分散40分钟，得到少层石墨烯分散液；
[0057] (2)将1000份有机硅橡胶预聚物加入上述的少层石墨烯分散液，保持50～70℃恒温水浴和搅拌速率300转/分钟，搅拌6小时后再进行60分钟的超声分散，得到少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液；
[0058] (3)将上述得到的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物的分散液，在140℃下进行减压蒸馏，去除分散剂；
[0059] (4)在上述去除分散剂后的少层石墨烯/有机硅橡胶预聚物复合物中，加入150份固化剂，在超声分散的同时保持搅拌速率300转/分钟；最后，将得到的复合物液体转移到预先准备好的自制模具中，升温到120℃，固化48小时，得到柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料。
[0060] 根据上述实施例1-5中所得的柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料，其电导率和电磁屏蔽效能结果如表1。
[0061] 表1
[0062]实施例 1 2 3 4 5
电导率/S·cm-1 1.1 1.4 1.6 1.7 1.8
电磁屏蔽效能/dB 29 33 37 42 46
[0063] 下面将上述实施例1-5中所得的柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料作为样本进行测试。
[0064] 测试1：红外光谱分析
[0065] 将测试样本和溴化
钾按约1∶100的重量比加入玛瑙研体中
研磨均匀；用仪器配套的压片机将测试样本制成圆形薄片，放入傅里叶变换红外光谱仪进行样本测试。
[0067] 将测试样本用导电胶固定在样品台上，喷金处理；然后，将载有测试样本的样品台放入场发射扫描电子显微镜中进行形貌观察。
[0068] 测试3：电导率测试分析
[0069] 依据ISO 8031-2009，测试样本的电导率采用四探针测量系统进行测试。
[0070] 测试4：电磁屏蔽性能分析
[0071] 首先，将测试样本制成预定的标准样条；然后，依据GB/T 30142-2013，采用
矢量网络分析仪对样本进行电磁屏蔽性能测试分析。
[0072] 纯有机硅橡胶(a)、柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料(b)和少层石墨烯(c)的红外光谱图如图2所示。2960cm-1的特征吸收峰对应饱和C-H键的伸缩振动。1260cm-1的特征吸收峰为Si-C键的对称伸缩振动。1075cm-1和1016cm-1的特征吸收峰对应Si-O-Si键的伸缩振动。795cm-1的特征吸收峰为Si-C键的变形振动。1635cm-1的特征吸收峰为少层石墨烯的苯环骨架中C＝C键的伸缩振动。
[0073] 采用场发射扫描电子显微镜对所得的柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料进行形貌分析。图3为少层石墨烯含量为(a)16wt％、(b)20wt％和(c)26wt％的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的SEM图片。由图3可知，这些柔性的复合材料断面形貌特征的共同特点是具有相对粗糙的表面；并且呈现出随少层石墨烯含量的增加，断裂面处的褶皱数量明显增多的趋势。从柔性的复合材料的SEM分析结果可以看出，少层石墨烯在有机硅橡胶基体中分散均匀，并且形成了连续的功能网络结构，这对柔性的复合材料的电磁屏蔽性能提升有利。
[0074] 根据测试结果，得出如下结论：
[0075] (1)对所得柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料样本进行180度的U型对折测试，样本也不会出现明显的破坏，说明复合材料具有良好的柔韧性能。
[0076] (2)柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的红外光谱分析结果表明，除了少层石墨烯和有机硅橡胶的特征红外吸收峰外，未出现新的特征红外吸收峰。
[0077] (3)通过柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的SEM分析，发现少层石墨烯在有机硅橡胶基体中分散均匀，并且形成了连续的功能网络结构。
[0078] (4)本发明采用的制备工艺是一种简便而有效的制备柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料的方法，丰富了柔性电磁屏蔽复合材料的制备及研究。
[0079] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
