本发明叙述了一种有色冶金提取过程及其设备，这是利用了锑的化合物能在较低温度条件下迅速氧化-还原的性质，采用一种低温火法非挥发氧化焙烧-气体还原剂还原熔炼工艺以及流态化床式焙烧炉，管式迥转还原炉强化设备。

锑的冶金提取过程，特别是纯锑提取，传统工艺除湿法外，火法有：

（1）直井炉挥发焙烧-还原熔炼法

（2）鼓风炉挥发焙烧-还原熔炼法

（3）鼓风炉挥发熔炼-还原熔炼法

（4）沉淀熔炼法

（5）旋涡挥发熔炼法等

上述以获得重升华Sb2O3中间产物为目标的传统方法，所依据的原理是锑硫化物易氧化、锑氧化物易还原的化学特征，实质是一种高温冶炼富集过程，Sb2O3的易挥发性是挥发焙烧工艺的理论基础，传统工艺过程与工艺条件的设定都建立在这一基础上。

各种工艺方法操作温度如下：

（1）直井炉挥发焙烧操作温度范围950～1050℃

（2）鼓风炉挥发焙烧操作温度范围1300～1400℃

（3）鼓风炉挥发熔炼操作温度范围1300～1400℃

（4）旋涡熔炼操作温度范围1450～1500℃

（5）沉淀熔炼操作温度范围1100℃

（6）死焙烧法操作温度范围1000℃以上

后两种方法由于工艺方面的缺陷，已逐渐被淘汰外，以捕集挥发物 为中间产物的高温挥发焙烧工艺由于具有脉石与锑挥发分离这一显著特点，故传统工艺一直采用高温挥发焙烧方法，一般操作温度都在950～1500℃，还原熔炼采用反射炉，操作温度也控制在1000℃以上。

高温冶炼工艺并非十分合理，除设备损坏率高、金属回收率低和需要庞大的冷凝收尘装置外，它还存在：

（1）燃料消耗大，直井炉、焙烧矿焦比率为100∶10，鼓风炉挥发焙烧时矿焦比率为100∶45，旋涡炉焙烧时所耗燃料中木碳用量占炉料总量的3-4%，吨炉料电耗230-260千瓦/小时，轻油200kg。锑氧化物的还原熔炼，物料与无烟煤还原剂之比也是100∶10。

（2）焙烧过程中的大量造渣和四氧化二锑，锑玻璃，锑锍，冰铜的出现是高温焙烧的必然产物，也是造成金属直收率下降的重要原因。四氧化二锑是一种盐类，不挥发不熔，它的生成对挥发焙烧不利。锑玻璃是一种熔点为517℃的低熔点Sb2S3与未挥发的Sb2O3熔融成的人造硫氧锑矿与炉渣混在一起形成的一种粘稠状的炉结，在直井炉挥发焙烧中由于锑玻璃的生成使渣率升高，锑玻璃含锑量约占渣含锑量的80%左右，鼓风炉挥发熔炼由于高温中Sb2S3的熔化与液态FeS和炉渣一起形成锑锍，其产出率占所有入炉物料量的5～7%，有的厂家高达10%左右。锑锍中含锑量一般是5～10%，高温工艺中还需加入辅料，团矿剂，铁矿石，助熔剂，传统工艺的能耗大金属直收率低，需添加辅料和渣料的再加工、造成金属锑提取成本的增加。

（3）操作不便，劳动强度大，生产环境恶劣，特别是SO2气体不可避免的排放污染和砷的闭路循环富集，是高温火法工艺中共同存在的问题，高温火法中大量固体燃料和辅料的燃烧需要较大的空气过剩系数，这使炉气中SO2含量下降，传统工艺中SO2含量都＜0.5%左右，失去了工业利用价值，是一种浪费，它的排放污染环境，锑矿中还含有砷、 铅、硅、钙、铁等杂质。其中砷、铅的物理化学性质与锑较接近，将其从锑金属中分离是比较困难的，它们的存在，直接影响成品锑的品级。

锑冶金提取技术近年来的发展，在于强化火法初炼工艺和设备的改造。还原熔炼基本没有多大改进，一九七二年意大利的回转窑闪速焙烧工艺，一九七三年玻利维亚国营熔炼公司（ENAF）采用捷克专利在工业上使用的旋涡熔炼工艺，中国锡矿山一九六二年使用的鼓风炉挥发熔炼工艺，都集中在火法初炼工艺改进方面，苏联长期来对旋风炉作了大量研究，同时对沸腾炉焙烧在锑冶金方面的应用也作了大量研究试验，沸腾炉焙烧比起其它焙烧设备生产有一系列优点，它有较高的单位生产力，较低的温度，因而有较小的能耗，但由于这种炉型易于烧结一直未能在工业生产上应用，这种炉型结构是这样的。

一种钢制内衬耐火材料的炉体，分炉顶、炉身、炉缸、炉底四部分。炉子的横截面是一不断向上扩展的园形竖炉、炉底有许多喷吹泡罩的铸铁喷咀，炉底下部还有空气分配箱，距炉底一定高度处的溢流炉门，用于排渣，炉体设置在水泥基础上，原料是经一计量器用皮带运输机送至炉身上部进料口装入炉内，冷炉起动是由三个低压油咀喷油燃烧加热，两台空压机将空气压入炉底下部空气分配箱，再由喷咀喷出，炉顶部开有炉气通道和人孔。

二步法工艺中锑氧化物的还原熔炼过程是在反射炉内进行的。它是将锑氧化物拌以还原剂和助熔剂碳酸钠在1000℃温度下加热，使锑氧化物陆续还原成锑并被熔析出来，其中的杂质AsO3、PbS、SiO2、Al2O3、FeS等则造渣排出，还原需要较长时间和较高温度下进行，燃料消耗占锑氧化物的10%以上，助熔剂为3～5%。吨锑还原熔炼时间为15小时左右。还原反应中有部分锑氧参加造渣反应，炉渣中含锑量常高达30～40%需要单独或作为配料再行处理，长时间的高温还原 过程大约有5～8%的锑氧仍以三氧化二锑形态挥发被炉气带出炉外，通常在还原炉后还另设有一套捕集回收的冷凝收尘系统。

液态锑的渗透性极大，反射炉都需用耐火材料锤筑而成，但高温和碱性助熔剂对炉体的破坏和腐蚀作用很大，常造成液态锑的渗漏损失，反射炉炉底寿命也只能维持十个月左右即损坏。

研究锑冶金提取过程中物料反应行为及其机理，对这一多相反应中锑化合物的氧化和还原过程的热力学计算，得出锑硫化物在300℃时氧化焙烧，其标准自由焓△Z573K＝-603154卡/克分子，锑氧化物在400℃时还原反应其标准自由焓△Z673k＝-26010卡/克分子。这说明在较低温度下锑化合物的氧化和还原都同样具有较大的热力学趋势，长期来人们对锑冶金提取方面的偏见，使其一直保持高温冶炼这一传统方式，工业生产中希望找到一种新型的炼锑工艺和设备，它应具备：

（1）设备投资少;

（2）工艺流程简单可行，运行可靠;

（3）生产成本低;

（4）金属回收率高。

只要能满足以上条件，就有在工业上应用的价值，本发明介绍了一种低温炼锑工艺方法。

工艺流程说明（参看附图一）

本系统是由焙烧、还原熔炼、尾气处理三部份以及焙烧炉、还原炉、吸收塔、旋风收尘器、布袋收尘器、提升机等主体设备和一些辅助设备所组成。

工艺流程如下：

＜80目的浮选精矿，含水量一般都较大，需用一干燥器干燥至含水量＜0.5%，送入料仓储存，连续作业的焙烧炉生产所用的物料由提 升机将料送至炉顶料斗内，物料入炉是通过一台自动进料机控制供料，炉内部至少安装有几个锥形布料器和倒锥形园台漏斗，入炉物料落在锥形布料器上，物料被旋转着的布料器向四周抛撒，与上升的热炉气流进行热交换，物料得到预热后落入倒锥形园台漏斗中，再落在下一个锥形布料器上，重复以上方式，物料在多次这样之字形运动过程中，获得较长的炉上部空间停留时间，使物料得以充分预热，其表面温度升至200℃以上，最后被布料器均匀地抛撒入炉缸内，在这里物料迅速升温至400℃以上，并人为控制在400～480℃温度下自热焙烧，焙烧所需用的空气由一台空压机（叶氏或罗茨风机）将空气鼓入计量装置，经空气环管和分配管由喷咀喷出，保持适当的风压和空气过剩系数是稳定生产的关键，空气过剩系数一般为1.1～1.2，风压必须足以克服管道，喷咀及料柱所造成的阻力，保证输入额定的空气量。

炉缸中物料在空气和螺旋桨叶的搅拌下，呈流态化运动，螺旋桨最少为两层，每层两片桨叶，螺旋桨有提升和搅拌物料作用，它使物料透气性均一，防止物料局部过热形成结块，为维持正常炉缸操作温度，需移走多余的反应热，故对炉墙采取喷水冷却，螺旋桨叶则从转轴中心通入冷却液冷却（冷却液可以是水、油或其他冷却液），在低温和小的空气过剩系数条件下焙烧的结果，是所有锑硫化物被氧化成锑氧化物，并以固态留存在焙烧砂中，所挥发的炉气中，除少量炉尘和锑氧外，主要成份是SO2气体，焙烧炉内出炉的物料是由输送机送至还原炉，还原炉系列管式迥转炉，工作是靠间接加热间歇式生产，还原炉分外壳，内管两部份，内管中装有管式筛网或筛板，焙烧料被送入还原炉内管中，在气体还原剂气氛下还原，还原剂可以是H2，水煤气，半水煤气，氨、甲烷或醇类裂解气，从一端固定的小管将还原剂通入，转动管件与固定管件之间有一密封装置，还原工艺分还原和熔析两阶段进行，还原阶段： 还原气体过剩系数一般是1.1～1.3，在420～520℃温度下，还原时间为6小时，熔析时间为2小时，当还原完成后，焙烧砂中锑已被还原成金属锑混在炉渣中，经过两小时熔析后（这时减小还原气体至最低限度，升高炉温至800℃以上），升高还原炉进气端，拉开内管出料门，金属锑即自行流出，最后再将渣扒出，另一种熔析方式是将还原好的物料从还原炉中放入炉型结构与还原炉相似的熔析炉内，所不同的是利用固体燃料加热，得到的金属锑一次直收率达85%以上，再经精炼熔铸即得成品锑，熔析过程中，渣锑的液固相分离有别于传统工艺的气固相分离，它的分离比较容易，熔析分离后炉渣中含有大约25～33%锑，它们约占总金属量的15%，以固态金属锑的形式混在渣中，送选矿车间进行选矿处理，可获得85%以上的二次回收率，重新加入熔析炉中熔析。

焙烧炉中排出温度为200℃左右的炉气，除少量炉尘，锑氧化物外，主要成份是SO2气体，用旋风收尘和布袋收尘后，炉气基本不含粉尘，焙烧炉出口SO2含量为4～9%，布袋收尘器出口尾气温度应严格控制，一般不应低于120℃，为保证SO2气体浓度的稳定，本系统所用的旋风收尘器与布袋收尘器应有较好的密封性能，可使布袋收尘器出口SO2浓度不低于4%～7%，经加压后可用于制酸。

本文还介绍了另一套处理系统，亚铵法处理SO2气体，附产亚硫酸铵，亚铵法用于化工过程中硫酸尾气的处理是成熟的经验，工艺可靠，操作方便，投资少，可达到国家排放标准，但由于一般有色冶金中含硫废气不同于硫酸尾气，其温度高，含尘、含水和含游离氧高等特点，使亚铵法在火法高温冶炼中的应用受到限制，但本工艺中由于具备了尾气温度低，含尘含水少，游离氧浓度低，为亚铵法在本工艺中的应用提供 了有利条件。

尾气处理系统说明：（见附图四）

处理系统是三塔串联，采用氨水或碳酸氢铵液作吸收剂，吸收后生成NH4HSO3浓液，从贮液槽中用泵抽到结晶池内，加入固体碳酸氢铵，沉淀出（NH4）2SO3晶体，经过滤后可获得亚硫酸铵，为造纸浆原料，清液可循环使用，必要时可排出一部份，可作肥料，处理后的尾气中SO2含量＜0.05%，低于国家排放标准，本系统中所用的吸收塔是化工过程中常见的填料塔，塔内填有瓷环。

由旋风收尘器和布袋收尘器收集下来的粉尘是锑氧和脉石混杂物，其含锑量约占总金属量的5%，可用于另一系统提纯处理制成较好品级的锑白，粉尘中金属回收率为85%，焙烧、还原、熔析、精炼、选矿及粉尘处理后锑金属的总回收率可达97%。

本工艺主要用于处理浮选硫化锑精矿或品位为40°以上的各种富矿，实现上述工艺必须创造充分的化学动力学条件，以保证各项反应的完成。本发明涉及到气固多相反应，反应发生在相界面之间，充分利用浮选精矿细磨物料巨大的活性表面，在良好的流体动力学条件下，加速扩散，强化传质、传热过程，是发明的要点之一，气固相反应在流态化床中可达到最佳效果，同时低温操作条件能使入炉物料不熔结，其疏松的物理机械性能是保证焙烧反应的必要条件。

本文涉及到一种改进了的冶金沸腾炉和管式迥转还原炉，它们的结构如下，见附图二、三。

安置在水泥基础上的沸腾炉是一普通钢制园柱形或方形外壳的竖炉，内衬以耐火材料和保温层，它们包括耐火砖、浇注耐火材料和硅酸铝纤维毡，炉体结构分为炉顶、炉身、扩大部份、炉缸、炉底五部份。炉膛横截面呈园形，炉顶中心装设有传动装置带动炉内转轴，轴上至少有三 层以上园锥形布料器和倒锥形园台漏斗，它们都是由较薄的钢片制成，焊接在转轴上排布组合方式是：布料器-料漏斗-布料器-料漏斗-布料器。布料器装设的多少取决于物料在空中停留时间和物料要求预热的程度，一般地不少于三层，转轴由炉顶一个推力轴承支撑，炉身处有一固定点，它是炉壳上钢架支承的长套筒，转轴的端头伸入套筒内，可作滑动摩擦转动和起定位作用，炉顶部设有人孔，炉气出口管和进料装置，进料管对准布料器顶部，炉缸的外壁装有冷却水环管，将水均匀喷撒在炉壳上，水顺炉壁流下冷却炉壳，以带走多余的反应热，为防止炉内壁过冷，炉缸壁衬以适当厚度的粘土质耐火材料或涂以耐火泥，流下的冷却水由一园环盘收集引入回收池冷却循环使用，炉底部是漏斗形，布设有许多喷咀，喷咀个数应随炉缸直径及供风量而定，炉底高度上布设环形空气管，由鼓风机送来的空气经过气体计量器进入空气环管，分配到支管进入喷咀喷出，较大的空气环管起稳压分配作用，炉底正中呈倒锥形结构，锥底部向一方伸出，炉料由一边排出，炉底下方中心线处有一根由传动机构带转的双套管转轴，装在推力轴承上，转轴上装有螺旋桨叶片，它们可以是一层或多层，每层有两片叶片，转轴穿过炉缸伸入炉身部的固定点长套筒内，双套管轴中心管通入冷却液，从轴上部顶端回流通过轴壁和桨叶片进行热交换，带走炉缸内多余的热量，控制内外的冷却液量，以保持炉缸内规定的温度场。

下列参数可供设计参考

炉高与炉缸高之比为4～5;

布料器层数可视炉身高度而定，一般不少于3～5层，即可达到均匀布料和充分预热物料的目的;

炉内处理物料量与炉缸半径的平方成正比;

炉缸高度可取范围500～800mm;

桨叶层数一般4～6层，每层两片，层间成交错90°排列最为适宜，层数过多则阻力降增加;

桨叶顶端与炉壁间距为20～40mm;

桨叶搅拌强度可取范围为6～12转/分，大炉径宜取低限。

管式迥转还原炉是一种间歇操作的水平卧置列管式炉，炉壳结构是要分为上下两部份的普通钢制外壳，安装在钢架上，炉体一头装有可调高度的螺旋升降机构，炉体可调范围一般是水平线与轴心线之间20°倾斜角，壳内衬以保温材料硅酸铝纤维毡或专门加工有凹槽的绝热砖，凹槽内布有长瓷管，这是一种间接加热装置，热源是通过一种长瓷管，红热后以辐射传热形式向还原炉内管加热，瓷管内可是电、煤气、石油燃料或高浓度醇类产品作热源，长瓷管的排列密度与方式应以还原炉内管被均匀加热和处理物料量的多少及热源的发热量大小诸因素而定，一般应保证反应所需的温度上限，内管材料多采用耐铸铁管，每一内管装在支承点上，每一支承点由两个滚动轴承支持，内管进料用螺旋送料器，插入空心转动轴内将料送入，气体还原剂也是从同端进入。出料在另一端。内管的缓慢转动是靠传动设备带动，联接固定管与转动管之间有一密封装置，可防止还原气体的外泄，内管与外管之间间距一般为5～10mm，内管中装有长度与内管相等的筛管或数块筛板，筛管的轴心线到筛管的内壁半径一般等于筛网外壁到内管内壁的距离。筛管和筛板都是固定在内管上，随内管一起旋转。筛管上密布有许多小孔，孔径一般在5～7mm之间，孔间距为10mm的交错排列，筛管、筛板的作用增加了物料在反应中的实际工作表面。

下列参数可供设计时参考：

还原炉满足反应的长度一般是4～6m。

处理料量与内管直径的平方成正比;

加热瓷管的排列方式可以是横向或纵向，而最佳排列方式是以内管轴线成90°的横向排列，它可保证还原炉温度场的均匀;

还原炉转速可选范围4～10转/分。

现对发明作进一步说明：

沸腾炉的冷炉起动有几种方案可供选择。其一是向炉内加入液体或气体燃料燃烧，加热炉膛，当炉温升到400℃时投入生物料，反应即可发生，这些燃料可是酒精、汽油、天燃气、煤气、石油液化气燃料等。其二是用三或四块电加热板临时组装在炉缸外壁上，对炉缸壁加热，当炉缸内温度升至400℃时，投料即可起动。这时可将加热板卸下。Sb2S3的氧化焙烧是一个放热反应，沸腾炉生产中大量物料的加入有可能使炉缸内温度超出允许范围420～480℃，这时可开动冷却液管对炉缸外壁和中心进行冷却降温。炉温的控制还原可通过配料调整矿料中硫含量得以解决。焙烧炉和还原炉，熔炼炉的温度控制是必要的。操作中焙烧炉炉缸温度、炉上部温度、炉气出口温度、布袋收尘器出口温度、还原炉和熔炼炉的内温度点都是本工艺的主要温度控制点，在炉缸中螺旋桨叶片不应占有过大的炉内横截面积。本发明中一般要求每层桨叶平均所占炉内有效截面积的比率为20%

附图说明