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一种磺酸盐内掺杂氮 氧自由基聚合物及其制备方法

阅读：351发布：2024-02-23

专利汇可以提供一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法，其中将分别通过活性可控聚合法合成无规共聚物和嵌段共聚物，调节自由基聚合物部分与掺杂部分的比例，磺酸盐基团的引入是控制电荷传输性质的常用方法，以获得不同掺杂程度导电聚合物，改善自由基聚合物作为电学器件的电化学性质，本发明通过对氮氧自由基聚合物进行自掺杂的优点在于可提高自由基聚合物的充放电速度和稳定性，提高自由基聚合物的使用寿命，开发出具有高能量密度的新型自由基聚合物。，下面是一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，其结构通式：
其中R1为主链结构，R2为掺杂结构，m＝29～145,n＝29～145。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，所述主链结构R1具有以下任一项所述的结构式：
对应的单体M1名称分别为：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,
2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物，其特征在于，所述掺杂结构R2具有以下任一项所述的结构式：其中一个包含直接连接到聚合物主链的六元环上的可离子化官能团，通常为磺酸盐R2-SO3-Na+，其结构如下：
对应的单体M2名称分别为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及2-丙烯酰胺-
2-甲基丙磺酸钠。
4.基于权利要求1至3中任一项一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
步骤一：共聚过程：
在通N2的条件下，控制哌啶酯与磺酸盐的比例，将反应单体M1中的一种单体和反应单体M2中的一种单体在有机溶剂下混合，在反应体系中加入引发剂，使之发生自由基共聚反应，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a；
步骤二：中和过程：
首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF/己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，得到共聚产物b，共聚产物b存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处，通过从混合溶剂中蒸发THF/己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥；
步骤三：氧化过程：
在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物a等摩尔量的氧化剂，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去氧化剂，得磺酸盐内掺杂型自由基聚合物；
所述步骤一中单体M1与单体M2的摩尔比为0.2:1～5:1；
所述步骤一中单体M1与引发剂的摩尔比为50:1～120:1；
所述步骤三中氧化剂与共聚产物a的摩尔比为0.1:1～1:1；
所述步骤一中的反应温度范围为55℃～75℃；
所述步骤一中的反应温度对应的时间范围为5h～24h。
5.根据权利要求4所述一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，所述的碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、四丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、双萘酸亚铜/过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及过氧化二苯甲酰中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于，所述的酸碱中和过程中调节溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠水溶液、四丁基氢氧化铵溶液或其他碱性溶液中的一种。
9.根据权利要求4所述一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法,其特征在于，所述的第一种类型的反应单体M1与反应单体M2即磺酸盐发生的聚合反应为无规共聚反应或者嵌段共聚反应，所述的共聚产物包括PTMA-r-PS或者PTMA-b-PS。
10.权利要求1所述的一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物在电学器件中的应用，其特征在于，所述电学器件由空穴传输层、隔层、电解液、负极材料依次层叠构成，所述的空穴传输层由磺酸盐内掺杂自由基聚合物制备而成。

说明书全文

一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着信息技术和新能源技术的发展，高效储能的二次电池成为若干重大应用中的关键技术之一。目前二次电池主要以无机氧化物为电极材料的锂离子电池，充放电受限于较慢离子转移，很难大幅度提高其功率密度，且面临资源与环境问题，亟需新型的替代品。自由基聚合物是一种含有稳定自由基的有机聚合物功能材料，其结构中的稳定自由基能够发生迅速、可逆的单电子氧化还原反应，在充放电循环的过程中具有优异的倍率性能及循环稳定性，且环保、易加工。

[0003] 目前报道的自由基聚合物体系正极的比容量尚未大幅超过现有无机金属氧化物，自由基聚合物的结构与电化学性能内在关系仍需研究，现有自由基聚合物作为锂电池电极材料氧化还原容量低，掺杂态不稳定，导致锂/导电聚合物电池自放电及可充电性能的下降。因此，研究自由基聚合物结构与电化学性质之间关系，开发具有高能量密度的新型自由基聚合物作为电学功能材料具有重要意义。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法，可以使得电极材料的总能量密度提升，导电性能也有一定程度的提高，充放电循环性能提升，寿命相较于无机金属明显增长。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物，其结构通式：

[0007]

[0008] 其中R1为主链结构，R2为掺杂结构，m＝29～145,n＝29～145。

[0009] 所述主链结构R1具有以下任一项所述的结构式：

[0010]

[0011] 其对应的单体M1名称分别为：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚。

[0012] 所述掺杂结构R2具有以下任一项所述的结构式：其中一个包含直接连接到聚合物主链的六元环上的可离子化官能团，通常为磺酸盐R2-SO3-Na+，其结构如下：

[0013]

[0014] 其对应的单体M2名称分别为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。

[0015] 一种磺酸盐内掺杂氮氧自由基聚合物的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

[0016] 步骤一：共聚过程：

[0017] 在通N2的条件下，控制哌啶酯与磺酸盐的比例，将反应单体M1中的一种单体和反应单体M2中的一种单体在有机溶剂下混合，在反应体系中加入引发剂，使之发生自由基共聚反应，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a；

[0018] 步骤二：中和过程：

[0019] 首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF/己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，得到共聚产物b，共聚产物b存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处，通过从混合溶剂中蒸发THF /己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥；

[0020] 步骤三：氧化过程：

[0021] 在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物a等摩尔量的氧化剂，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去氧化剂，得自掺杂型自由基聚合物；

[0022] 所述步骤一中单体M1与单体M2的摩尔比为0.2:1～5:1；

[0023] 所述步骤一中单体M1与引发剂的摩尔比为50:1～120:1；

[0024] 所述步骤三中氧化剂与共聚产物a的摩尔比为0.1:1～1:1；

[0025] 所述步骤一中的反应温度范围为55℃～75℃；

[0026] 所述步骤一中的反应温度对应的时间范围为5h～24h。

[0027] 所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，所述的碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、四丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种。

[0028] 所述的引发剂为过硫酸钾、双萘酸亚铜/过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及过氧化二苯甲酰中的一种。

[0029] 所述的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种。

[0030] 所述的酸碱中和过程中调节溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠水溶液、四丁基氢氧化铵溶液或其他碱性溶液中的一种。

[0031] 所述的把反应单体M1(权利要求2所述结构中第一种)与反应单体M2即磺酸盐发生的聚合反应为无规共聚反应或者嵌段共聚反应，所述的共聚产物包括PTMA-b-PS 或者PTMA-co-PS。

[0032] 所述电学器件由空穴传输层、隔层、电解液、负极材料依次层叠构成,所述的空穴传输层磺酸盐内掺杂自由基聚合物制备而成。

[0033] 本发明的有益效果是：

[0034] 本发明所述的内掺杂自由基聚合物充分发挥高分子聚合物链长柔软的优势，使得氮氧自由基上的电子能够快速的移动，聚合物总能量密度提升，导电性能也有了一定程度的提高，充放电循环性能提升。

[0035] 再结合磺酸盐上磺酸基基团的共振作用和强吸电子作用，从而使本发明所述的自掺杂型自由基聚合物具有较高的导电性，电子转移速率加快，化学键之间相互作用强。在制备所述自掺杂型自由基聚合物时，先将各单体与磺酸盐混合加热制备出带有磺酸基的聚合物，再将引发剂加入聚合物磺酸盐中完全反应，通过碱性溶液调节pH为中性。酸碱相互作用也可能在自由基共聚中的链增长反应中起作用，然后加入氧化剂，使的聚合物中的氮氢键氧化成氮氧自由基，即可得到所述自掺杂型自由基聚合物，制备方法较为简单。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明作详细叙述。

[0037] 实施例一

[0038] 1)共聚过程：在通N2的条件下，向脱氧的体积比1:2的D2O/MeOH混合溶剂中加入按照1:1的比例称取的4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(GC级)与苯乙烯磺酸钠，反应温度为55℃时，然后加入引发剂AIBN，使之发生自由基共聚反应，反应进行5h，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a，转化率在60％～90％。

[0039] 2)中和过程：首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF /己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，得到的共聚产物b存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处。可通过从混合溶剂中蒸发THF/己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥。

[0040] 3)氧化过程：在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物等摩尔量的氧化剂mCPBA，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去mCPBA，得自掺杂型自由基聚合物聚(TEMPO-甲基丙烯酸酯-苯乙烯基磺酸钠)。

[0041] 实施例二

[0042] 1)共聚过程：在通N2的条件下，向脱氧的体积比1:2的D2O/MeOH混合溶剂中加入按照2:1的比例称取的4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(GC级)与的苯乙烯磺酸钠，反应温度为55℃时，然后加入引发剂AIBN，使之发生自由基共聚反应，反应进行5h，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a，转化率在60％～90％。

[0043] 2)中和过程：首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF /己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，共聚产物b 在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处。可通过从混合溶剂中蒸发THF/ 己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥。

[0044] 3)氧化过程：在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物等摩尔量的氧化剂mCPBA，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去mCPBA，得自掺杂型自由基聚合物聚(TEMPO-甲基丙烯酸酯-苯乙烯基磺酸钠)。

[0045] 实施例三

[0046] 1)共聚过程：在通N2的条件下，向脱氧的体积比1:2的D2O/MeOH混合溶剂中加入按照1:1的比例称取的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(GC级)与苯乙烯磺酸钠，反应温度为55℃时，然后加入引发剂AIBN，使之发生自由基共聚反应，反应进行10h，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a，转化率在60％～80％。

[0047] 2)中和过程：首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF /己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌6h，共聚产物b存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处。可通过从混合溶剂中蒸发THF/ 己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥。

[0048] 3)氧化过程：在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与聚合产物等摩尔量的氧化剂mCPBA，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去mCPBA，得自掺杂型自由基聚合物聚(TEMPO-甲基丙烯酰胺-苯乙烯基磺酸钠)。

[0049] 实施例四

[0050] 1)共聚过程：在通N2的条件下，向脱氧的体积比1:2的D2O/MeOH混合溶剂中加入按照1:1的比例称取的4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(GC级)与苯乙烯磺酸钠，反应温度为55℃时，然后加入引发剂AIBN，使之发生自由基共聚反应，反应进行 13h，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a，转化率在 60％～90％。

[0051] 2)中和过程：首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF /己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，共聚产物b 存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处。可通过从混合溶剂中蒸发THF /己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥。

[0052] 3)氧化过程：在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物等摩尔量的氧化剂mCPBA，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去mCPBA，得自掺杂型自由基聚合物聚(TEMPO-乙烯氧基-苯乙烯基磺酸钠)。

[0053] 实施例五

[0054] 1)共聚过程：在通N2的条件下，向脱氧的体积比1:2的D2O/MeOH混合溶剂中加入环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚(GC级)与苯乙烯磺酸钠，反应温度为55℃时，然后加入引发剂AIBN，使之发生自由基共聚反应，反应进行24h，通过加入过量丙酮来停止反应，静置真空干燥后得到共聚产物a，转化率在60％～90％。

[0055] 2)中和过程：首先制备NaOH溶液，即向等体积的H2O/MeOH混合溶剂中加入过量的NaCl，将与磺酸盐等摩尔量的NaOH溶液缓慢加入到溶有共聚产物a的THF /己烷混合溶液中，在4℃下搅拌30min，然后在室温下继续搅拌反应6h，共聚产物b 存在于水/THF与THF/己烷的混合物之间的界面处。可通过从混合溶剂中蒸发THF /己烷，在水中得到共聚物的沉淀物，过滤，用THF洗涤三次，并在真空中充分干燥。

[0056] 3)氧化过程：在N2保护下将步骤二中干燥后的沉淀物溶于水/THF中，室温下加入与共聚产物等摩尔量的氧化剂mCPBA，搅拌3h，待其反应完成后，用己烷萃取并洗去mCPBA，得自掺杂型自由基聚合物聚(TEMPO-环氧丙烷-苯乙烯基磺酸钠)。

[0057] 综上所述，通过自由基和离子承载单体的共聚引入有机掺杂剂(磺酸盐重复单元)，增强了自由基聚合物的转运性能。在聚合中形成共聚与均聚物唯一不同的是分子内和外部氧化剂的组合形成的掺杂结构。相对于外部氧化反应，在较短的时间内达到了自由基掺杂聚合物的最大电荷传输能力。其氮氧化物中心的氧化还原过程的重复性决定了当自由基聚合物作为电活性可再充电装置时，具有优异的充电放电性能，循环性能持续数百到数千次循环而不降解。

[0058] 配方中百分比为质量百分比，所用原料及助剂均从其它厂家购买。

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