技术领域
[0001] 本
发明属于装饰材料领域，具体涉及一种多功能复合装饰材料的制备方法。
背景技术
[0002] 随着人们生活
水平的进一步提升，人们对于建筑、家具的装修要求也在不断提升，不仅要求相关装饰材料具有
风格多变、色彩多样、图案丰富、视觉美观、装饰效果良好等特点，还要求具有防火防水、耐磨耐刮、安全环保、施工方便、易于更换等特性，这就对传统的墙纸、墙布、饰面板等企业提出了更高的要求。
[0003] 随着我国墙纸、墙布、饰面板等产业的日臻成熟，以及人们安全环保意识的加强，人们关注墙纸、墙布、饰面板色彩与风格多样性的同时，也更加关注产品的实用及安全环保等性能。具有各色风格图案的各类耐刮擦、易清洁、耐老化、耐高温、防火、防水、除甲
醛、除臭等功能的新型墙纸、墙布、饰面板，开始走俏市场。相关产品主要通过在纸基、布基或者木材表层涂布、粘合、热熔或复合一层或多层功能涂层，来达到相应的阻燃、易清洗、保温、耐刮擦、防水等功能，这方面的中国
专利有CN103074815、CN206127727、CN102776805、CN103485504、CN100526554、CN107060235、CN206530006、CN107326749、CN206085878、CN107143105、CN107053382、CN108032592等。通过这些方法制备的功能性墙纸、墙布或饰面板，均存在一个重要的问题，就是其墙纸、墙布或饰面板的功能性较为单一，不够全能。
[0004] 因此，提供一种功能齐全的墙面复合装饰材料具有极大的高端市场需求。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种多功能复合装饰材料的制备方法。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合装饰材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007] (1)以
无纺布层为
基层，在所述无纺布层表面均匀涂布PVC糊
树脂，形成PVC糊树脂层；
[0008] (2)待PVC糊树脂层干燥成型后，再在PVC糊树脂层表面压合一
层压延材料，干燥
固化后，形成压延材料层；
[0009] (3)在压延材料层表面
喷涂碳纳米管，干燥后，形成
碳纳米管涂层材料，即得所需复合装饰材料。
[0010] 优选的，所述无纺布层由玻璃
纤维和聚酰亚胺纤维混合制成。
[0011] 优选的，所述复合装饰材料的配方为，按重量份数，玻璃纤维25～100份、聚酰亚胺纤维25～200份、PVC糊树脂50～600份、压延材料1～200份、超薄碳纳米管涂层材料0.1～1.2份。
[0012] 优选的，所述复合装饰材料的配方为，按重量份数，玻璃纤维50份、聚酰亚胺纤维98份、PVC糊树脂100份、压延材料50份、超薄碳纳米管涂层材料0.3份。
[0013] 优选的，所述无纺布层的制作方式为：以合计为2～6根的玻璃纤维与聚酰亚胺纤维为一组、混合编织形成纤维束，将所述纤维束梳理成网、加固即得。
[0014] 优选的，所述无纺布层的制作方式为：以1根玻璃纤维和2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫式进行编织形成纤维束，将所述纤维束梳理成网、加固即得。
[0015] 优选的，所述玻璃纤维与聚酰亚胺纤维进行加韧后，再进行编织；
[0016] 所述加韧的方式为：按重量份数，将2～10份碳纳米管加入100份
乙醇或氯仿中，超声分散均匀，即得纤维增韧剂；将玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别没入纤维增韧剂中，浸泡过夜，随后将各纤维小心地取出，
真空环境下，从室温缓慢升温到80～90℃，保温烘干，升温速度控制在0.5～0.8℃/min，即得加韧后的玻璃纤维与聚酰亚胺纤维。
[0017] 优选的，所述PVC糊树脂的配方为：30～35wt％邻苯二
甲酸二辛酯、0.5wt％纳米氮化
硼、1～3wt％纳米金红石型
钛白粉或Ti3+/TiO2、2～4wt％微米
硫酸钡、38～48wt％糊树脂P450、10～20wt％聚酰亚胺粉末、0～7wt％微球发泡剂、2wt％钡锌类热稳定剂。
[0018] 优选的，所述PVC糊树脂的制备方法为：常温常压下，在反应釜内加入邻苯二甲酸二辛酯、纳米氮化硼、纳米金红石型钛白粉或Ti3+/TiO2、微米硫酸钡，于12000r/min分散5min，再加入糊树脂P450、聚酰亚胺粉末、微球发泡剂、钡锌类热稳定剂；
[0019] 混匀后，按下列步骤依次进行三次分散：2000r/min分散5min，6000r/min分散2min，3000r/min分散30min；分散结束后，再在24～48h内，于2500r/min分散15min，即得PVC糊树脂。
[0020] 优选的，所述Ti3+/TiO2的制备方法为：将TiCl4完全溶于无水乙醇中，超声10min，再加入
质量为TiCl4质量40％的单质锌，搅拌反应30min，再加入质量为TiCl4质量1～1.5倍的TiF3，超声10min，随后在150℃下保温20～14h；冷却、干燥，即得所需的Ti3+/TiO2。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 1、本发明创造性地使用了4层结构，提供了一种视觉美观、方便印刷、安全无毒、高强度、耐刮擦、可擦洗、抗老化、防火、防水、防霉、抗裂、施工方便、装饰效果良好的墙面复合装饰材料。
[0023] 2、复合装饰材料的基层材料为无纺布，编织无纺布时，长丝纤维易
破碎、表面光滑、纤维无卷曲，成网性能差、不易加固，所以难以直接用于制作无纺布。一般都是先将长丝切成短丝纤维，再梳理成网，然后针刺加固。但这样就丧失了长丝纤维的特性，且容易损失纤维。本发明创造性地先用碳纳米管对玻璃纤维和聚酰亚胺纤维进行加韧，避免纤维在编织过程中破碎。随后再使用增韧后的纤维以1根玻璃纤维和2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫的方式进行编织；再将编织后的纤维束梳理成网，针刺加固后生成无纺布。
[0024] 这种制备无纺布的方式克服了玻璃纤维本身性脆易折的
缺陷，保留了长丝纤维本身的特性，兼具玻璃纤维和聚酰胺亚胺纤维共同的优点，安全无毒、
力学性能优异，耐刮擦、耐老化、防火防水、透气性和韧性优异、尺寸稳定，适用范围广，并具有自洁能力。
[0025] 3、为了使无纺布材料具有更优越的加工性能，更适宜于印刷等，本发明还在无纺布上涂覆了一层PVC糊树脂。但PVC糊树脂不防火，需要额外添加阻燃剂。传统的阻燃剂多为卤系阻燃剂(氯系、溴系为代表)，具有一定毒性，不适于家装等要求高的领域。而无机阻燃剂(如氢
氧化
铝、氢氧化镁等)或反应型阻燃剂(MCA、TBP等)等，要不就是遇火后的分解产物有毒；要不就是阻燃剂会缓慢自分解，逐渐失去阻燃效果；或者就是阻燃剂添加量小了阻燃效果差、添加量大了会严重影响PVC糊树脂的性能，均不理想。
[0026] 本发明创造性的以聚酰亚胺粉末为阻燃剂，无毒无害、性能稳定，还可进一步提高
复合材料的耐磨、耐热、耐老化、抗
辐射等性能。聚酰亚胺粉末本身的氧指数高达48，添加到本发明所用的PVC糊树脂中后，所制备的PVC糊树脂氧指数高达27以上，属于难燃级别。
[0027] 4、本发明还提供了一种制备Ti3+/TiO2并添加到PVC糊树脂中的方法。TiO2本身具有去除甲醛的能力；同时，其被
光激发出的带负电的
电子具有较强的杀菌作用，可以赋予材料杀菌、自洁的能力。但普通的TiO2因其禁带宽度较大，只有在紫外光激发下才能产生带负电的电子，而Ti3+可以在TiO2的导带底引入局域态，从而使TiO2可被可见光甚至红外光激发出带负电的电子。
[0028] TiF3中的F-改变了TiO2的形貌，使其内部溶解并向外扩散，形成空壳TiO2，在高温过程中，TiO2晶格中的氧
原子脱离，形成氧空位，吸引TiF3中的Ti3+并包裹到空心结构内部，或
吸附在TiO2表面，形成Ti3+/TiO2，使复合装饰材料在日常使用中，普通光照环境下，即可具有除甲醛、杀菌、自洁的能力。
[0029] 5、本发明在PVC糊树脂的外层压合了一层PVC压延皮或PU压延皮，可以根据需要对其进行击凸、压纹等工艺，从而赋予复合装饰材料裸眼3D的视觉效果。
[0030] PVC压延皮或PU压延皮本身不防火，且无法直接添加阻燃材料，所以本发明还创造性地在压延皮表面喷涂了一层超薄(厚度0.5～1.5μm)的碳纳米管涂层材料，以增加耐磨、防火防水、耐
腐蚀等性能。
具体实施方式
[0031] 一、本发明的配方。
[0032] 1、本发明的总配方为：按重量份数，玻璃纤维25～100份、聚酰亚胺纤维25～200份、PVC糊树脂50～600份、压延材料1～200份、超薄碳纳米管涂层材料0.1～1.2份。
[0033] 2、所述配方中，除PVC糊树脂外的优选方案如下：
[0034] (1)所述玻璃纤维为无
碱玻璃纤维或中碱玻璃纤维，其平均长度>50cm。
[0035] (2)所述聚酰亚胺纤维为醚类均聚型聚酰亚胺纤维，其拉伸强度>3cN/dtex，模量>9GPa。更优选的方案为：所述聚酰亚胺纤维为P84型聚酰亚胺粉末，由芳香族二胺与芳香族二酐合成。
[0036] 所述压延材料为PVC压延膜或PU压延皮，厚度为5～80丝。
[0037] 所述碳纳米管涂层材料，优选为羟基化
多壁碳纳米管/氟碳乳液；所述羟基化多壁碳纳米管的管径为10～20nm，长度0.1～1.0μm，纯度>98％，羟基含量为2.8～3.2％。
[0038] 3、所述PVC糊树脂的配方为：
[0039] 30～35wt％邻苯二甲酸二辛酯(
增塑剂，以下简称DOP)、0.5wt％纳米氮化硼、1～3+
3wt％纳米金红石型钛白粉或Ti /TiO2、2～4wt％微米硫酸钡、38～48wt％糊树脂P450、10～20wt％聚酰亚胺粉末、0～7wt％微球发泡剂、2wt％钡锌类热稳定剂。
[0040] 二、本发明的具体操作步骤。
[0041] 1、制备无纺布。
[0042] (1)制备纤维增韧剂：按重量份数，将2～10份碳纳米管加入100份乙醇或氯仿中，超声分散均匀，即得纤维增韧剂。
[0043] (2)将玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别加入纤维增韧剂中，浸泡过夜，随后将各纤维小心地取出，真空环境下，从室温缓慢升温到80～90℃，保温烘干，升温速度控制在0.5～0.8℃/min。
[0044] (3)将增韧后的各纤维混合编织成束，优选为以1根玻璃纤维、2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫的方式编织成束。
[0045] (4)采用无纺布成型工艺，将纤维束梳理成网、针刺加固，即得所需无纺布。
[0046] 也可不进行纤维加韧的步骤，直接将各纤维编织后再制备无纺布，只是无纺布的综合性能会有所下降。
[0047] 2、制备PVC糊树脂。
[0048] (1)制备Ti3+/TiO2：将TiCl4完全溶于无水乙醇中，超声10min，再加入质量为TiCl4质量40％的单质锌，搅拌反应30min，再加入质量为TiCl4质量1～1.5倍的TiF3，超声10min，随后在密封环境下，150℃保温20～14h。自然冷却后，先用无水乙醇冲洗沉淀物1～2次，再3+
用去离子水冲洗沉淀物1～2次，随后干燥，即得所需的Ti /TiO2。对产物进行透射电镜和扫描透射电镜观察，发现生产的TiO2内部出现空心结构。
[0049] (2)制备PVC糊树脂：在常温常压下，往不锈
钢搅拌釜内加入DOP、纳米氮化硼、纳米金红石型钛白粉或Ti3+/TiO2、微米硫酸钡，于12000r/min分散5min，再加入糊树脂P450、聚酰亚胺粉末、微球发泡剂(本发明使用的为购于日本松本油脂制药株式会社，型号为微球发泡剂F-50，使用其它中低温膨胀型微球发泡剂也可)、钡锌类热稳定剂。
[0050] 按下列步骤依次进行三次分散：2000r/min分散5min，6000r/min分散2min，3000r/min分散30min。分散结束后，再在24～48h内，于2500r/min分散15min，即得PVC糊树脂。
[0051] 如果不使用Ti3+/TiO2，直接使用钛白粉，也可以达到发明目的，只是制备的PVC糊树脂的杀菌、自洁能力相应下降。
[0052] 3、制备复合装饰材料。
[0053] PVC糊树脂均匀涂到所述无纺布表面，干燥后，根据需要将压延材料压合在PVC糊树脂表面，具体压合工艺为
现有技术，可以使用压合机等实现，在此不再赘述。压合结束、干燥固
化成型后，再在表面喷涂碳纳米管，通过在物体表面喷涂及快速固化工艺形成的一层覆膜涂层，涂层厚度为0.5～1.5μm。干燥后根据需要进行印花、击凸、压纹等工艺，即得所需的复合装饰材料。
[0054] 下面结合具体
实施例对本发明进行进一步解释。
[0055] 实施例一：不同纤维处理方式的效果展示
[0056] 1、按上述配方和操作步骤制备11组复合装饰材料。其余条件相同，不进行增韧处理和编织处理，作为对照组。
[0057] 各组中玻璃纤维和聚酰亚胺纤维的重量份数、处理方式、无纺布制备方式，如表1所示。其中，纤维束未进行编织，指直接将玻璃纤维和聚酰亚胺纤维混合后梳理成网制备无纺布。纤维束编织方式中，用“玻”/“玻纤”代替玻璃纤维，用“聚”/“聚纤”代替聚酰亚胺纤维，“玻”和“聚”前面的数字分别指一束纤维束中，玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别的数量；如1玻2聚指1根玻璃纤维与2根聚酰亚胺纤维为一组。1玻多聚是指按各纤维重量份数称取纤维后，按玻璃纤维和聚酰亚胺纤维各自实际的数量进行比例划分，根据划分情况再进行编织；比如，称取特定重量份数的两种纤维后，该重量份数中含有玻璃纤维有10根，聚酰亚胺纤维有30根，则以1根玻璃纤维与3根聚酰亚胺纤维为一组进行麻花辫式编织。按特定编织方式进行编织后，最后多余的长丝纤维按该特定编织方式进行自行编织；比如，按1玻1聚的方式编织后，最后剩余10根聚酰亚胺纤维，没有多余的玻璃纤维与其匹配，则这10根聚酰亚胺纤维以2根为一组进行相互缠绕形成纤维束。
[0058] 表1各组纤维处理方式列表
[0059]
[0060] 2、对各组无纺布进行性能测试。其中，抗剪切强度测试方法按JC/T 773-2010进行；透气性按照GB/T 24218.15-2018《纺织品非织造布试验方法》第15部分：透气性的测定中的试验方法进行；结果如表2所示。
[0061] 表2各组纤维处理方式列表
[0062]
[0063]
[0064] 实施例二：不同PVC糊树脂处理方式的效果展示
[0065] 1、使用实施例一中组2制备的无纺布作为基层，制备19组复合装饰材料。其中，总配方为：按重量份数，压延材料50份、超薄碳纳米管涂层材料0.3份；所述压延材料选用PU压延皮。
[0066] 各组中PVC糊树脂的配方、处理方式、重量份数，如表3所示。表中的PVC糊树脂指在总配方中PVC糊树脂所占的重量份数，PVC糊树脂配方中各组分指各组分在PVC糊树脂配方中所占的质量百分数。其中，凡是能用于PVC制品且与树脂相溶性良好的钡锌类热稳定剂均可使用，为方便起见，本发明全文所用钡锌类热稳定剂均购自东菀市瀚志橡塑有限公司，型号为BZ-2321。以直接使用糊树脂P450作为PVC糊树脂，作为对照组。
[0067] 表3各PVC糊树脂的处理方式列表
[0068]
[0069]
[0070] 2、对各组制备的复合装饰材料进行效果测试。
[0072] 按JG/T 509-2016《建筑装饰用无纺墙纸》的实验方法和标准进行，检查项目包括：耐摩擦
色牢度、湿润拉伸负荷、
粘合剂可拭性和可洗性。其中，耐摩擦色牢度测试中，各组材料在干摩擦、湿摩擦及不同方向上的摩擦下效果相当，均至少为优级，所以直接用耐摩擦色牢度这一个指标进行展示，并未单独列出在不同摩擦情况下的不同效果。每组测试三个重复，结果如表4所示。
[0073] 表4各组复合装饰材料效果展示表之一
[0074]
[0075]
[0076] (2)复合材料抗菌、防霉、
阻燃性能测试
[0077] 1)抗菌能力测试：将20μL浓度为大肠杆菌和20μL金黄色葡萄球菌分别加入100m肉汤培养基中，培养后将混合菌浓度稀释为1×106CFU/ml，得混合菌液。以5mL混合菌液为一组，共分为20组，每组分别加入所述各组复合装饰材料1g，37℃，培养24h。
[0078] 培养结束后，取出各组材料，用灭菌PBS溶液轻轻清洗各组材料表面3次，去除材料表面因水的
张力等悬浮或粘附的细菌，而后对各组材料进行死活细菌
染色(死活染细菌
试剂盒，l-7012，英杰生命技术公司；含有3μL SYTO和3μL propidium iodide的2mL PBS溶液；红色代表死细菌，绿色代表活细菌)，置于激光扫描
显微镜下观察，统计红绿
荧光数及所占比例。
[0079] 其中，红色(死细菌)+绿色(活细菌)+黑色(背景，无细菌存在)＝100％。
[0080] 2)防霉性能测试：按照GB/T2423.16-2008中的《长霉》试验方法进行。
[0081] 3)按照GB8624-2012中5.1.1的方法进行复合材料的阻燃性能测试和分级。
[0082] 结果如表5所示。
[0083] 表5各组复合装饰材料效果展示表之二
[0084]组别 红色(％) 绿色(％) 防霉等级 阻燃等级
组1 2.9 8.8 0级 B1(B)
组2 4.0 7.1 0级 B1(B)
组3 2.8 8.9 0级 B1(B)
组4 2.9 8.7 0级 B1(B)
组5 2.9 9.0 0级 B1(B)
组6 2.8 9.1 0级 B1(B)
组7 3.0 9.0 0级 B1(B)
组8 1.2 23.1 1级 B1(B)
组9 1.8 13.2 1级 B1(B)
组10 3.0 8.6 0级 B1(B)
组11 2.8 9.1 0级 B1(B)
组12 2.9 8.9 0级 B1(B)
组13 3.0 9.0 0级 B1(C)
组14 3.2 9.1 0级 B1(B)
组15 3.5 9.1 0级 B1(B)
组16 3.5 9.3 0级 B1(B)
组17 3.3 9.5 0级 B1(B)
组18 3.1 9.0 0级 B1(B)
组19 3.3 9.1 0级 B1(B)
对照组 0.9 33.5 1级 B2(E)
[0085] (3)复合材料防污性能测试
[0086] 将各组复合材料分别剪切两
块5cm2的样品，每块样品上分别滴一滴生活常见污渍，室温下保留24h后，分别用中性
洗涤剂和酒精进行擦拭处理。观察各组复合材料的污渍残留情况。其中，5代表无污渍残留，4代表稍许污渍残留，3代表部分污渍残留，2代表许多污渍残留，1代表污渍完全未清除。结果如表6所示。
[0087] 表6各组复合装饰材料效果展示表之三
[0088]
[0089] 实施例三：不同总配方的效果展示
[0090] 1、按实施例二组2的方法制备7组复合装饰材料，其中，各组的配方组分如表7所示。表中压延材料份数表示其在总配方中所占的重量份数，压延材料与碳纳米管涂层材料的比值，指两者的重量比(对应碳纳米管涂层材料重量份数为0.1份～1.2份)。以不喷涂碳纳米管涂层材料作为对照组。
[0091] 表7各组的配方组分列表
[0092]
[0093]
[0094] 2、按实施例二的测试方法，测试各组复合材料的综合性能，效果分别如表8～表10所示。
[0095] 表8各组复合装饰材料效果展示表之一
[0096]
[0097] 表9各组复合装饰材料效果展示表之二
[0098]组别 红色(％) 绿色(％) 防霉等级 阻燃等级
组1 4.1 6.9 0级 B1(B)
组2 2.7 8.8 0级 B1(B)
组3 2.9 8.9 0级 B1(B)
组4 2.9 8.7 0级 B1(B)
组5 3.0 9.3 0级 B1(C)
组6 2.8 9.1 0级 B1(B)
组7 3.0 9.0 0级 B1(B)
对照组 1.5 16.3 1级 B2(E)
[0099] 表10各组复合装饰材料效果展示表之三
[0100]
[0101]
