包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物
阅读：1017发布：2020-06-09
专利汇可以提供包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且催化剂组合物，其包括具有至少2nm的孔径的无机多孔材料和分子筛晶体，特征在于，分子筛晶体具有不大于50nm的通过扫描 电子 显微镜 法测量的平均直径，和特征在于，催化剂组合物呈现通过TPD NH3 吸附 测量的范围为50‑1200μmol/g的酸位点浓度；和所述催化剂组合物的XRD图案与所述无机多孔材料的 X射线 衍射图案相同。，下面是包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物专利的具体信息内容。
1.催化剂组合物，其包括具有至少2nm的孔径的无机多孔材料颗粒和分散在所述无机多孔材料颗粒上的分子筛晶体，其中
-分子筛晶体具有使用扫描电子显微镜法测量的不大于50nm的平均直径；
-催化剂组合物呈现通过氨的程序升温解吸TPD NH3测量的范围为50-1200μmol/g的酸位点浓度，所述酸位点浓度为布朗斯台德酸性位点浓度与路易斯酸性位点浓度之和；和-所述催化剂组合物的X射线衍射图案与所述无机多孔材料的X射线衍射图案相同。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，进一步特征在于，其包含通过在150℃下的吡啶解吸测量的至少10μmol/g的布朗斯台德酸性位点浓度。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，进一步特征在于，所述无机多孔材料是无定形的。
4.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于，其包含相对于催化剂组合物的总重量的最高达30重量％的分子筛晶体。
5.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于以下的一项或多项是真实的：
-使用ASTM D3663测量的表面积为至少250m2/g；
-比率V总/V微为至少5，其中V总代表催化剂组合物的总孔体积且V微代表催化剂组合物的微孔体积，这两者都是经由ASTM D4365测量的。
6.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于，所述无机多孔材料具有拥有中孔体积和/或大孔体积的孔且分子筛晶体具有拥有微孔体积的孔，所述微孔体积相对于所述中孔和/或大孔体积的比率范围为0.2-0.005，所述各体积是使用ASTM D4365测定的。
7.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，特征在于，催化剂组合物进一步包括如下的一种或多种：
-磷；
-选自如下组的至少一种元素：B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、Ni、Ag、Sn或Zn、Pt、Pd、Ru、Re、Os、Au或其任意组合；
-选自如下的至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物和/或金属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝磷酸盐或其任意组合。
8.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中分子筛晶体具有小于2nm的孔径。
9.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于，所述分子筛晶体为MFI型。
10.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于，所述无机多孔材料为：
-二氧化硅-氧化铝、SiO2、Al2O3或其混合物；或
-包含其中原子比Al/Si>1的Al2O3和SiO2的无定形无机材料。
11.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述分子筛晶体具有不大于40nm的平均直径。
12.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括相对于所述催化剂组合物总重量的至少1重量％的分子筛晶体。
13.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至少200μmol/g的酸位点的浓度。
14.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至多1000μmol/g的酸位点的浓度。
15.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过在150℃下的吡啶解吸测量的至少15μmol/g的布朗斯台德酸位点的浓度。
16.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有小于2nm的孔径的分子筛晶体。
17.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.3且最高达0.9nm的孔径的分子筛晶体。
18.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物以相对于所述催化剂组合物的总重量的0.1-50重量％的分子筛晶体的含量包含分子筛晶体。
19.根据权利要求5的催化剂组合物，其中使用ASTM D3663测量的表面积为至少300m2/g。
2
20.根据权利要求5的催化剂组合物，其中使用ASTM D3663测量的表面积为至少350m /g。
21.根据权利要求5的催化剂组合物，其中比率V总/V微高于10。
22.根据权利要求7的催化剂组合物，其中所述金属氧化物为ZrO2。
23.根据权利要求8的催化剂组合物，其中分子筛晶体具有在0.5-0.12nm范围内的孔径。
24.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，进一步特征在于，所述分子筛晶体为ZMS-5型。
25.根据权利要求10的催化剂组合物，进一步特征在于，所述无机多孔材料包含具有
500ppm重量以下的浓度的不同于Si、O、Al的其它元素。
26.根据权利要求11的催化剂组合物，其中所述分子筛晶体具有30nm以下的平均直径。
27.根据权利要求11的催化剂组合物，其中所述分子筛晶体具有15nm以下的平均直径。
28.根据权利要求12的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括相对于所述催化剂组合物总重量的至少5重量％的分子筛晶体。
29.根据权利要求12的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括相对于所述催化剂组合物总重量的至少10重量％的分子筛晶体。
30.根据权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至少350μmol/g的酸位点的浓度。
31.根据权利要求14的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至多800μmol/g的酸位点的浓度。
32.根据权利要求15的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈现通过在150℃下的吡啶解吸测量的至少20μmol/g的布朗斯台德酸位点的浓度。
33.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有在0.3-1.2nm范围内的孔径的分子筛晶体。
34.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有0.4-0.9nm的孔径的分子筛晶体。
35.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.3nm且最高达1.1nm的孔径的分子筛晶体。
36.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.3且最高达1.2nm的孔径的分子筛晶体。
37.根据权利要求的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.5nm且最高达0.9nm的孔径的分子筛晶体。
38.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.5nm且最高达1.1nm的孔径的分子筛晶体。
39.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大于0.5nm且最高达1.2nm的孔径的分子筛晶体。
40.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物以相对于所述催化剂组合物的总重量的在1-40重量％范围内的分子筛晶体的含量包含分子筛晶体。
41.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物以相对于所述催化剂组合物的总重量的在1-30重量％范围内的分子筛晶体的含量包含分子筛晶体。
42.制备根据权利要求1-41中任一项的催化剂组合物的工艺，包括以下步骤：
a)提供无机多孔材料；
b)任选地将所述无定形无机多孔材料在400℃-1200℃的温度下煅烧；
c)提供包含选自如下的至少一种电荷表面改性剂的溶液：无机表面改性剂、离子型或非离子型表面活性剂、水溶性阴离子型聚合物、水溶性阳离子型聚合物；
d)使步骤c)的溶液与在步骤b)获得的材料接触以获得经电荷表面改性剂改性的无定形无机多孔材料；
e)提供包含用于分子筛的前体的溶液；
f)通过如下使分子筛反应：
i)将步骤e)的溶液在0-50h的时间期间熟化，熟化过程之后是DLS且当分子筛晶体具有
50nm的最大尺寸时停止，且使经改性的多孔材料经历与经熟化的溶液的接触以使分子筛晶体沉积于在步骤d)获得的经改性的多孔材料的表面上；和/或
ii)使在步骤d)获得的所述经改性的多孔材料与步骤e)的溶液接触并将所获得的混合物在0-50h的时间期间熟化直至通过TPD氨测量的催化剂组合物的酸度与无机多孔材料的酸度相比已增加至少10％；
g)将在步骤f)之后获得的混合物的固体与如果有的液体分离；
h)将在步骤g)获得的固体煅烧。
43.根据权利要求42的工艺，进一步特征在于，在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次。
44.根据权利要求42的工艺，其中进行步骤e)至g)一次并且进行溶液的熟化至多10h。
45.根据权利要求42-44中任一项的制备催化剂组合物的工艺，进一步特征在于以下步骤的一个或多个，所述步骤在步骤h)之后以任意顺序进行：
-通过用包含磷的溶液浸渍催化剂组合物而引入磷，所述步骤任选地之后是煅烧和/或汽蒸的进一步步骤；
-添加选自如下组的至少一种元素：B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、Ni、Ag、Sn或Zn、Pt、Pd、Ru、Re、Os、Au或它们的任意组合，其通过用包含所选择元素的盐的溶液浸渍催化剂组合物而进行；
-通过喷雾干燥、挤出或本领域技术人员已知的任何合适的方法添加选自如下的至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物和/或金属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝磷酸盐或其任意组合；
-将催化剂组合物通过挤出而成型。
46.根据权利要求42的工艺，其中所述熟化过程当分子筛晶体具有在15nm范围内的尺寸时停止。
47.根据权利要求42的工艺，其中在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次，每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多100小时。
48.根据权利要求42的工艺，其中在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次，每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多30h。
49.根据权利要求42的工艺，其中在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次，每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多20h。
50.根据权利要求42的工艺，其中在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次，每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多10h。
51.根据权利要求42的工艺，其中进行步骤e)至g)一次并且进行溶液的熟化至多30h。
52.根据权利要求42的工艺，其中进行步骤e)至g)一次并且进行溶液的熟化至多20h。
53.根据权利要求42的工艺，其中进行步骤e)至g)一次并且进行溶液的熟化至多50h。
54.根据权利要求1-41中任一项的催化剂组合物在如下中的用途：
-流化催化裂化反应
-生物质、垃圾、塑料衍生物的催化热解或者它们与常规的化石原料的共处理
-重质烃或超重质原料的加氢裂化
-烯烃的低聚反应
-含氧分子向烯烃、汽油、芳烃或馏出物的转化
-烯烃朝向更轻质的烯烃的裂化
-C4-C12链烷烃的催化裂化
-异构化反应
-汽油的重整
-烷基化反应
-醇到相应烯烃的脱水反应
-脱氢反应。
包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物
技术领域
背景技术
[0002] 分子筛例如结晶金属硅酸盐或沸石已被证实具有用于多种类型的烃转化的催化性质。更准确地，沸石已被用作用于多种类型的烃转化工艺和其它应用的催化剂载体、、催化剂、以及吸附剂。关于催化活性和选择性两者，它们呈现出独特的性质。
[0003] 分子筛的催化活性与它们的酸性性质有关并且反映每单位时间被转化的反应物(reactive)的量。
[0004] 选择性是具体想要的产物相对于所形成的所有产物的摩尔分数。它依赖于尺寸范围为 的微孔。所述微孔的形状和尺寸引起多种种类的择形性。除在提供择形性方面的高度有利的作用之外，微孔的存在还可在一些情况下限制分子筛例如沸石的催化性能。导致这的原因是由所牵涉的烃的尺寸与微孔直径之间的相似性引起的在分子筛晶体内部的受限的分子传输速率。此外，由于分子筛显示微孔型(即小于2nm)的小尺寸的孔，因此活性位点对于大体积分子的可达性限于存在于分子筛晶体表面上的活性位点。在大体积分子的转变中，分子筛晶体中的有效的低的扩散率限制反应速率和产率。分子筛晶体的仅外表面和位于孔口中的酸位点对于与大体积分子反应而言是可达的。分子筛例如沸石的小尺寸晶体的使用容许对于给定质量的晶体增加外表面且因此增加对于与大体积分子反应而言的可达位点的数量。换句话说，晶体尺寸越小，表面积(BET)将越大且活性位点的量越重要。不幸地，小尺寸分子筛晶体是难以运用的，因为它们具有当被用于催化反应时附聚的倾向。此外，它们不具有充足的机械和摩擦耐受性以用作催化剂。
[0005] 为了克服该缺点，已知通过在载体上沉积分子筛例如沸石包覆层(涂层)而制造催化剂组合物。所述载体赋予催化剂组合物以所需的机械和摩擦耐受性。它还容许将分子筛活性位点、优选沸石活性位点分散在其表面之上。在流化催化裂化(FCC)催化剂领域中，与这样的催化剂组合物有关的文献是相对丰富的。在该领域中，经常使用的载体是无孔的。
[0006] GB 1 060 749涉及包括两种组分的催化剂，所述组分之一用作载体且是直径通常范围为200目向上至0.1英寸的催化性或催化惰性的颗粒形式固体材料，第二组分包括沸石分子筛转化催化剂。颗粒形式的沸石分子筛的直径范围为从15微米向下，其具有直径不超过5微米的至少某材料且充足的所述第二组分基本上包覆所指定的第一组分的颗粒和粘附至所指定的第一组分的颗粒的表面。所制备的催化剂的比表面为132m2/g。
[0007] US 2005/0181933公开了形成ZSM-5型沸石的方法，包括：使经煅烧的高岭土微球与用于形成沸石Y的晶种溶液和硅酸盐在用于产生在经煅烧的高岭土微球上原位形成的ZSM-5晶体的pH、温度、和时间条件下反应。所使用的载体为具有最小量的反应性氧化铝的经煅烧的高岭土微球。经由X-射线衍射(XRD)证明了ZSM-5晶体的存在。
[0008] WO 95/12454公开了通过将高岭土和尖晶石的混合物喷雾干燥而制造改善的沸石FCC催化剂的工艺。所述混合物基本上不含偏高岭土。将所得微球煅烧以将含水高岭土转化为偏高岭土。然后，使它们与加了晶种的碱性硅酸钠溶液反应以形成沸石晶体。所使用的载体为不是多孔材料的偏高岭土。经由X-射线衍射证明了Y-八面沸石型沸石晶体的存在。在实施例中，表面积范围为230m2/g-330m2/g。
[0009] US 4 493 902描述了包括包含约40重量％、优选50-70重量％的Y-八面沸石型沸石的微球的流化催化裂化催化剂(FCC)。它还描述了用于制造这样的催化剂的方法。所述催化剂是经由源自沸石引发物的Y-八面沸石型沸石在得自偏高岭土粘土和高岭土粘土的混合物的微球中的结晶化制备的。该文献描述了包覆在不具有孔隙的材料上的大量的沸石。经由X-射线衍射图案证明了Y-八面沸石型沸石晶体的存在。
[0010] Jacobsen C.J.H.等在“Zeolites by confined space synthesis characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29Si MAS NMR spectroscopy”Microporous and Mesoporous materials vol.39n°1-2，2000年9月1日第393-401页中描述了在受限的空间中ZSM-5沸石晶体的制备。
他们在炭黑基体的孔隙内部结晶出沸石的小尺寸晶体。炭黑基体通过煅烧被完全除去以获得ZSM-5的精细分散的晶体。将最终获得的晶体通过X射线衍射表征并且它们显示出ZSM-5的晶体的清楚的XRD图案特征。
他们在炭黑基体的孔隙内部结晶出沸石的小尺寸晶体。炭黑基体通过煅烧被完全除去以获得ZSM-5的精细分散的晶体。将最终获得的晶体通过X射线衍射表征并且它们显示出ZSM-5的晶体的清楚的XRD图案特征。
[0011] Schmidt I.等在“Confined space synthesis.A novel route to nanosized zeolites”Inorganic chemistry,vol.39n°11，1990年11月1日第2279-2283页中类似地描述了使用炭黑基体制备沸石晶体以限制晶体生长。炭黑基体通过煅烧被除去。所获得的晶体通过它们的X射线衍射图案进行表征并且它们显示出结晶化沸石的清楚的XRD图案。
[0012] Srivastava R.等在“Synthesis of nanocrystalline MFI-zeolites with intracrystal mesopores and their application in fine Chemical synthesis involving lager molecules”Chemistry-A European Journal vol.14n°31，2008年10月29日，第9507-9511页中描述了通过如下而制备ZSM-5型的沸石：经由将烷基烷氧基硅烷添加到常规的合成组合物中来控制纳米晶体尺寸和中孔隙。所获得的沸石晶体具有拥有清楚的XRD图案的球形/蛋形状的纳米结晶形态。
[0013] Xu X.等在“micrometer scale macroporous silica aluminacomposites with spheric and lathy MFI-type crystals via seed-induced in-situ and layer-by-Iayer synthetic methods”Materials Letters vol.64，n°15，2010年8月15日第1660-1663页中制备了大孔二氧化硅-氧化铝(silica alumina)复合材料。他们首先制备了二氧化硅-氧化铝无定形单块，之后他们将其用PDDA浸渍，之后用包含二氧化硅的晶种的溶液(硅沸石-1(silicalite-1)溶液)浸渍。使用气相处理(VPT)在TPAOH模板的帮助下将覆盖有二氧化硅的基体最终转化成MFI。MFI结构用XRD证明且所获得的晶体的SEM分析显示出具有约100nm的尺寸的球形颗粒的存在。
[0014] Mavrodinova V.等在“Beta zeolite colloidal nanocrystal supported on mesoporous 25 MCM-41”Journal of colloid and interface science，vol.286，n°1，2005年6月1日中使用预制的MCM-41中孔分子筛，他们在其上浸渍β沸石纳米相。在没有任何其它组分的帮助下将β沸石直接浸渍在MCM-41分子筛上。一旦沉积，β沸石便经由XRD证明且所获得的固体的(经由NH3 TPD测量)的酸度在2.01-2.97mmol/g(即2010-2970μmol/g)范围内。
[0015] WO 2006/105771涉及通过如下而制备的用于气体分离的膜：经由浸渍，在多孔基底之上浸渍4-、6-和/或8-环沸石(即具有 的最大孔径的沸石)。该浸渍在没有任何其它组分的帮助下直接在多孔基底之上进行。仅小的孔尺寸的沸石沉积在所述材料之上，因为所述膜的主要应用是气相分离。不存在所述膜可能用于催化反应的应用。
[0016] FR 2 981 943描述了通过多孔矿物基体的沸石化制备的加氢裂化催化剂的用途。沸石化定义为使基体与形成沸石所需的元素的来源接触，之后在用于形成沸石的条件下使那些元素结晶化。由此形成的沸石覆盖基体的表面。沸石化可理解为沸石晶体的包覆，而不是沉积。特别地，在第9页第19-21行陈述道，β沸石在多孔矿物基体的外表面上形成层或者别样地填充该基体的孔隙。因此可理解，沸石化导致基体表面的包覆，且形成了沸石的明确定义的结晶化。另外，在第15页第5行实施例2中陈述道，结晶度比率为95％。
[0017] 现有技术为我们提供了通过在不同载体上的沸石的结晶化而获得的催化剂组合物，通过XRD图案特征证明沸石相的形成。这经常意味着形成在50nm或更大的范围内的晶体尺寸的沸石。
[0018] 替代地，现有技术描述了沸石晶种或沸石前体元素在载体之上的沉积，之后是晶体生长步骤例如气相转变。由此形成的沸石晶体经由XRD证实。
[0019] 使用沸石前体溶液在载体例如高岭土上形成沸石晶体是本领域中已知的。载体用于带给催化剂机械耐受性。载体通常由不具有孔隙但是附聚在一起的小尺寸颗粒组成。然后，催化剂由覆盖有沸石的包覆层的该载体构成。沸石的包覆在于用结晶沸石的层覆盖载体的表面。载体被沸石层均匀包覆尤其经由X射线衍射(XRD)证实。存在于沸石层的顶部上的沸石的强的酸性位点对于小尺寸和大体积的分子是可达的。对于小尺寸分子，位于沸石层内部的酸性位点的可达性被扩散限制所阻碍；对于大体积分子，那些酸性位点是不可达的。
[0020] 本发明的一个目标是提供催化剂组合物，其具有增加数量的对于大体积分子和小尺寸分子两者都是可达的酸性位点。
[0021] 此外，本发明的一个特别目标是提供具有改善的表面积的催化剂组合物。而且，本发明的一个特别目标是提供具有改善的活性和选择性的催化剂组合物。
[0022] 本发明的另一目标是提供用于制造这样的催化剂组合物的方法。
[0023] 还存在如下需要：在进行经催化的反应的同时使分子筛晶体的小尺寸颗粒稳定。
发明内容
[0024] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非相反地明确定义。特别地，被指明为优选或有利的任何特征可与任何其它被指明为优选或有利的一个特征或多个特征组合。
[0025] 已发现具有增加数量的酸性位点、而且具有对于大体积分子和小尺寸分子两者都是可达的酸性位点的催化剂组合物。
[0026] 本发明提供包括具有至少2nm的孔径的无机多孔材料和分子筛晶体的催化剂组合物，其显著之处在于：分子筛晶体具有使用扫描电子显微镜法测量的不大于50nm的平均直径；催化剂组合物呈现通过TPD NH3(氨的程序升温解吸)测量的范围为50-1200μmol/g的酸位点的浓度；通过在150℃下的吡啶解吸测量的至少10μmol/g的布朗斯台德(Bronsted)酸位点浓度；和所述催化剂组合物的X射线衍射图案与所述无机多孔材料的X射线衍射图案相同。该最后的特性意味着，当分子筛晶体被沉积在无机多孔材料上时，不存在X射线衍射图案的变化，其保持基本上相同。分子筛晶体的沉积经由间接方法证实。例如，分子筛晶体的沉积通过如下证实：表面积的增加、酸度的增加或27Al MAS NMR的变化。
[0027] 根据本发明的催化剂组合物进一步显著之处在于：无机多孔材料是无定形的。无定形材料的使用由于其开放的孔隙而使存在于催化剂组合物中的分子筛晶体是更加可达的。
[0028] 根据本发明的催化剂组合物进一步显著之处在于：其包含相对于催化剂组合物的总重量的最高达30重量％的分子筛晶体。
[0029] 根据本发明的催化剂组合物显著之处在于：分子筛晶体具有不大于40nm、优选30nm以下、甚至更优选15nm以下的平均直径。
[0030] 分子筛晶体的存在还通过与单独的载体相比，催化剂组合物的微孔体积的增加而证实。实际上，催化剂的微孔体积主要是通过分子筛晶体带来的。
[0031] 这样的酸浓度高到足以进行反应例如裂化或低聚反应。
[0032] 根据本发明的催化剂组合物包括：具有至少2nm的孔径且包含拥有高于1的原子比Al/Si的Al2O3和SiO2的多孔材料，和相对于催化剂组合物的总重量的最高达30重量％的分子筛晶体。
[0033] 催化剂组合物包括相对于总的催化剂组合物重量的至少1重量％、优选5重量％、最优选10重量％的分子筛晶体。
[0034] 所述晶体的尺寸使得它们通过X-射线衍射是不可检测的。然而，它们的存在通过催化剂组合物的酸度证实，所述催化剂组合物的酸度大于单独的用作载体的多孔材料的酸度。通过TPD NH3测量，酸度增加至少5％、优选10％、更优选20％。
[0035] 优选地，催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至少200μmol/g、优选至少350μmol/g的酸位点的浓度。
[0036] 优选地，催化剂组合物呈现通过TPD NH3测量的至多1000μmol/g、优选至多800μmol/g的酸位点的浓度。
[0037] 分子筛晶体的存在还通过与单独的载体相比，催化剂组合物的微孔体积的增加证实。实际上，催化剂的微孔体积主要是由分子筛晶体带来的。
[0038] 催化剂组合物包括微孔分子筛，但是它保持为基本上中-大孔的。这意味着，多孔材料具有拥有中孔体积和/或大孔体积的孔且分子筛晶体具有拥有微孔体积的孔，所述微3 3
孔体积相对于中孔和/或大孔体积的比率范围为0.2cm /g-0.005cm/g，所述各体积是使用ASTM D4365(95-2008)测定的。
孔体积相对于中孔和/或大孔体积的比率范围为0.2cm /g-0.005cm/g，所述各体积是使用ASTM D4365(95-2008)测定的。
[0039] 催化剂组合物的表面积(使用ASTM D3663测量)比多孔材料的表面积高至少5％、优选10％、更优选20％、最优选30％。使用ASTM D3663-03(2008)，所述表面积为至少250m2/2 2
g、优选至少300m/g、甚至更优选至少350m/g。
g、优选至少300m/g、甚至更优选至少350m/g。
[0040] 催化剂组合物基本上是中-大孔的，这意味着，催化剂组合物具有至少5、更优选高于10的比率V总/V微，其中V总代表催化剂组合物的总孔体积(以cm3/g为单位)且V微代表催化剂组合物的微孔体积(以cm3/g为单位)，这两者都是经由ASTM D4365(95-2008)测量的。
[0041] 在微孔体积有限增加的情况下外表面积的大的增加具有如下优点：所有增加的表面积对于大体积分子是可达的且不在微孔隙中。
[0042] 如通过吡啶吸附测量的，催化剂组合物的酸位点浓度为至少10μmol/g的酸位点。与单独的无机多孔材料相比，经由在150℃下的吡啶吸附测量的催化剂组合物的酸度有利地增加至少5％、优选10％、更优选20％、最优选30％。
[0043] 优选地，催化剂组合物呈现通过在150℃下的吡啶解吸测量的至少15μmol/g、最优选至少20μmol/g的布朗斯台德酸位点的浓度。
[0044] 根据另一实施方式，催化剂组合物是DRX无定形的。这意味着，催化剂组合物的X射线衍射图案不呈现分子筛晶体的特性谱带(频带)，但是其呈现用作载体的多孔材料的DRX无定形图案。实际上，在一个优选实施方式中，多孔材料是无定形的，更优选多孔材料包含二氧化硅-氧化铝，和更优选多孔材料为高纯度二氧化硅-氧化铝材料。
[0045] 在另一实施方式中，催化剂组合物显著之处在于：无机多孔材料为二氧化硅-氧化铝、SiO2、Al2O3或其混合物；或包含其中原子比Al/Si>1的Al2O3和SiO2的无定形无机材料，其中优先地，多孔材料包含具有500ppm重量以下的浓度的不同于Si、O、Al的其它元素。
[0046] 在另一实施方式中，催化剂组合物显著之处还在于：所述分子筛晶体为MFI型、优选ZMS-5型。
[0047] 在另一实施方式中，催化剂组合物为直接适合于在固定、移动、间歇或流化床反应器中的催化应用的形式的成型体。
[0048] 在另一实施方式中，催化剂组合物进一步包括如下的一种或多种：
[0049] -磷；
[0050] -选自如下组的至少一种金属：B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、Ni、Ag、Sn或Zn、Pt、Pd、Ru、Re、Os、Au或其任意组合；
[0051] -选自如下的至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝磷酸盐或其任意组合。
[0052] 在一个优选实施方式中，催化剂组合物包含具有小于2nm、优选在0.3-1.2nm范围内、更优选0.4-0.9nm的孔径的分子筛晶体。
[0053] 在另一实施方式中，催化剂组合物包含具有大于0.3或更优选0.5nm且最高达0.9nm、优选最高达1.1nm、最优选最高达1.2nm的孔径的分子筛晶体。
[0054] 以上描述的催化剂组合物可通过包括以下步骤的以下制备工艺制备：
[0055] a)提供无机多孔材料；
[0056] b)任选地将所述多孔材料在400℃-1200℃的温度下煅烧；
[0057] c)提供包含至少一种电荷(带电)表面改性剂(调节剂)的溶液；
[0058] d)使步骤c)的溶液与在步骤b)获得的材料接触以获得经电荷表面改性剂改性的无定形无机多孔材料；
[0059] e)提供包含用于分子筛的前体的溶液；
[0060] f)通过如下使分子筛反应：
[0061] i)将步骤e)的溶液在0-50h的时间期间熟化，熟化过程之后是DLS且当分子筛晶体具有50nm的最大尺寸时、或优选当分子筛晶体具有在15nm范围内的尺寸时停止，且使经改性的多孔材料经历与经熟化的溶液的接触以使分子筛晶体沉积于在步骤d)获得的经改性的多孔材料的表面上；和/或
[0062] ii)使在步骤d)获得的所述经改性的多孔材料与步骤e)的溶液接触并将所获得的混合物在0-50h的时间期间熟化直至通过TPD氨测量的催化剂组合物的酸度与无机多孔材料的酸度相比已增加至少10％；熟化在分子筛晶体出现在催化剂组合物的X射线衍射图案上之前停止。
[0063] 调整熟化时间使得无机多孔材料的X射线衍射图案保持不变；即，增加熟化时间以达到催化剂组合物的所期望的酸度，但是在分子筛出现在X射线衍射图案上之前停止熟化。
[0064] g)将在步骤f)之后获得的混合物的固体与如果有的液体分离；
[0065] h)将在步骤g)获得的固体煅烧。
[0066] 有利地，以上提供的制备方法不需要特别剧烈的操作条件来形成分子筛晶体。实际上，步骤e)的溶液包含分子筛制备所需的全部元素且不需要剧烈条件来浸提出形成分子筛所必需的无定形无机多孔材料元素。为了使分子筛晶体生长，不需要高压釜来增加温度和压力。不需要在气相转变(VPT)条件下进行沉积。
[0067] 在另一实施方式中，在进行h)之前重复步骤e)-g)至少两次以增加沉积在多孔材料上的分子筛晶体的含量。
[0068] 当在进行h)之前重复步骤e)-g)至少两次时，优选每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多100h、优选至多30h、最优选至多20h。
[0069] 在另一实施方式中，在进行h)之前重复步骤e)至g)至少两次，优选每次进行溶液的熟化至少30分钟且至多100h、优选至多30h、最优选至多20h、甚至更优选至多10h。
[0070] 在另一实施方式中，进行步骤e)至g)一次且进行溶液的熟化至少10h、且优选至少30h、且最优选至少100h。
[0071] 在另一实施方式中，进行步骤e)至g)一次且进行溶液的熟化至多10h、且优选至多30h、且更优选至多20h、甚至更优选至多50h。
[0072] 在另一实施方式中，多孔材料包含其中原子比Al/Si>1的Al2O3和SiO2，其中优先地，多孔材料包含具有500ppm重量以下的浓度的不同于Si、O、Al的其它元素。
[0073] 在另一实施方式中，催化剂组合物呈现多孔材料的X射线图案，其中优先地，多孔材料是DRX无定形的。
[0074] 在另一实施方式中，根据本发明的催化剂组合物的制备工艺可包括以下步骤的一个或多个，所述步骤在步骤h)之后以任意顺序进行：
[0075] -通过用包含磷的溶液浸渍催化剂组合物而引入磷，所述步骤任选地之后是煅烧和/或汽蒸的进一步步骤；
[0076] -添加选自如下组的至少一种金属：B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、Ni、Ag、Sn或Zn、Pt、Pd、Ru、Re、Os、Au或其任意组合，其通过用包含所选择的金属盐的溶液浸渍催化剂组合物而进行；
[0077] -通过喷雾干燥、挤出或本领域技术人员已知的任何合适的方法添加选自如下的至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝磷酸盐或其任意组合；
[0078] -将催化剂组合物通过挤出而成型。
[0079] 在另一实施方式中，在根据本发明的催化剂组合物的制备中，所使用的多孔材料为高纯度二氧化硅-氧化铝。
[0080] 有利地，催化剂的制备方法可在成型催化剂或担体或前体上直接进行。际上，可将包含分子筛晶体的溶液浸渍在以例如挤出物、喷雾干燥的珠、球、片(块，tablet)等形式成型的催化剂上。与合成微-中孔材料的其它技术例如脱硅相反，该改性导致成型体的表面积和酸度的增加而不破坏它们。另外，它使整个催化剂制造工艺简化且表现出显著的经济优势。
[0081] 其中可使用催化剂组合物的反应的实例包括但不限于：流化催化裂化，重质分子的加氢裂化，烯烃的低聚，异构化，汽油的重整，烷基化，含氧物(oxygenates)转化为烃(甲醇转化为烯烃MTO、甲醇转化为汽油MTG、甲醇转化为烃MTH)，醇脱水成相应的烯烃，烯烃裂化，生物质转化为烯烃，生物质转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，生物质转化为燃料，垃圾转变为燃料，极重质原料原料、单体、化学品的加氢裂化，任意种类的催化热解或包含有机组分且需要催化剂酸性位点或双功能位点(酸和金属功能)的任意反应。
[0082] 根据本发明的催化剂组合物具有改善的随时间的稳定性和仍然高的转化且它们是更具选择性的。
[0083] 像在对于经由大体积过渡中间体发生的转变的低聚中一样，根据本发明的催化剂组合物对于大体积分子的转化、对于小分子向大体积分子的转变是同样有用的。
[0084] 本发明还涉及通过上述工艺获得的催化剂组合物。
[0085] 本发明的另一目标是催化剂组合物在如下中的用途：流化催化裂化反应，生物质、垃圾、塑料衍生物的催化热解或者它们与常规的化石原料的共处理，重质烃或超重质原料的加氢裂化，烯烃的低聚反应，含氧分子向烯烃、汽油、芳烃或馏出物的转化，烯烃朝向更轻质烯烃的裂化，C4-C12链烷烃的催化裂化，异构化反应，汽油的重整，烷基化反应，醇到相应烯烃的脱水反应和/或脱氢反应。
具体实施方式
[0086] 关于中孔、微孔和大孔的含义，如由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994中推荐的，术语微孔指的是具有小于2nm的宽度的孔；术语中孔指的是具有2-50nm的宽度的孔；术语大孔指的是具有大于50nm的宽度的孔。
[0087] 所制备的催化剂组合物的详细描述
[0088] 关于催化剂组合物，其以相对于催化剂组合物的总重量的0.1-50重量％、更优选在1-40重量％范围内、甚至更优选在1-30重量％范围内的分子筛晶体的含量包含分子筛晶体。催化剂组合物特征在于，分子筛晶体具有小的尺寸。术语“小的”应被理解为指的是颗粒具有小于50nm、优选小于40、更优选小于30nm、最优选为约15nm或更低的平均直径。分子筛晶体的直径是经由扫描电子显微镜法(SEM)测量的。
[0089] 本发明呈现如下优点：对于给定的反应，可调整分散在多孔材料上的分子筛晶体的量以调节固体酸度。因此，可增加给定的多孔材料的酸度以达到所期望的活性以进行给定的反应。用于进行所述反应的分子筛晶体的足够的量的确定可通过如下确定：简单地用所考虑的反应测试所制备的催化剂组合物。
[0090] 优选地，根据本发明的分子筛晶体分散在载体的表面之上，且不像在现有技术中常见的那样形成包覆载体的均匀的层。实际上，在包覆层的情况下，仅有的可达的位点是存在于该层的顶上的位点。在分散的分子筛晶体的情况下，存在于所述晶体的侧面上的位点是另外可达的。因此，分子筛晶体的分散导致表面积、或微孔体积或酸度或其任意组合的增加。分子筛晶体的分散通过它们的小的尺寸即通过不大于50nm的直径被促进。
[0091] 关于分子筛晶体，它可在于具有分子筛性质和有利地呈现酸性活性位点的任何微孔材料。更准确地，它们在于具有小于2nm的孔径、优选在1.2-0.3nm范围内的孔径的结晶化材料。作为非限制性实例，可列举硅铝酸盐、金属硅酸盐、金属磷铝酸盐(MeAlPO4)或结晶微孔硅酸盐。
[0092] 它们可在于沸石的一个实施方式，其根据本发明选自组MOR、FAU、EMM、MWW、BETA、ZSM-21、ZSM-42、AEI、CHA、ERI、LEV、OFF、ZSM-34、AFI、AEL、LTL、MFI(ZSM-5、硅沸石、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、TS-2)、MTT(ZSM-23、EU-13、ISI-4、KZ-1)、MFS(ZSM-57)、HEU(斜发沸石(Clinoptilolite))、FER(ZSM-35、镁碱沸石(Ferrierite)、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D)、TON(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)、LTL(L)、MAZ(针沸石，Omega，ZSM-4)或其混合物。这些沸石和它们同种型描述于相关文献中。所述结构类型由IUPAC提供且可在Pure Appl.Chem.,Vol.73,No.2,pp.381-394,2001中找到。
[0093] 在一个实施方式中，沸石结构是在两个或更多个相上的共生结构，所述两个或更多个相根据本发明可选自组ZSM-34(OFF/ERI)、AEI/CHA、MFI/AEL等。
[0094] 结晶硅酸盐是基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价的(例如Αl、Β、...)或四价的(例如Ge、Si、...)。结晶硅酸盐的晶体结构通过其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序定义。结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需要的四面体单元或者替代地氧原子的数量、以及存在于所述孔中的阳离子的性质决定。它们拥有以下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散的尺寸的均匀的孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔与实际关注的许多有机分子在尺寸方面是相似的，因此它们控制反应物和产物的进出，特别地导致催化反应中的选择性。例如，具有MFI结构的结晶硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直的通道：0.53-0.56nm，和沿着[100]的正弦曲线状(sinusoidal)通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐拥有双向交叉直孔体系，其具有拥有0.53-0.54nm的孔径的沿着[100]的直的通道。
[0095] 通过本发明的工艺获得的金属硅酸盐可包括选自如下的电荷平衡阳离子M：氢，铵，单价、二价和三价阳离子，及其混合物
[0096] 分子筛、特别是沸石和沸石型分子筛，优选具有一种、优选两种或更多种共享顶点(角，corner)的TO四面体单元、更优选两种或更多种的SiO4、AlO4和/或PO4四面体单元的分子骨架。在特别优选的实施方式中，分子筛骨架可具有SiO4和AlO4两种四面体单元，或SiO4、AlO4和PO4三种四面体单元。这些后面的基于硅、铝和磷的分子筛以及包含金属的基于硅、铝和磷的分子筛已被详细地描述于许多出版物中，所述出版物包括例如美国专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me为Mg、Mn、Zn、或Co)，美国专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请No.EP-A-O 159 624(ELAPSO，其中EL为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利No.4,554,143(FeAPO)，美国专利No.4,822,478、4,683,217、和4,744,885(FeAPSO)，欧洲专利申请No.EP-A-O 158 975和美国专利No.4,935,216(ZnAPSO)，欧洲专利申请No.EP-A-O 161 489(CoAPSO)，欧洲专利申请No.EP-A-O 158 976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利No.4,310,440(ALPO4)，欧洲专利申请No.EP-A-0 158 350(SENAPSO)，美国专利No.4,973,460(LiAPSO)，美国专利No.4,789,535(LiAPO)，美国专利No.4,992,250(GeAPSO)，美国专利No.4,888,167(GeAPO)，美国专利No.5,057,295(BAPSO)，美国专利No.4,738,837(CrAPSO)，美国专利No.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利No.4,758,
419、4,882,038、5,434,326、和5,478,787(MgAPSO)，美国专利No.4,554,143(FeAPO)，美国专利No.4,894,213(AsAPSO)，美国专利No.4,913,888(AsAPO)，美国专利No.4,686,092、4,
846,956、和4,793,833(MnAPSO)，美国专利No.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利No.4,737,353(BeAPSO)，美国专利No.4,940,570(BeAPO)，美国专利No.4,801,309、4,684,
617、和4,880,520(TiAPSO)，美国专利No.4,500,651、4,551,236、和4,605,492(TiAPO)，美国专利No.4,824,554和4,744,970(CoAPSO)，美国专利No.4,735,806(GaAPSO)，欧洲专利申请No.EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利No.4,567,
029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,
956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，其中的所有完全引入作为参考。
419、4,882,038、5,434,326、和5,478,787(MgAPSO)，美国专利No.4,554,143(FeAPO)，美国专利No.4,894,213(AsAPSO)，美国专利No.4,913,888(AsAPO)，美国专利No.4,686,092、4,
846,956、和4,793,833(MnAPSO)，美国专利No.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利No.4,737,353(BeAPSO)，美国专利No.4,940,570(BeAPO)，美国专利No.4,801,309、4,684,
617、和4,880,520(TiAPSO)，美国专利No.4,500,651、4,551,236、和4,605,492(TiAPO)，美国专利No.4,824,554和4,744,970(CoAPSO)，美国专利No.4,735,806(GaAPSO)，欧洲专利申请No.EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利No.4,567,
029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,
956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，其中的所有完全引入作为参考。
[0097] 在一个实施方式中，本发明的分子筛可与一种或多种其它分子筛组合。在另一实施方式中，硅铝磷酸盐或磷铝酸盐分子筛、或其组合可与描述于以下参考文献中的分子筛的以下非限制性实例的一种或多种组合：Beta(美国专利No.3,308,069)、ZSM-5(美国专利No.3,702,886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-I I(美国专利No.3,709,979)、ZSM-12(美国专利No.3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(美国专利No.3,948,758)、ZSM-22(美国专利No.5,336,478)、ZSM-23(美国专利No.4,076,842)、ZSM-34(美国专利No.4,086,186)、ZSM-35(美国专利No.4,016,245、ZSM-48(美国专利No.4,397,827)、ZSM-58(美国专利No.4,698,217)、MCM-I(美国专利No.4,639,358)、MCM-2(美国专利No.4,673,559)、MCM-3(美国专利No.4,
632,811)、MCM-4(美国专利No.4,664,897)、MCM-5(美国专利No.4,639,357)、MCM-9(美国专利No.4,880,611)、MCM-10(美国专利No.4,623,527)、MCM-14(美国专利No.4,619,818)、MCM-22(美国专利No.4,954,325)、MCM-41(美国专利No.5,098,684)、M-41S(美国专利No.5,
102,643)、MCM-48(美国专利No.5,198,203)、MCM-49(美国专利No.5,236,575)、MCM-56(美国专利No.5,362,697)、ALPO-I I(美国专利No.4,310,440)、硅铝酸钛(TASO)、TASO-45(欧洲专利申请No.EP-A-0 229 295)、硼硅酸盐(美国专利No.4,254,297)、磷铝酸钛(TAPO)(美国专利No.4,500,651)、ZSM-5和ZSM-I I的混合物(美国专利No.4,229,424)、ECR-18(美国专利No.5,278,345)、SAPO-34结合的ALPO-5(美国专利No.5,972,203)、1988年12月23日公布的国际公布No.WO 98/57743(分子筛和费-托(Fischer-Tropsch))、美国专利No.6,300,
535(MFI结合的沸石)、和中孔分子筛(美国专利No.6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,
108,725)，所述参考文献全部完全引入本文中作为参考。
632,811)、MCM-4(美国专利No.4,664,897)、MCM-5(美国专利No.4,639,357)、MCM-9(美国专利No.4,880,611)、MCM-10(美国专利No.4,623,527)、MCM-14(美国专利No.4,619,818)、MCM-22(美国专利No.4,954,325)、MCM-41(美国专利No.5,098,684)、M-41S(美国专利No.5,
102,643)、MCM-48(美国专利No.5,198,203)、MCM-49(美国专利No.5,236,575)、MCM-56(美国专利No.5,362,697)、ALPO-I I(美国专利No.4,310,440)、硅铝酸钛(TASO)、TASO-45(欧洲专利申请No.EP-A-0 229 295)、硼硅酸盐(美国专利No.4,254,297)、磷铝酸钛(TAPO)(美国专利No.4,500,651)、ZSM-5和ZSM-I I的混合物(美国专利No.4,229,424)、ECR-18(美国专利No.5,278,345)、SAPO-34结合的ALPO-5(美国专利No.5,972,203)、1988年12月23日公布的国际公布No.WO 98/57743(分子筛和费-托(Fischer-Tropsch))、美国专利No.6,300,
535(MFI结合的沸石)、和中孔分子筛(美国专利No.6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,
108,725)，所述参考文献全部完全引入本文中作为参考。
[0098] 关于分子筛晶体的尺寸，其不大于50nm，优选其不大于40nm、最优选不大于30nm，甚至更优选其在15nm范围内或不大于15m。这样的小的晶体尺寸无法通过X射线衍射证实，因为所述晶体太小。认为，所述晶体具有低于X射线衍射技术的检测极限的尺寸。XRD的检测极限在50nm范围内，认为，晶体小于50nm。因此，本发明的催化剂组合物不呈现分子筛的特性X射线谱带。然而，这样的晶体的存在可通过间接技术证实。特别地，这样的晶体的存在可通过表面积的增加和微孔体积的小的增加证实。如果在合成期间存在模板，则它还可通过在这样的晶体内部的模板的特性NMR 13C信号的存在证实。它还可通过经由酸度增加的存在和经由吸附的吡啶的FTIR检测酸位点而证实。最后，它可经由27Al MAS NMR通过四面体配位的Al的存在证实。
[0099] 另一方面，在保持结晶结构的同时可达到的最小尺寸是晶体晶胞的尺寸。考虑晶胞的结晶结构，可估计最小尺寸。在FAU的情况下，用于形成四面体配位的Al的最小尺寸估计在约15nm以具有至少一个晶胞。因此，预见分子筛的最小可达到的尺寸在15nm范围内或为15nm到至多50nm。
[0100] 当其被称作分子筛晶体的“平均尺寸”时，其应被解释为指颗粒的最大直径。实际上，分子筛的颗粒不一定是球形的；因此，术语尺寸指的是它们的最大长度。由于并非所有颗粒具有完全相同的尺寸，因此术语“平均”应指在对颗粒根据其尺寸进行计数时获得的高斯曲线的最大值的位置。当所述颗粒沉积在无机多孔材料上时，它们保持它们的尺寸。然而，当颗粒的数量增加时，它们可至少部分地附聚以形成包覆层。在这种情况下，平均颗粒尺寸仅涉及包覆层的厚度，其应保持低于50nm以避免具有XRD图案。实际上，包覆层的长度可高于50nm，只要厚度保持低于50nm且不导致XRD特征。
[0101] 催化剂组合物的制备工艺的详细描述
[0102] 该部分中描述的制备方法将被用于制备以上部分中描述的催化剂组合物。联系以上部分中描述的催化剂组合物的所有实施方式，且以上部分中描述的催化剂组合物的所有实施方式应与本部分中描述的制备方法的所有实施方式和所有其相关的实施方式组合考虑。
[0103] 所述制备工艺包括以下步骤：
[0104] a)提供无机多孔材料；
[0105] 使用无机多孔材料作为用于分子筛晶体的载体。其至少呈现中孔隙，即至少2nm的孔。有利地，无机多孔材料呈现大孔隙，即至少50nm的孔。优选地，载体的孔径为至少100nm、更优选至少200nm。大的孔直径容许提供用于接收分子筛晶体的在载体本身内部的额外的可达的表面积。
[0106] 现有技术中使用的载体是不具有中孔隙的材料的小的颗粒。在这种情况下，载体的颗粒的内部不能用于对反应进行催化。相反，在本发明中使用无机多孔材料以分散分子筛晶体。使用多孔材料容许增加对于分散分子筛晶体是可利用的表面积，且因此其容许增加催化剂组合物的总的活性。
[0107] 另外，将分子筛晶体分散在多孔材料上容许使晶体稳定。实际上，具有小于50nm的直径的分子筛晶体不是稳定的且具有当进行催化剂反应时附聚的倾向。根据本发明的催化剂组合物容许通过将小尺寸晶体固定在载体的表面上而使它们稳定。
[0108] 所述多孔材料优选为无定形的且其呈现具有至少2nm的孔径的孔隙(大孔隙或中孔隙)。它应包含其中原子比Al/Si>1的Al2O3和SiO2。对于其中使用催化剂组合物的反应，它可为惰性的或者不是惰性的。优选地，所述材料具有一些不能被测量例如通过TPD NH3测量的酸位点。当所述多孔材料是无定形的时，催化剂组合物不展现通过X射线衍射可检测的结晶度。作为代替方案，所述多孔材料是结晶的且催化剂组合物展现与所述结晶多孔材料的X射线图案相同的X射线图案。
[0109] 在一个实施方式中，所述多孔材料为选自如下的无机材料：用二氧化硅掺杂的氧化铝，金属硅铝酸盐，混合金属氧化物，或包括二氧化硅、氧化铝和金属氧化物的混合物的凝胶，无定形的，或无定形硅铝磷酸盐。
[0110] 除硅和铝之外，所述多孔材料还可包含O、Na、Ca、Mg、Li、La、Ti、Zr、P、As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Ni、Mo、W、Ag、Sn、Mn、S、C或Zn。
[0111] 如果所述多孔材料是无定形的，则其包含二氧化硅-氧化铝，和更优选地，所述多孔材料为高纯度二氧化硅-氧化铝材料。高纯度意味着杂质(不同于Si、O、Al的元素)的含量为500ppm重量以下。
[0112] 在优选实施方式中，所述多孔材料具有100ppm重量以下的非常低的S、CI、Br、F、I。
[0113] 在优选实施方式中，多孔材料的前体已通过醇盐(烃氧基金属)路线或通过使用经由醇盐路线获得的氧化铝前体而获得。
[0114] 在优选实施方式中，所述多孔材料具有使用ASTM D4365测量的至少0.25cm3/g的孔体积。
[0115] b)任选地在400℃-1200℃的温度煅烧所述多孔材料；
[0116] 煅烧在于在不具有气体循环或者处于空气流、氧气流或N2流下的烘箱中在升高的温度即至少400℃下处理固体。使用在催化剂组合物的制备中考虑的该第一任选的煅烧来使多孔材料稳定。关于稳定(化)，应理解，该煅烧容许在与包含用于分子筛的前体的溶液接触f)期间改善表面稳定性。本领域技术人员理解经由限制构成所述材料的元素的进一步溶解(dissolution)的煅烧的效果。作为实例，当使多孔材料与包含表面改性剂或分子筛前体的溶液接触时，在第一步骤中使用煅烧以限制在进一步的步骤期间铝的溶解。
[0117] c)提供包含至少一种电荷表面改性剂的溶液；
[0118] 电荷表面改性剂可由任意类型的容许多孔材料的电荷表面的改性的组分组成。不希望受任何理论束缚，认为，在分子筛的结晶化期间，形成非常小的晶体。那些小尺寸晶体是带电的且那些电荷通过存在于溶液中的抗衡离子补偿。由于那些电荷，小尺寸晶体不能容易地直接沉积在无机多孔担体上。已发现，在小尺寸晶体的沉积之前用电荷表面改性剂浸渍(浸渗)无机多孔材料容许将那些小尺寸晶体以良好的分散沉积在多孔表面上。认为，在熟化步骤，沉积在无机多孔材料表面上的电荷改性剂通过限制多孔材料的表面与小尺寸晶体之间的静电斥力而使小尺寸颗粒在多孔材料表面上的沉积容易。
[0119] 这样的组分可为有机的或无机的。有机电荷改性剂通常是水溶性聚合物，所述水溶性聚合物可为非离子型的或离子型的。离子型聚合物可为阴离子型的、阳离子型的或两性型的。
[0120] 作为无机电荷改性剂的非限制性实例，可列举铝、氯化铝和衍生物组分例如聚氯化铝或硅酸钠(活性二氧化硅)。有利地，所使用的无机化合物与用于制备包含用于分子筛的元素的来源的溶液的化合物相同。
[0121] 在另一实施方式中，电荷表面改性剂是具有用抗衡阴离子补偿的电荷的有机分子。具有表面活性剂性质的水溶性聚合物(离子型或非离子型表面活性剂)、阴离子型聚合物、阳离子型聚合物或在絮凝过程中使用的聚合物是优选的。作为非限制性实例，可使用来自聚氯化二烯丙基二甲基铵(PDDA)系列的任何聚合物。另外其它的聚合物例如聚丙烯酰胺[9003-05-8]；聚(环氧乙烷)[25322-68-3]；聚(丙烯酸钠)[9003-04-7]；聚[丙烯酸2-(N,N,N-三甲基氨基)乙酯](盐酸盐)[54076-97-0]；聚乙烯亚胺[26913-06-4]；聚[N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺][25765-48-4]。来自1-乙烯基-2-吡咯烷酮[88-12-0]、N-乙烯基甲酰胺[13162-05-5]、甲氧基乙烯[107-25-5]等的非离子型均聚物。聚(乙烯醇)[9002-89-5]通过聚乙酸乙烯酯的水解合成)。极高分子量聚(环氧乙烷)[25322-68-3]通过使环氧乙烷在特殊催化剂例如碱土金属碳酸盐或醇铝(C1-C4)上聚合而获得。
[0122] 作为非限制性实例，离子型电荷改性剂为得自丙烯酰胺[79-06-1]和带电共聚单体的共聚物。阴离子型聚合物作为丙烯酸[79-10-7]的碱金属或铵盐的均聚物或丙烯酰胺共聚物合成。甲基丙烯酸[79-41-4]、马来酸[6915-18-0]、乙烯磺酸[1184-84-4]、4-苯乙烯磺酸[98-70-4]、和2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸[15214-89-8]也可用作丙烯酰胺共聚物中的共聚单体。对于阳离子型聚合物的制造，可使用其它水溶性阳离子型聚合物，例如：取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺盐[16-19]；N-乙烯基甲酰胺[13162-05-5]和N-乙烯基乙酰胺[5202-78-8]，使其聚合和在碱性或酸性介质中水解成“乙烯基胺”共聚物[593-67-9][20-23]；以及如下的盐：N-乙烯基咪唑[1072-63-5]、2-乙烯基吡啶[100-69-6]或4-乙烯基吡啶[100-43-6]。
[0123] 中孔材料的电荷表面的改性效率可经由对在步骤d)获得的材料的ζ电位测量而容易地检查。具有中和电荷表面的能力的组分的综合列表可在Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,6th completely revised edition,volumn 14 pages 201-212(将它引入其中作为参考)中找到。
[0124] d)使步骤c)的溶液与在步骤b)获得的材料接触以获得用电荷表面改性剂改性的多孔材料；
[0125] 使所述溶液和所述材料接触可在于任意用于制备催化剂组合物的常见浸渍技术。例如，它可在于其中使固体与精确量的填充其孔隙的溶液接触的湿浸渍技术。它可在于其中使固体与大大过量的溶液接触的平衡浸渍技术。然后，所述固体可经由过滤分离或者可蒸发过量的液体。在一个实施方式中，浸渍可在室温下进行。在另一实施方式中，浸渍可在范围从室温直至150℃的温度下进行。浸渍步骤的优化是本领域中已知的。在浸渍电荷表面改性剂的情况下，可利用测量多孔材料的电荷表面而对该试剂在多孔担体表面上的良好分散进行检查。特别地，可监控所述多孔材料的ζ电位。关于ζ电位的进一步介绍和细节可在Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,6th edition，vlolume 11，page
702-703(将引入其中作为参考)中找到。
702-703(将引入其中作为参考)中找到。
[0126] e)提供包含用于分子筛的前体的溶液；
[0127] 包含分子筛的前体或分子筛的晶种的溶液在于任何形式的元素，只要它们在溶液中是可溶的和只要它们可用于制备相应的分子筛。在优选实施方式中，包含分子筛前体的溶液的制备包括将合适量的硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和任选的有机模板混合。在最优选的实施方式中，所述混合以受控的方式进行且加热所得混合物足以使晶种熟化但不足以发生浑浊的时间。
[0128] 在一个实施方式中，金属硅酸盐的各种元素的来源可为在商业中找到或根据目的制备的那些中的任意。例如，硅的来源可为硅酸酯(盐)例如原硅酸四烷基酯、沉积或热解(火成)二氧化硅、或优选二氧化硅的含水胶体悬浮体。
[0129] 优选，硅的无机来源在碱性介质的添加之前在水中具有有限的溶解度。
[0130] 当金属硅酸盐为硅铝酸盐沸石时，铝的来源优选为溶解在碱性溶液中的水合氧化铝、或铝金属、水溶性铝盐例如硫酸铝或氯化铝、铝酸钠、或醇盐例如异丙醇铝。当金属硅酸盐为硼硅酸盐沸石时，硼的来源优选为溶解于碱性溶液中的水合氧化硼、或水溶性硼盐例如氯化硼、或醇盐。当金属硅酸盐为铁硅酸盐或镓硅酸盐时，铁或镓的来源可几乎为在水中可容易地溶解的任何铁或镓盐。当金属硅酸盐为钛硅酸盐时，钛的来源可为卤化钛、卤氧化钛、硫酸钛或醇钛。硅对金属的原子比取决于金属并且取决于金属硅酸盐的用途且为至少2/1到约10000/1、优选5/1到约5000/1且最优选约10/1-1000/1。
[0131] 在另一实施方式中，分子筛优选根据本领域技术人员已知的方法在没有直接添加模板的情况下获得。
[0132] 任选地，可将一种或多种模板剂(或导向剂)例如包含氮、氧、硫或磷的有机或无机化合物引入合成混合物中。当导向剂为阳离子时，其还可以氢氧化物和盐例如卤化物的混合物形式引入。所使用的该试剂将取决于通过所述工艺制备的金属硅酸盐。导向剂的量取决于通过所述工艺制备的金属硅酸盐。M阳离子的来源可为碱金属或碱土金属氢氧化物或盐。M还可为铵氢氧化物或盐。与导向剂一起，M阳离子将影响结晶用介质的pH。
[0133] 混合金属和硅的前体的顺序不是最重要的且将取决于正被制备的分子筛。任选地，可将结晶用介质在不发生结晶化的温度下陈化，可任选地起动成核。本领域技术人员知晓用于制备在本发明中使用的类型的分子筛晶体的设备。通常，金属硅酸盐可通过使用高压釜制备，所述高压釜在加热直至实现混合物的有效成核和结晶化温度期间具有充足的搅拌以使结晶用混合物均化。结晶用容器可由耐受结晶化的条件的金属或金属合金制成或者任选地可涂覆有碳氟化合物例如 可采用本领域技术人员已知的引入搅拌的其它手段，例如，将合成混合物从高压釜的一个部分泵送到另一部分。
[0134] 在一个优选实施方式中，步骤e)的包含用于分子筛的前体的溶液包含小的分子筛晶体且是XRD无定形的，即呈现通过X射线衍射不可检测的结晶度。
[0135] f)通过如下使分子筛反应：
[0136] i)将步骤e)的溶液在0-50h的时间期间熟化以获得具有通过DLS测量的50nm、优选10nm的最大尺寸的分子筛晶体，且使经改性的多孔材料经历与经熟化的溶液在适当的条件下的接触以在步骤d)获得的经改性的多孔材料的表面上形成分子筛晶体；和/或
[0137] ii)使在步骤d)获得的所述经改性的多孔材料与步骤e)的溶液接触，且将所获得的混合物在增加催化剂组合物的酸度而不改变其X射线衍射图案和/或形成分子筛晶体的条件下在0-50h的时间期间熟化；
[0138] 熟化在于用包含晶体分子筛的前体的溶液处理由多孔材料组成的混合物。进行该步骤以容许分子筛晶体在多孔材料上的沉积和/或结晶化。在一个实施方式中，首先将包含晶体分子筛的前体的溶液熟化以引发分子筛的结晶化(步骤f)i))。在另一实施方式中，使所述溶液与用电荷改性剂浸渍的多孔材料接触而未首先熟化。在该最后的情况下，直接在多孔材料上起动结晶化(步骤f)ii))。在还一实施方式中，首先将所述溶液熟化，然后使其与用电荷改性剂浸渍的多孔材料接触且最后将所获得的混合物熟化。
[0139] 不希望受任何理论束缚，认为，步骤f)ii)的熟化在于如本领域中本身已知的常见的结晶化步骤，或者其中使所述溶液中已经存在的小尺寸分子筛晶体沉积在多孔材料上的沉积步骤。
[0140] 熟化步骤可持续10分钟直至48h，更优选其持续1h-24h，甚至更优选其持续2h-12h。
[0141] 在另一实施方式中，熟化是任选的。
[0142] 步骤f)i)或f)ii)处的使所述溶液与所述固体接触以与在步骤d)中类似的方式进行。
[0143] g)将在步骤f)之后获得的混合物的固体与如果有的液体分离；
[0144] 将固体与液体分离可通过本领域中已知的任何手段进行，例如，可列举过滤，至少在100℃下干燥、纳滤等。
[0145] h)将在步骤g)获得的固体煅烧。
[0146] 步骤h)中进行的煅烧在O2或空气或任意氧化性气氛下进行以经由它们的煅烧除去存在于固体上的有机化合物。它还可在于除去可能存在于表面上的杂质(即不同于有机组分的组分，例如抗衡离子)。在至少400℃的温度下进行煅烧。优选在400℃-1200℃的温度范围内进行煅烧。
[0147] 对所述工艺的其它评论
[0148] 该工艺容许制备具有分散在其表面上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物。
[0149] 在一个实施方式中，所描述的催化剂组合物的制备导致其上沉积有具有不大于50nm、优选不大于40nm、更优选不大于30nm、甚至更优选在约15nm或更低的范围内的平均直径的分子筛晶体的多孔材料。在另一实施方式中，重复步骤e)至g)至少两次以增加沉积在多孔材料上的分子筛晶体的含量。
[0150] 在另一实施方式中，催化剂组合物可进一步通过如下改性：金属沉积、磷沉积、汽蒸、离子交换、酸浸提、铝化、硅化、通过接枝的表面功能化(官能化)等。
[0151] 酸浸提可用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基亚乙基二胺三乙酸、亚乙基二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或者这样的酸的盐(例如钠盐)或者这样的酸或盐的两种或更多种的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、膦酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠或铵盐)或者这样的酸或盐的两种或更多种的混合物。
[0152] 在另一实施方式中，根据本发明的催化剂组合物的制备工艺可包括以下步骤的一个或多个，所述步骤在步骤h)之后以任意顺序进行：
[0153] -通过用包含磷的溶液浸渍催化剂组合物而引入磷，所述步骤任选地之后是煅烧和/或汽蒸的进一步步骤；
[0154] -添加选自如下组的至少一种金属：B、Cr、Co、Ga、Fe、Li、Mg、Ca、Mn、La、Ti、Mo、W、Ni、Ag、Sn或Zn、Pt、Pd、Ru、Re、Os、Au或它们的任意组合，其通过用包含所选择的金属盐的溶液浸渍催化剂组合物而进行；
[0155] -通过喷雾干燥、挤出或本领域技术人员已知的任何合适的方法添加选自如下的至少一种粘合剂：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、无定形铝磷酸盐或硅铝磷酸盐、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶、无定形铝磷酸盐或其任意组合；
[0156] -将催化剂组合物通过挤出而成型。
[0157] 粘合剂材料在如下方面是典型地有效的：降低总的催化剂成本、例如在再生期间充当帮助保护催化剂组合物不受热影响的吸热体、使催化剂组合物致密化、增加催化剂强度例如压碎强度和摩擦耐受性、以及控制特定过程中的转化率。粘合剂可与初始的多孔材料相同或不同。粘合剂为选自如下的无机材料：二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。提供具有良好的压碎强度的催化剂是合乎需要的。这是因为在商业应用中，防止催化剂破碎成粉末状材料是合乎需要的。这样的氧化物粘合剂通常仅被用于改善催化剂的压碎强度的目的。用于本发明的催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、无定形铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或二氧化硅-氧化铝。细碎的结晶硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基体的相对比例可宽泛地改变。
[0158] 催化剂组合物的可能用途的详细描述
[0159] 关于催化剂的用途，其可用作需要酸性活性位点的任何反应中的催化剂。其还可用作其中需要担体的酸性性质的担体。其还可作为助催化剂与另外的催化剂一起使用，例如以机械混合物或配制物的成分的形式；其可在配制之前或作为配制物的一部分添加。例如，其可用作FCC反应中的催化剂或者用于FCC反应的催化剂添加剂。
[0160] 本发明中公开的材料作为用于不同应用的吸附剂或用于吸附剂的担体也可为有用的。
[0161] 由于催化剂组合物以晶体分子筛在多孔材料中的均匀的空间分布为特征，因此这导致良好地分散(通过SEM证实)在多孔材料中的催化活性位点的存在。本发明的催化剂组合物本身或者与一种或多种催化活性的物质组合的本发明的催化剂组合物当用作用于各种各样的烃转化工艺的催化剂时可具有高的活性、高的选择性、高的稳定性、或其组合。
[0162] 催化剂组合物(原样的或在用金属或金属氧化物：Ga、Zn、Fe、Mo、Ni、Co改性之后)可用于像源自生物质的烃材料或不同类型的垃圾的催化热解的反应以产生燃料、芳烃或烯烃。使用催化剂组合物通过热解蒸气的催化提质(改质，upgrading)是用于从有机化合物除去氧和将它们转化成烃的有前景的方法。
[0163] 在一个具体实施方式中，使用催化剂组合物的催化热解作为包含氧的生物原料与化石原料的共处理进行。例如，所述共处理在FCC装置(单元，unit)中进行。
[0164] 作为用于本发明的原料是有用的烃材料可包括例如诸如以下的组分：木糖醇，葡萄糖(例如，α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖)、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质素、甘蔗渣、葡萄糖、木材、和谷物秸秆以及其热解产物、和这样的组分和/或它们的热解产物的组合。
[0165] 烃材料的其它实例包括例如特别是塑料废弃物、循环塑料、农业和市政固体废弃物、食物废弃物、动物废弃物、碳水化合物、木素纤维素材料(例如，木屑或刨花、木素纤维素生物质等)、或其组合。
[0166] 如本文中使用的，术语“生物质”被给予其在本领域中的常规意思且用于指可再生的能量或化学品的任何有机来源。其主要组分可为(1)树(木材)和所有其它植物；(2)农业产品和废弃物(谷物、水果、垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其它海生植物；(4)代谢废弃物(粪，污物)；和(5)纤维素城市废弃物。
[0167] 本文中描述的实施方式还涉及用于进行催化热解的化学工艺设计。在一些情况下，所述工艺可涉及一个或多个流化床反应器(例如，循环流化床反应器、湍流流化床反应器、鼓泡流化床反应器等)、或间歇反应器(包括循环流动间歇反应器)(淤浆反应器))的使用。
[0168] 在一些实施方式中，所述工艺可涉及在反应器(例如，流化床反应器)内使烃材料的至少一部分在足以产生一种或多种热解产物的条件下热解。另外，所述工艺可涉及使用催化剂使所述一种或多种热解产物的至少一部分在足以产生一种或多种流体烃产物的反应条件下催化反应。在一些实施方式中，可由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧基、异构化、低聚、和脱氢反应产生一种或多种流体烃产物。在一些情况下，所述热解和催化反应过程可在单一反应器中发生。所述化学工艺可在一些情况下用于特定的流体烃产物生产(例如，芳烃和/或烯烃)。在一些情况下，通过所述化学工艺生产的烯烃的一部分可再循环到进料物流中，烃材料经由所述进料物流进料到反应器(例如，热解反应器)。
[0169] 特重质油的加氢裂化工艺能够以较高的产率获得裂化的轻质油。所述工艺可在固定、流化、间歇或淤浆反应器中进行。在前述工艺中，反应步骤中的反应条件为25-300Atm的反应压力；300-500℃的反应温度。
[0170] 表征技术
[0171] 关于表面积和孔体积测量，其经由N2吸附使用常见的表面积测量进行测量。特别地，可使用例如“BET”测量的表面积测量(即对于表面积的ASTM D3663和对于孔体积的D4365)。还可考虑本领域中公知的其它技术例如汞吸附技术(ASTM D4284)。如本文中利用的所有测量结果和数据图是使用 Tristar 分析仪获得的。
[0172] 关于酸度测量，其通过如下测量：
[0173] 经由红外(Infra Red)测量量化的吡啶吸附。在对于傅里叶变换具有一个零填充-1水平的具有4cm 光学分辨率的Nicolet Magna 550FT-IR分光计上记录IR光谱。在测量之前，将催化剂压制成自支撑的圆片(直径：1.6cm，10mg cm2)并且在(附着到真空管线的)IR池中在723°K下活化4h直至106托(14132.17Pa)。所述IR池装备有KBr窗，其使得能够在低至
400cm-1的光谱区域中记录光谱。通过两个Barocel表测量所吸附的气体的压力，一个直接附着到所述池的包含样品的隔室。另一个使得我们能够在使气体吸附到所述池中之前测量已知体积中的气体的剂量。通过插入所述池的冷却剂隔室中或加热器中的镍铬-镍铝合金热电偶监控在处理或光谱的记录期间的样品温度。吡啶:吡啶(Py)的吸附在423°K下进行。进一步在423°K下排出探针分子的过量部分。重复吸附-排出几次直至未观察到光谱的变化。
所吸附的Py的量通过消光系数ε1545(B-吡啶)＝1.8cmμmol-1和ε1455(L-吡啶)＝1.5cmμmol-1测量。吡啶吸附容许量化布朗斯台德和路易斯酸性位点。
400cm-1的光谱区域中记录光谱。通过两个Barocel表测量所吸附的气体的压力，一个直接附着到所述池的包含样品的隔室。另一个使得我们能够在使气体吸附到所述池中之前测量已知体积中的气体的剂量。通过插入所述池的冷却剂隔室中或加热器中的镍铬-镍铝合金热电偶监控在处理或光谱的记录期间的样品温度。吡啶:吡啶(Py)的吸附在423°K下进行。进一步在423°K下排出探针分子的过量部分。重复吸附-排出几次直至未观察到光谱的变化。
所吸附的Py的量通过消光系数ε1545(B-吡啶)＝1.8cmμmol-1和ε1455(L-吡啶)＝1.5cmμmol-1测量。吡啶吸附容许量化布朗斯台德和路易斯酸性位点。
[0174] TPD氨测量(TPD NH3)，其在装备有TCD检测器(但未装备IR光谱仪)的全自动化的AutoChem II(Micromeritics)上进行。将具有大约0.4g待表征的样品的 池置于烘箱中并进行以下步骤：
[0175] 活化：该步骤在50cm3/分钟的He流速下进行。使温度从室温以20℃/分钟的温度增加率升高直至600℃。然后将温度在1h期间内保持在600℃。然后使温度以10℃/分钟的冷却速率降低在100℃。
[0176] 饱和：该步骤在100℃下进行。在第一小时期间，使固体与30cm3/分钟流速的稀释3
在He中的10重量％的NH3的混合物接触。然后，在接下来的2h期间，使固体与50cm /分钟流速的He接触。
在He中的10重量％的NH3的混合物接触。然后，在接下来的2h期间，使固体与50cm /分钟流速的He接触。
[0177] 分析：该步骤在50cm3/分钟流速的He下进行。使温度以10℃/分钟的温度增加率升高在600℃。一旦已达到600℃的温度，便将该温度保持1h。然后使所述池冷却并称重。沉积在固体上的NH3的量确定为通过在测量之后所取的样品的重量标准化的从样品在从100℃到600℃的温度范围内解吸的μmol NH3。
[0178] TPD氨测量可用于量化布朗斯台德和路易斯酸性位点。然而，为了这样做，必须监视(follow)吸附在固体上的NH3的IR光谱。在我们的情况中，TPD测量装置未装备IR光谱仪。布朗斯台德和路易斯位点的量化经由吡啶吸附测量进行。
[0179] 关于X射线衍射测量，利用使用Cu Ka辐射的PANalytical X'Pert Pro衍射计(45kV，40mA)获得粉末X-射线衍射(XRD)图案。所有分析使用担载在硅晶片上
的约20mg粉末进行。以0.0167°s-1的扫描步长在5-50°2θ范围内研究样品。
的约20mg粉末进行。以0.0167°s-1的扫描步长在5-50°2θ范围内研究样品。
[0180] 关于晶体量的测量，使用Bruker光谱仪使用以下条件获得13C MAS NMR测量结果：13C-1H交叉极化，13C(100.6MHz)，1H(400.3MHz)；转速＝12.5kHz，扫描数＝30k；将谱图标准化至30k扫描和20mg样品。
[0181] 关于催化测试，用常规的大气压流动反应器实施1,3,5-三异丙基-苯(TiPBz)的催化裂化。将20mg催化剂装在不锈钢管式反应器(12.7mm即1/2英寸的内径)的中心处并将其在460℃(从室温以5℃/分钟斜线上升)在空气流(50ml/分钟)下原位活化1h且在N2流(50ml/分钟)下原位活化0.5h。在保持在70℃的饱和器中将TiPBz(Alfa Aesar约97％)的分压设置在170Pa。对于所有测试，将重时空速(WHSV)保持恒定在8h-1。在300℃下通过将催化剂暴露于原料180分钟而评价催化剂活性。通过装备有FID检测器的气相色谱在线监控经由在150℃下加热的管线传输到气体取样阀的反应产物。
[0182] 关于沉积在多孔材料上的分子筛的含量，其经由热重分析(TG-DTA)基于有机模板的重量损失确定。一旦被制备，便首先使催化剂组合物与Na+进行交换以消除松散附着的模板分子。一旦被交换，则将它们通过热重法进行分析。对应于位于分子筛内部的模板的重量损失是通过与对于用相同的模板浸渍的相应分子筛获得的热重分析的比较确定的。分子筛的浓度通过如下获得：从对于催化剂组合物获得的重量损失减去对于用相同的模板浸渍且用Na+进行交换以除去松散附着的模板的多孔材料获得的重量损失。
[0183] 关于热重分析(TG-DTA)，其在40mL/分钟的空气流下以5°K/分钟的斜线上升速率从30℃到600℃、之后平稳在600℃下10分钟进行。基于在350-500℃的温度范围内有机模板的重量损失确定在载体上生长的活性相的量。通过减去吸附在参比样品(即未沉积分子筛晶体的载体)上的量获得实际的重量损失。
[0184] 关于动态光散射(DLS)测量，其在Malvern Zetasizer Nano Series DLS仪器上进行。将样品稀释在测试池中的过量的蒸馏水中并且所有测量在25℃下进行30-180s。
[0185] 关于固态MAS NMR，其在Bruker DRX500光谱仪(27Al在132.32MHz下，脉冲：0.1μs(pi/100)，弛豫延迟：0.5s)上进行。在测量之前，将样品在干燥器中在室温和大气压力下用KCl水溶液的蒸气饱和24h。27Al MAS NMR测量使用探针4mm进行。化学位移以0.1M AlCl3溶液(0ppm)为参比。转子以14.5kHz旋转。每一谱图获得取决于Al浓度的至少256次扫描。附图说明
[0186] 图1呈现根据实施例1制备的多孔材料的DRX图案。
[0187] 图2呈现根据实施例1的催化剂组合物的NMR 13C谱图。
[0188] 图3呈现根据实施例1制备的催化剂组合物的吡啶吸附的测量。
[0189] 图4呈现根据实施例1制备的固体的催化测试。
[0190] 图5呈现根据实施例4制备的材料的DRX图案。
[0191] 图6呈现在多孔材料上三次浸渍分子筛前体之后根据实施例4制备的材料(样品“3次浸渍”)的SEM显微照片。
[0192] 图7呈现根据实施例4的使用吡啶吸附测量的酸性位点量化。
[0193] 图8呈现根据实施例1、3和4制备的固体的催化测试。
[0194] 图9呈现根据实施例4制备的固体的催化测试的详细的选择性。
[0195] 图10作为结晶化时间的函数的经由吡啶吸附测量的酸性位点的数量的相关性。
[0196] 图11经由动态光散射(DLS)测量的在多种测试之后在溶液中的分子筛晶体的尺寸。
[0197] 图12作为通过吡啶吸附测量的布朗斯台德酸性位点的数量的函数的TiPBz的转化率。在连续运行2分钟之后和在连续运行180分钟之后测量转化率(在连续运行180分钟之后催化剂轻微失活)。在该图的右侧，对于没有沉积分子筛晶体的Siralox 300，呈现TiPBz的转化率。在该图的左侧，呈现纳米尺寸的商购的ZSM-5晶体的转化率。
[0198] 图13起始溶液、在12h之后的经陈化的溶液、siralox 30沉积于其上的基体、用包含纳米尺寸的分子筛晶体的溶液沉积三次的基体(3次纳米浇铸的(nanocasted)复合物)的根据实施例7的27Al MAS NMR谱图。谱图“C144复合物”涉及具有144h的熟化时间的根据实施例2的制备。字母“t”代表合成时间。
[0199] [实施例]
[0200] 实施例1(根据发明)-催化剂组合物的制备，其中前体溶液被熟化，之后被浸渍在经改性的多孔材料上
[0201] 根据以下程序制备具有ZSM-5分子筛晶体分散在其上的作为Siralox TH 30(Sasol，Al2O3/SiO2-70/30重量％)的多孔材料的催化剂组合物。
[0202] 通过将TPAOH(氢氧化四丙基铵；CAS[66082-78-8])、H2O、硫酸铝[10043-01-3]、和TEOS(四乙氧基硅烷；CAS[9044-80-8])混合而制备包含分子筛前体的溶液(ZSM-5前体溶液-4.5(TPA)2O:25SiO2:0.25Al2O3:430H2O:Si/Al＝50)。根据所提及的顺序逐渐添加所述成分并使其在剧烈的搅拌下在室温(RT)下水解1h，然后密封且搅拌另外的3h。在其用于多孔材料上之前，将该溶液在100℃下对于各种熟化进行熟化：12h、36h、48h、72h、96h、120h、144h、168h、192h。
[0203] 所使用的多孔材料为商业Siralox TH 30，其为具有70:30的Al2O3:SiO2比率的喷雾干燥形式(～40-60μm)的来自Sasol的二氧化硅-氧化铝氧化物。在使用之前，将其在600℃下在2h期间煅烧。该煅烧不改变Siralox 30的无定形的DRX特征(参见图1)。
[0204] 在100℃下熟化12h之后经由动态光散射(DLS)测量所形成的分子筛晶体的尺寸。结果示于图11上。对于相同的样品重复测量三次(运行1、2和3)。看来所测量的晶体的尺寸低于10nm。
[0205] 然后将2.95g在600℃下煅烧的Siralox TH 30用10ml 0.5重量％PDDA(聚(氯化二烯丙基二甲基铵))溶液浸渍。将混合物在室温下在振荡器上以175rpm的速度搅拌2h。然后通过(在150℃烘箱的顶部上)过夜蒸发除去过量的水。将所得的固体在用于合成中之前进一步在100℃下干燥15分钟。然后，将经PDDA浸渍的Siralox TH 30添加到经陈化(12h-192h)的前体溶液中并在100℃下实施结晶化48h(2天)。在该步骤期间，溶液中悬浮的沸石晶体的前体被吸引和附着在经PDDA浸渍的Siralox TH 30的表面上。
[0206] 通过过滤将在不同的结晶化时间之后的相应样品从溶液分离，之后将其在100℃下干燥且在550℃下煅烧4h以除去模板。
[0207] 表1. ZSM-5/Siralox TH 30(600℃)复合物的合成
[0208]
[0209]
[0210] 所述样品在下文中标记为12h、36h、48h、72h、96h、120、144h、168h、192h。
[0211] 表2.在各种结晶化时间之后沉积在多孔材料上的分子筛晶体的量化(在Na+交换之后的沸石/Siralox TH 30(600℃)复合物(TG数据))。
[0212]结晶化时间，t/h 重量损失，W/％ 重量％，活性相
0 1.457 -
12 1.876 4.2
24 2.172 7.2
36 2.261 8.0
48 2.300 8.4
60 2.347 8.9
72 2.458 10.0
96 2.987 15.3
120 2.500 16.8
144 3.297 18.4
168 3.630 21.7
192 3.474 20.2
0 1.457 -
12 1.876 4.2
24 2.172 7.2
36 2.261 8.0
48 2.300 8.4
60 2.347 8.9
72 2.458 10.0
96 2.987 15.3
120 2.500 16.8
144 3.297 18.4
168 3.630 21.7
192 3.474 20.2
[0213] 表3.催化剂组合物的BET表面积
[0214]
[0215]
[0216] 表4.催化剂组合物的TPD NH3
[0217]样品 TPD NH3/μmol/g ％
Siralox 30(600℃) 297 100
72h 402 135
144h 487 167
Siralox 30(600℃) 297 100
72h 402 135
144h 487 167
[0218] XRD光谱未显示任何分子筛晶体。然而，那些晶体通过间接技术、特别地通过表面积测量证实。证实表面积的增加，尽管仅存在微孔体积的非常小的增加(从0.03到0.05cm3g-1)。表面积的这样的增加是在多孔材料上存在小尺寸晶体的证据。因此可得出结论，所述晶体太小以至于不能经由XRD检测。通过XRD的晶体尺寸的检测极限为50nm，分子筛晶体小于13
50nm。NMR C谱图显示，模板的特征类似于在ZSM-5晶体内部的模板的特征。因此存在ZSM-5的晶体在多孔担体上的沉积。
50nm。NMR C谱图显示，模板的特征类似于在ZSM-5晶体内部的模板的特征。因此存在ZSM-5的晶体在多孔担体上的沉积。
[0219] 使用吡啶吸附在150℃下测量酸性位点的布朗斯台德和路易斯浓度两者。所获得结果显示于图10上。看来布朗斯台德和路易斯酸性位点两者的数量都随着结晶化即随着沉积在siralox 30上的分子筛晶体的量而显著增加。对于144h的结晶化时间，获得最高达20μmol/g的布朗斯台德酸性位点浓度。
[0220] 实施例2(根据发明)-根据实施例1制备的材料的催化测试
[0221] 对所制备的催化剂组合物进行TiPBz裂化的催化测试(参见图4)。看来以较长结晶化时间(超过36h)制备的催化剂组合物具有比初始的Siralox TH 30(600℃)高的活性。不希望受任何理论束缚，认为，具有较长结晶化时间的催化剂具有更多的酸位点和更加扩展的表面积(表3-4)。该较高的酸度源自沉积在Siralox TH 30的表面上的小的分子筛晶体。通过将分子晶体的晶体沉积在Siralox TH 30上而制备的催化剂组合物呈现出比Siralox TH 30高的转化率。
[0222] 实施例3(对比)催化剂组合物的制备，其中前体溶液被熟化、之后干燥和煅烧。不与多孔材料接触。
[0223] 通过将TPAOH(氢氧化四丙基铵；CAS[66082-78-8])、H2O、硫酸铝、和TEOS(四乙氧基硅烷；CAS[9044-80-8])混合而制备分子筛前体溶液。根据所提及的顺序相继添加所述成分并使其在剧烈的搅拌下在RT下水解3h。在其使用之前，将该溶液在100℃下熟化12h。动态光散射(DLS)显示，在于100℃下陈化12h的晶种溶液中存在具有窄的颗粒尺寸分布的小于10nm的颗粒。通过将所述溶液在100℃下蒸发，之后在550℃下煅烧4h而制备催化剂组合物。
该样品在下文中标记为经干燥的晶种。
该样品在下文中标记为经干燥的晶种。
[0224] 实施例4(根据发明)-催化剂组合物的制备，其中前体溶液被熟化、之后用一次或超过一次浸渍而浸渍在经改性的多孔材料上。
[0225] 具有通过重复沉积步骤而在其上分散有分子筛晶体的作为Siralox TH 30(Sasol)的多孔材料的一系列催化剂组合物。
[0226] 通过将TPAOH(氢氧化四丙基铵；CAS[66082-78-8])、H2O、硫酸铝、和TEOS(四乙氧基硅烷；CAS[9044-80-8])混合而制备ZSM-5前体溶液。根据所提及的顺序相继添加所述成分并使其在剧烈的搅拌下在RT下水解3h。在其使用之前，将该溶液在100℃下熟化12h。动态光散射(DLS)显示，在于100℃下陈化12h的晶种溶液中存在具有窄的颗粒尺寸分布的小于10nm的颗粒。
[0227] 所使用的多孔材料为商业Siralox TH 30，其为具有70:30的Al2O3:SiO2比率的来自Sasol的二氧化硅-氧化铝氧化物。在使用之前，将其在600℃下在2h期间煅烧。该煅烧不改变Siralox 30的无定形的XRD特征(参见图5)。
[0228] 为了获得经PDDA改性的Siralox 30，将2.95g在600℃下煅烧的Siralox30用10ml 0.5重量％的PDDA(聚(氯化二烯丙基二甲基铵))溶液浸渍。将混合物在RT下在振荡器上以
175rpm的速度搅拌2h。然后通过(在150℃烘箱的顶部上)过夜蒸发除去过量的水。将所得的固体在用于合成中之前进一步在100℃下干燥15分钟。然后，将用PDDA浸渍过一次的Siralox TH 30在1g ZSM-5前体溶液滴加到0.5g该经浸渍的Siralox 30的情况下浸渍。然后将所获得的混合物在开放的空气中干燥过夜，然后在100℃下干燥2h。
175rpm的速度搅拌2h。然后通过(在150℃烘箱的顶部上)过夜蒸发除去过量的水。将所得的固体在用于合成中之前进一步在100℃下干燥15分钟。然后，将用PDDA浸渍过一次的Siralox TH 30在1g ZSM-5前体溶液滴加到0.5g该经浸渍的Siralox 30的情况下浸渍。然后将所获得的混合物在开放的空气中干燥过夜，然后在100℃下干燥2h。
[0229] 然后，使用相同的程序重复ZSM-5前体溶液的浸渍最高达三次。在表征之前，将固体在空气中在550℃下煅烧4h。
[0230] 将由此制备的固体经由DRX表征(参见图5)。DRX图案显示，固体保存无定形的图案。类似地，经干燥的晶种也具有无定形的DRX图案。
[0231] 所制备的材料的SEM显微照片(参见图6)表明，Siralox TH 30基体覆盖有约10nm的平均直径的晶种。SEM研究还显示通过晶种颗粒的干燥获得的聚集体的无规则的形状和尺寸。图6中的SEM显微照片说明，在用ZSM-5前体溶液三次浸渍之后，Siralox TH 30(600℃)基体的表面被晶种的晶体覆盖。
[0232] 还测量了吡啶的吸附(参见图7)，表明酸性位点的数量随着浸渍的次数而增加。因此存在所存在的活性相的量的增加。
[0233] 所述样品在下文中标记为“1次浸渍”或“3次浸渍”。
[0234] 实施例5-根据实施例3制备的材料的催化测试
[0235] 对所制备的催化剂组合物进行TiPBz裂化的催化测试(参见图8)。甚至通过Siralox TH 30的一次浸渍而制备的材料也显示出比经干燥的晶种(对比例)和未浸渍的Siralox TH 30高的活性。根据实施例1制备的材料也显示出比经干燥的晶种(对比例)高的活性。因此，将这样的晶种分散在多孔材料上的技术优势是更高的活性和容易处理包含晶种的材料。另外，具有分散在这样的基体上的活性位点还容许所述材料的更容易的配制。
[0236] 在TiPBz裂化中的催化剂的选择性显示于图9上。对于浸渍三次的催化剂(实施例3)，对于苯和枯烯的选择性相对于根据实施例1制备的样品更高。这意味着不同的制备程序容许针对对于二次裂化反应的选择性调节催化剂设计。
[0237] 酸性布朗斯台德位点的量对TiPBZ的转化率的影响显示于图12上。看来当布朗斯台德位点增加时，TiPBZ的转化率增加。因此，与纯的Siralox 30相比，在使用根据实施例制备的催化剂组合物方面存在优势。当使用纯的MFI-90(ZSM-5)时，布朗斯台德酸性位点的数量显著更高，但是转化率降低。这是由于当使用纯的MFI-90时酸性位点的低的可达性。因此，根据本发明的组合物容许增加大体积分子例如TiPBZ的转化率。
[0238] 实施例6(根据发明)-关于挤出体处理。
[0239] 催化剂组合物的制备，其中前体溶液被熟化、之后被浸渍在经改性的多孔材料上。
[0240] 根据实施例1中描述的程序使用144h熟化时间制备具有ZSM-5分子筛晶体分散在其上的作为挤出的1.5mm圆柱体Siralox 30(Sasol，Al2O3/SiO2-70/30重量％)的多孔材料的催化剂组合物。ZSM-5浸渍在其上的样品具有后缀-C144。5g样品被用于合成且与担体的量成比例地调节试剂的量。关于所获得的催化剂组合物所测量的表面积和酸性位点总结在表5中。
[0241] 表5.浸渍有ZSM-5分子筛晶体的挤出的Siralox 30。
[0242]
[0243] 看来根据本发明的ZSM-5晶体的浸渍容许增加已经成型的催化剂的表面积。
[0244] 实施例7-多种催化剂通过27Al MAS NMR的表征
[0245] 还经由27Al MAS NMR对催化剂组合物进行表征。实际上，27Al MAS NMR容许确定沸石中的铝物种的配位和局部结构，因为各27Al位点可基于它们显著不同的化学位移(δ)而容易地辨析。图13显示复合物及其前体的27Al MAS NMR谱图。起始溶液的27Al NMR谱图显示出其中铝原子结合在具有四重配位的硅四面体晶格内的四面体配位的铝(AlIV)的51.3ppm特征峰的信号。在100℃下陈化12h之后，一些八面体配位的铝(AlVI)也呈现在经陈化的前体中，如通过具有约-0.7ppm的化学位移的峰所表明的。
[0246] 母基体(Siralox 30；600℃)的27Al NMR谱图显示出在6.6和63.4ppm处的信号，其分别归属于八面体和四面体配位的Al原子。与母基体的谱图相比，催化剂组合物(C144和3次纳米浇铸的复合物)的27Al NMR谱图展现出一些差别；四面体配位的铝的信号向较高的场偏移。
[0247] 纳米浇铸的复合物在δ＝53.4ppm处显示宽的低强度AlVI峰，其随着结晶化时间(即6天或144h)演变，朝着δ＝55.4偏移；后面的峰呈现比前面的峰更尖锐的轮廓，因此表明Al原子向沸石晶格中更明确的(defined)配位，其是在C144复合物中的微晶生长的结果。
[0248] 沉积在siralox基体上的分子筛晶体不能通过XRD证实。它们实际上太小以至于不能经由XRD检测到。然而，它们可经由27Al NMR证实，因为在δ＝53.4ppm处的AlVI峰证明结晶化的分子筛的四面体配位的铝Al特性的存在。
[0249] 表面积的增加、XRD特征的不存在和四面体配位的铝的存在证明，非常小的分子筛晶体沉积在siralox基体的表面上。
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