包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物的建筑化学组合物
阅读：731发布：2020-05-18
专利汇可以提供包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物的建筑化学组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及建筑化学组合物，其包含 乙 醛 酸 的亚 硫酸 氢盐或其盐或其混合盐的加合物和无机 粘合剂 。所述组合物用作无机粘合剂的 水 合控制剂。，下面是包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物的建筑化学组合物专利的具体信息内容。
1.一种建筑化学组合物，其包含乙醛酸或其盐或其混合盐的亚硫酸氢盐加合物和无机粘合剂。
2.根据权利要求1所述的建筑化学组合物，其中所述亚硫酸氢盐加合物为式(I)的亚硫酸氢盐加合物
其中
R1为-COOX；以及
X彼此独立地选自H或阳离子等同物Ka，其中K选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、锌阳离子、铁阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，或其混合，且a为1/n，其中n为阳离子的化合价。
3.根据权利要求1或2所述的建筑化学组合物，其中X为H、Na、K、Li或其混合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂选自水硬性粘合剂或硫酸钙基粘合剂或其混合物。
5.根据权利要求4所述的建筑化学组合物，其中水硬性粘合剂为含有铝酸盐的水泥。
6.根据权利要求5所述的建筑化学组合物，其中含有铝酸盐的水泥选自：CEM水泥，特别是波特兰水泥；和铝酸盐水泥，特别是高铝水泥；和硫铝酸盐水泥；以及其混合物。
7.根据权利要求6所述的建筑化学组合物，其中含有铝酸盐的水泥为CEM水泥，特别是波特兰水泥。
8.根据权利要求5所述的建筑化学组合物，其中含有铝酸盐的水泥为CEM水泥和铝酸盐水泥的混合物，特别是CEM水泥和高铝水泥的混合物，或CEM水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，或CEM水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
9.根据权利要求4所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂为硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏，及其混合物。
10.根据权利要求5所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂为含有铝酸盐的水泥和硫酸钙基粘合剂的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的建筑化学组合物，其还包含至少一种添加剂。
12.根据权利要求11所述的建筑化学组合物，其中至少一种添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、潜在的水硬性粘合剂、分散剂、硬化促进剂、硬化缓凝剂、填料、基本上不含铝酸盐的水泥，和骨料，或其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求12所述的建筑化学组合物，其中添加剂为至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸酯醚、磷酸化的缩聚产物或含有磺酸基团和/或磺酸酯基团的分散剂。
14.根据权利要求13所述的建筑化学组合物，其中分散剂为含有磺酸基团和/或磺酸酯基团的分散剂，其选自木素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元且的共聚物
15.根据权利要求12所述的建筑化学组合物，其中添加剂选自基本上不含铝酸盐的水泥，和骨料，或其两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求12所述的建筑化学组合物，其中无机碳酸盐为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，它们优选选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钙镁，及其两种或更多种的混合物。
17.根据权利要求12所述的建筑化学组合物，其中添加剂为硬化缓凝剂，其优选选自羟基羧酸、水溶性的有机碳酸酯、硼酸和有机磷酸酯。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂与亚硫酸氢盐加合物的重量比为10∶1至10000∶1。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂与亚硫酸氢盐加合物的重量比为1∶10至1∶10000。
20.根据权利要求1至19中任一项所定义的建筑化学组合物用于以下的用途：用于改进含有无机粘合剂的建筑材料配方物的硬化性和/或用于制备建筑产品，特别是用于混凝土例如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石、混凝土砖、原地混凝土、喷射混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、气压浇铸混凝土、混凝土修复系统、工业水泥地板，单组分和双组分密封浆料，找平层，填充和自流平组合物例如接缝填料或自流平垫层，粘合剂例如建筑粘合剂、绝热复合体系粘合剂、瓷砖粘合剂、抹灰、灰泥、粘合剂、密封剂，涂料和油漆体系；特别是用于隧道，废水排水管，防溅保护和冷凝水管，找平层，砂浆如干砂浆、耐流挂砂浆、可流动砂浆或自流平砂浆、排水砂浆或修补砂浆，灌浆如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风力灌浆、锚浆、可流动或自流平灌浆、ETICS(外部保温复合系统)、EIFS灌浆(外绝缘修整系统)，膨胀炸药，防水膜，水泥泡沫或石膏墙板。
21.根据权利要求20所述的用途，其中无机粘合剂与亚硫酸氢盐加合物的重量比为10∶
1至10000∶1。
包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物的建筑化学组合物
[0001] 本发明涉及包含乙醛酸的亚硫酸氢盐的建筑化学组合物，并涉及所述建筑化学组合物的用途。
[0002] 含有普通波特兰水泥(OPC)、铝酸钙水泥和硫酸钙基粘合剂的三元粘合剂体系通常用在例如自流平垫层(SLU)中，所述三元粘合剂体系记载于“Lamberet S.，2004，Durability of ternary binder systems based on Portland Cement，calcium aluminate cement and calcium sulfate，Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL，n° 3151(2005)”和“Zurbriggen，R.；Bühler，E.；Lang，J.(2006).Mixed-binder based self-levelling flooring compounds：Critical formulations-the reason for typical damages.16.Ibausil Weimar”中。
[0003] 含有普通波特兰水泥(OPC)和硫酸钙基粘合剂的二元粘合剂体系例如记载于US专利5,685,903中，应用于地板衬底材料、地板和路面修补材料和纤维板。所述建筑材料含有约20重量％至约75重量％的硫酸钙β-半水合物、约10重量％至约50重量％的水泥、硅灰、火山灰质骨料以及作为缓凝剂的天然蛋白质基材料。
[0004] US专利4,661,159公开了水泥地板衬底材料，其包含β石膏(45至55重量％)、α石膏(20至30重量％)、波特兰水泥(约20重量％)和粉煤灰(约5重量％)，在各种情况下，重量百分比以参考组合物的总干重的数值形式给出。公开了作为缓凝剂的柠檬酸钠。据记载该组合物凝结快、不易燃、不透水且易于加工。
[0005] US专利7,338,990B2公开了一种用于制备浆料的混合物，该浆料水合形成外部石膏水泥，所述混合物包含30至70重量％的水硬性水泥、30至70重量％的煅烧石膏和0.05至2.5重量％的聚羧酸盐分散剂，其中所述分散剂基于含氧亚烷基二醇-烷基醚和不饱和的二羧酸衍生物。由于浇铸材料的膨胀性减小并且机械强度同时得以改善，因此所述混合物能够改进模制品的制备。
[0006] US6,827,776公开了使用呈碱性pH的促进剂浆料加速水硬性水泥混合物的凝结时间的方法。所述浆料包含pH平衡剂，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或羟基羧酸例如柠檬酸、苹果酸、乙醇酸或乙醛酸的盐。
[0007] WO 00/23395公开了一种通过将含有快速硬化的水泥的砂浆材料与泡沫混合来制备可渗透的充气砂浆的方法。所述材料可包含常规的缓凝剂例如柠檬酸、葡萄酸、酒石酸、苹果酸以及它们的盐、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
[0008] JP S546013A记载了水泥组合物，其包含乙二醛与亚硫酸氢钠的加合物、钙化合物和乳液，所述乳液选自沥青乳液、橡胶胶乳和树脂乳液。所述加合物使组合物的储存期延长且使组合物的抗压强度提高。
[0009] FR 2471 955 A1公开了加速水泥凝结和硬化而不会损失机械性能的方法，其中通过引入还原剂作为凝结和硬化促进剂例如亚硫酸氢盐和/或选自甲醛、乙二醛及其同系物的醛来进行。
[0010] EP 413 843 A1公开了乙二醛的亚硫酸氢钠加合物用于合成二硫杂环戊烷衍生物的用途。
[0011] 现有技术的基于硫酸钙半水合物、硬石膏或含有铝酸盐水泥的干砂浆通常具有的缺点是它们在流动性的相关方面以及改善抗压强度、收缩强度和最终强度方面，并不令人满意。根据所用的无机粘合剂，石膏的快速形成(在硫酸钙半水合物或硬石膏作为无机粘合剂的情况下)或铝酸盐的快速反应(在含铝酸盐水泥的情况下)导致砂浆的开放时间明显缩短，从而可加工性是不可接受的。因此，必须加入用于水合无机粘合剂的无水相的缓凝剂。现有技术的缓凝剂的缺点是受缓凝剂的剂量影响的砂浆的可加工性的改善与在1-2天内降低的强度增进相关。
[0012] 因此，本发明要解决的问题是提供一种解决现有技术问题的建筑化学组合物。特别地，所述组合物应具有足够的开放时间(直到初始凝结的时间)、在所述开放时间(例如通过测定砂浆的流动行为)内具有良好的可加工性和快速凝结。此外，相比使用常规的缓凝剂，所述组合物应能提高24小时后的抗压强度。特别地，所述建筑化学组合物应具有良好平衡的性能特征。
[0013] 该问题通过提供包含乙醛酸的亚硫酸氢盐的加合物或其盐或其混合盐的建筑化学组合物来解决。因此，本发明涉及包含所述亚硫酸氢盐加合物和(无水)无机粘合剂的建筑化学组合物。
[0014] 本发明还涉及所述组合物用于改进含有无机粘合剂的建筑材料配方物的硬化和/或用于生产建筑产品的用途。
[0015] 亚硫酸氢盐加合物具有通式(I)
[0016]
[0017] 其中
[0018] R1为-COOX；且
[0020] 如果X为阳离子等同物，则所得的化合物为盐，其还包括混合盐。在进一步的实施方案中，所述盐选自碱金属盐、碱土金属盐、锌盐、铜盐、铁盐、铝盐、铵盐或鏻盐，优选选自碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
[0021] 亚硫酸氢盐加合物是市售可得的或可通过本领域技术人员已知的常规方法制得。
[0022] 在一个实施方案中，无机粘合剂与亚硫酸氢盐加合物的重量比选自以下范围：10∶1至10000∶1、10∶1至2000∶1、10∶1至1000∶1、20∶1至1000∶1、以及40∶1至500∶1。
[0023] 在一个进一步的实施方案中，无机粘合剂与亚硫酸氢盐加合物的重量比在1∶10至1∶10000范围内，优选在1∶10至1∶1000范围内。
[0024] 在另一个实施方案中，无机盐选自水硬性粘合剂或硫酸钙基粘合剂。
[0025] 在一个实施方案中，无机粘合剂选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、硬石膏和/或含铝酸盐的水泥。
[0026] 此处含铝酸盐的水泥是指所述水泥含有铝酸盐相例如铝酸三钙(C3A)、铝酸一钙(CA)、高铁铝酸四钙(C4AF)、七铝酸十二钙(C12A7)、硫铝酸钙(C4A3s)等。氧化铝(以Al2O3的形式)的量为≥1重量％的含铝酸盐的水泥的总质量，借助X-射线荧光(XRF)测定。
[0027] 在另一个实施方案中，含铝酸盐的水泥选自CEM水泥和铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥，及其混合物。CEM水泥是例如在DINEN 197-1中所提出的符合CEM分类的水泥。优选的水泥是根据DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)，其可含有硫酸钙(＜7重量％)或基本不含硫酸钙(＜1重量％)。另一种优选的水泥是根据DIN EN 14647的硫铝酸盐水泥(硫铝酸钙水泥，CSA)或高铝水泥(HAC)，或者是普通波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物，特别是普通波特兰水泥和高铝水泥的混合物，或普通波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，或普通波特兰水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
[0028] 令人惊讶地发现，式(I)的亚硫酸氢盐加合物可用于改进无水无机粘合剂的水合，导致形成与无机粘合剂的硬化相关的水合物相。在硫酸钙半水合物和硬石膏的情况下，石膏的形成受到式(I)的添加剂的影响。在含铝酸盐的水泥的情况下，式(I)的添加剂影响铝酸盐反应。铝酸盐反应是指在铝酸钙水合物的形成下，含铝酸盐熟料相例如铝酸三钙(C3A)、铝酸一钙(CA)、高铁铝酸四钙(C4AF)、七铝酸十二钙(C12A7)、硫铝酸钙(C4A3s)的水合。水合反应记载于Lea′s Chemistry of Cement and Concrete(第4版)，2007第241-274页(波特兰水泥的水合)和第722-735页(铝酸钙水泥的水合)中。含铝酸盐的熟料相的水合反应被延迟，这是为了避免砂浆和混凝土浆料的过快凝结并确保足够的开放时间，这允许根据需要加工浆料。
[0029] 在一个进一步的实施方案中，无机粘合剂是硫酸钙基粘合剂。在一个进一步的实施方案中，所述硫酸钙基粘合剂选自石膏、硬石膏、α-半水合物和β-半水合物，即α-烧石膏和β-烧石膏，或它们的混合物。优选硫酸钙基粘合剂为α-烧石膏和/或β-烧石膏。
[0030] 在一个实施方案中，当建筑化学组合物含有包含铝酸盐的水泥时，所述组合物还可包含至少一种选自以下的硫酸钙：硫酸钙半水合物、硬石膏、α-半水合物和β-半水合物，即α-烧石膏和β-烧石膏，或它们的混合物。优选硫酸钙为α-烧石膏和/或β-烧石膏。通常，包含的硫酸钙的量为约1至约20重量％，基于含有铝酸盐的水泥的重量计。
[0032] 在一个进一步的实施方案中，无机粘合剂包含至少一种含铝酸盐的水泥和至少一种硫酸钙基粘合剂的混合物。
[0033] 在另一个实施方案中，建筑化学组合物还包含至少一种添加剂。通常亚硫酸氢盐加合物和添加剂的重量比为10000∶1至1∶10000，优选5000∶1至1∶5000，特别是1000∶1至1∶1000。
[0034] 优选地，添加剂选自下文详述的至少一种添加剂。
[0035] 建筑化学组合物可包含至少一种碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙和/或混合的碳酸钙镁(CaMg(CO3)2。特别地碱土金属碳酸盐可以以X-射线无定形形式存在。通常，包含的碳酸盐的量为约1至约20重量％，基于无机粘合剂的重量计。
[0036] 建筑化学组合物还可包含潜在的水硬性粘合剂。对于本发明的目的而言，“潜在的水硬性粘合剂”优选为这样的粘合剂，其中(CaO+MgO)：SiO2的摩尔比为0.8至2.5，且特别是1.0至2.0。一般而言，上述潜在的水硬性粘合剂可选自工业炉渣和/或合成炉渣，特别是选自高炉矿渣、电热磷渣、钢渣或其混合物，“火山灰粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅优选沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和微硅粉、细碎的玻璃、偏高岭土，硅铝酸盐、粉煤灰优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰，天然火山灰例如凝灰岩、火山土和火山灰，天然和合成的沸石以及它们的混合物。
[0037] 矿渣可以是工业矿渣，即来自工业工艺中的废产物，或者是合成矿渣。后者是有利的，因为工业矿渣的数量和质量并不总是一致的。
[0038] 高炉矿渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的废产物。其他材料是粒状的高炉矿渣(GBFS)和细碎的粒状的高炉矿渣(GGBFS)，所述细碎的粒状的高炉矿渣是经过精细粉碎的粒状的高炉矿渣。细碎的粒状的高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面不同，这取决于原产地和处理方法，研磨细度在此影响反应性。Blaine数值用作研磨细度的参数，并且通常具有200至2 -1 2 -1
1000mkg ，优选300至500mkg 的数量级。更细的研磨提供更高的反应性。
1000mkg ，优选300至500mkg 的数量级。更细的研磨提供更高的反应性。
[0039] 然而，对于本发明的目的而言，表达“高炉矿渣”意于包括由所有水平的处理、研磨和所提及的品质(即BFS、GBFS和GGBFS)产生的材料。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
[0040] 电热磷渣是电热磷生产的废产物。其反应性低于高炉矿渣并包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO2、约2至5重量％的Al2O3和约0.2至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是具有变化非常大的组成的不同钢的生产工艺的废产物。
[0041] 无定形二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅，即粉末衍射法不显示其结晶度的二氧化硅。在本发明的无定形二氧化硅中，SiO2的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅是在工业规模上通过从水玻璃开始的沉淀方法获得的。来自某些生产工艺的沉淀二氧化硅还称为硅胶。
[0042] 热解二氧化硅借助氯硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧焰中的反应来制备。热解二氧化硅是无定形的SiO2粉末，粒径为5至50nm，比表面积为50至600m2g-1。
[0043] 微硅粉是生产硅或硅铁的副产品，并且同样主要由无定形SiO2粉末组成。颗粒的直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m2g-1。
[0044] 粉煤灰特别地是在发电站中在煤燃烧期间产生。根据WO 08/012438,C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含低于8重量％，优选低于4重量％，且特别是约2重量％的CaO。
[0045] 偏高岭土是在高岭土脱水时制得的。然而，在100至200℃下，高岭土释放以物理方式结合的水，在500至800℃下，发生脱羟基反应，晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
[0046] 对于本发明的目的而言，硅铝酸盐为上述基于SiO2与Al2O3结合的反应化合物，其在含水碱性环境下硬化。当然此处的硅和铝不必以氧化的形式存在，如例如以Al2Si2O7的方式。但是，为了定量化学分析硅铝酸盐，通常以氧化的形式(即以“SiO2”和“Al2O3”的形式)表述硅和铝的比例。
[0047] 在一个实施方案中，潜在的水硬性粘合剂选自高炉矿渣、微硅粉、偏高岭土、硅铝酸盐、粉煤灰及其混合物。
[0048] 通常，包含的潜在的水硬性粘合剂的量为约1至约30重量％，基于含铝酸盐的水泥的重量计。
[0049] 优选地，组合物包含至少一种用于无机粘合剂的分散剂。在一个实施方案中，所述分散剂为聚合物分散剂，其具有阴离子基团和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链，其优选包含聚亚烷基二醇侧链。阴离子基团和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链优选连接在聚合物分散剂的主链上。
[0051] PCE优选通过聚醚大分子单体和酸单体以下述方式的自由基共聚合来制备：至少45mol-％，优选至少80mol-％的共聚物的所有结构单元通过聚醚大分子单体和酸单体的共聚合形成。术语酸单体特别地是指包含阴离子基团和/或潜在阴离子基团的单体。术语聚醚大分子单体特别地是指包含至少两个醚基，优选至少两个亚烷基二醇基团的单体。
[0052] 聚合的分散剂优选包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的至少一个结构单元作为阴离子基团和/或潜在阴离子基团：
[0053] (Ia)
[0054]
[0055] 其中
[0056] R1为H或直链或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3；
[0057] X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，或为化学键，其中氮原子或氧原子键合至CO基团上；
[0058] R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM，则X为化学键；
[0059] R3为PO3M2，或O-PO3M2；
[0060] (Ib)
[0061]
[0062] 其中
[0063] R3为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0064] n为0、1、2、3或4；
[0065] R4为PO3M2，或O-PO3M2；
[0066] (Ic)
[0067]
[0068] 其中
[0069] R5为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0070] Z为O或NR7；
[0071] R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2，或(C6H4)-OPO3M2，且
[0072] n为1、2、3或4；
[0073] (Id)
[0074]
[0075] 其中
[0076] R6为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0077] Q为NR7或O；
[0078] R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2，或(C6H4)-OPO3M2；
[0079] n为1、2、3或4；且
[0080] 其中在上式中每个M彼此独立地为H或阳离子等同物。
[0081] 优选这样的组合物，其中聚合物分散剂包含通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的至少一个结构单元作为聚醚侧链：
[0082] (IIa)
[0083]
[0084] 其中
[0085] R10、R11和R12彼此独立地为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0086] Z为O或S；
[0087] E为直链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
[0088] G为O、NH或CO-NH；或
[0089] E和G一起为化学键；
[0090] A为具有2、3、4或5个碳原子的直链或支链的亚烷基，或CH2CH(C6H5)；
[0091] n为0、1、2、3、4或5；
[0092] a为2至350的整数；
[0093] R13为H、直链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
[0094] (IIb)
[0095]
[0096] 其中
[0097] R16、R17和R18彼此独立地为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0098] E为直链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或为化学键；
[0099] A为具有2、3、4或5个碳原子的直链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
[0100] n为0、1、2、3、4和/或5；
[0101] L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
[0102] a为2至350的整数；
[0103] d为1至350的整数；
[0104] R19为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0105] R20为H或支链的C1-C4烷基；且
[0106] n为0、1、2、3、4或5；
[0107] (IIc)
[0108]
[0109] 其中
[0110] R21、R22和R23彼此独立地为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0111] W为O、NR25，或为N；
[0112] V如果W＝O或NR25，则V为1；如果W＝N，则V为2；
[0113] A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或为CH2CH(C6H5)；
[0114] a为2至350的整数；
[0115] R24为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0116] R25为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0117] (IId)
[0118]
[0119] 其中
[0120] R6为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0121] Q为NR10、N或O；
[0122] V如果W＝O或NR10则V为1；如果W＝N则V为2；
[0123] R10为H或直链或支链的C1-C4烷基；
[0124] A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或为CH2CH(C6H5)；且
[0125] a为2至350的整数。
[0126] 在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的磷酸化的缩聚物：
[0127] (III)
[0128]
[0129] 其中
[0130] T为取代或未取代的苯基或萘基，或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0131] n为1或2；
[0132] B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，条件是如果B为NH或O，则n为1；
[0133] A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或为CH2CH(C6H5)；
[0134] a为1至300的整数；
[0135] R25为H、支链或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0136] 其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
[0137]
[0138] 其中
[0139] D为取代或未取代的苯基或萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0140] E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，条件是如果E为NH或O，则m为1；
[0141] A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或为CH2CH(C6H5)；
[0142] b为0至300的整数；
[0143] M彼此独立地为H或阳离子等同物；
[0144]
[0145] 其中
[0146] V为取代或未取代的苯基或萘基，并且任选地被1个或2个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、8 8
COOM、COOR、SO3R和NO2的基团取代；
COOM、COOR、SO3R和NO2的基团取代；
[0147] R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
[0148] M为H或阳离子等同物；且
[0149] R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
[0150] 包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂可通过常规的方法制备，例如通过自由基聚合。所述分散剂的制备记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314和EP0753488中。
[0151] 在优选的实施方案中，所述分散剂为包含磺酸基团和/或磺酸盐基团的聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物分散剂包含磺酸和/或磺酸盐，并且选自木素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元且含有羧酸基团和/或羧酸酯基团的单元的共聚物。
[0152] 用作聚合的磺化分散剂的木素磺酸盐是作为造纸工业的副产物得到的产品。这种产品记载于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页。它们包含如以下结构式的非常简化和理想化的单元
[0153]
[0154] 其中n通常为5至500。木质素磺酸盐的分子量通常为2,000至100,000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木素质磺酸盐的实例为挪威公司Borregaard LignoTech以商标名Borresperse销售的产品。
[0155] 三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物(还称为MFS-树脂)及其制备例如记载于CA 2 172 004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686186中，以及“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A2卷，第131页”和“Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第2版，第411、412页”中。优选的三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物包含如以下结构式(非常简化和理想化)的单元[0156]
[0157] 其中n通常为10至300的数值。分子量优选在2,500至80,000g/mol区间。三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH公司以商品名销售的产品。
[0158] 除了磺化的三聚氰胺单元以外，还可以共缩合其他单体。特别地，脲是合适的。此外，芳香族构建单元如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶单羧酸和吡啶二羧酸可以共缩合至三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物中。
[0159] 磺化的酮-甲醛是使用单酮或二酮作为酮组分的产物。优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮嵌入聚合物中。这种缩合物是已知的并且例如记载于WO 2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛-缩合物。它们通常包含如以下结构式的单元(根据J.Plank et al.，J.Appl.Poly.Sci.2009，2018-2024)：
[0160]
[0161] 其中m和n通常为10至250的整数，M为碱金属离子，例如Na+，且m：n的比值通常在约3∶1至约1∶3区间，特别是约1，2∶1至约1∶1，2。合适的丙酮-甲醛-缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH公司以商品名 K1L销售的产品。
[0162] 此外，芳香族构建单元如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶单羧酸和吡啶二羧酸也可以共缩合。
[0163] β-萘-甲醛-缩合物(BNS)是通过萘磺化，之后与甲醛进行缩聚得到的产物。这种产物主要记载于″Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第2版，第411-413页″和″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A8卷，第587、588页″。它们包含如以下结构式的单元
[0164]
[0165] 分子量(Mw)通常为1,000至50,000g/mol。
[0166] 合适的β-萘-甲醛-缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH公司以商品名 500L销售的产品。
[0167] 此外，芳香族构建单元如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶单羧酸和吡啶二羧酸也可以共缩合。
[0168] 在另一个实施方案中，分散剂为包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团单元和含有羧酸和/或羧酸酯基团单元的共聚物。在一个实施方案中，含有磺基或磺酸酯基团的单元是衍生自乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸的单元或为如以下结构式的含有磺酸的结构单元
[0169]
[0170] 其中
[0171] R1代表氢或甲基
[0172] R2、R3和R4彼此独立地代表氢，直链或支链的C1-C6-烷基或C6-C14-芳基，[0173] M代表氢、金属阳离子，优选单价或二价金属阳离子，或铵阳离子
[0174] a代表1或1/阳离子化合价，优选1/2或1。
[0175] 优选的含有磺基的单元衍生自选自以下的单体：乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)，其中特别优选AMPS。
[0177] 含有磺基的共聚物的分子量Mw通常为1000至50,000，优选1500至30,000，如通过含水(aqueous)凝胶渗透色谱法测定。
[0178] 在一个实施方案中，含有磺基的单元和含有羧酸的单元的摩尔比通常为5∶1至1∶5，优选4∶1至1∶4。
[0179] 优选地，具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物具有碳原子的主聚合物链，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的总数与主聚合物链中的碳原子的数目的比值0.1至0.6，优选0.2至0.55。优选地，所述(共)聚合物可以由自由基(共)聚合得到，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团衍生自单羧酸单体。优选这样的(共)聚合物，其可以由自由基(共)聚合得到，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团衍生自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸，且磺酸基团和/或磺酸酯基团衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选地，(共)聚合物的重均分子量Mw为8000g/mol至200000g/mol，优选10000至50000g/mol。单个(共)聚合物或多个(共)聚合物与硅酸钙水合物的重量比优选为
1/100至4/1，更优选1/10至2/1，最优选1/5至1/1。
1/100至4/1，更优选1/10至2/1，最优选1/5至1/1。
[0180] 还可以使用前述分散剂的混合物，例如木素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸和/或羧酸酯基团的单元的共聚物、磺化的酮-甲醛-缩合物、聚羧酸酯醚(PCE)和/或磷酸化的缩聚物的混合物。优选的混合物包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸基团和/或羧酸酯基团的单元的共聚物和/或磷酸化的缩聚物。
[0181] 在一个实施方案中，分散剂为a)非离子共聚物，用于赋予浆料(水泥混合物)形式的建筑化学组合物可加工性，其中共聚物包含至少以下单体的残余物：组分A，其包含烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在水泥混合物中可水解的部分，其中水解的单体残基包含水泥混合物组分的活性结合位点；和组分B，其包含烯键式不饱和羧酸酯或链烯基醚单体，所述链烯基醚单体包含至少一个具有1至350个单元的C2-4氧化烯侧基；或b)下式的含有膦酸酯的聚合物
[0182] R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
[0183] 其中
[0184] R为H或饱和或不饱和的烃基，优选C1至C15基团，
[0185] A是相同或不同的，并且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，
[0186] N为5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，且
[0187] M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。
[0188] 在一个实施方案中，建筑化学组合物还包括其他添加剂(缓凝剂)，例如羟基羧酸及其盐，例如柠檬酸、酒石酸或葡萄酸；水溶性的有机碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸甘油酯、碳酸二甲基酯或碳酸二(羟乙基)酯；无机碳酸酯，例如碱金属碳酸盐，如碳酸钠；硼酸；有机磷酸酯，例如1-羟基乙叉-(1，1-二膦酸)(HEDP)等。
[0189] 在另一个实施方案中，所述组合物包含至少一种硬化促进剂。优选的硬化促进剂是用于包含OPC的组合物的硅酸钙-水合物(C-S-H)基硬化促进剂。
[0190] 硅酸钙-水合物可含有外来离子，例如镁和铝。硅酸钙-水合物可优选通过以下经验式描述其组成：
[0191] a CaO、SiO2，b Al2O3，c H2O，d X，e W
[0192] X为碱金属
[0193] W为碱土金属
[0194] 0.1≤a≤2 优选 0.66≤a≤1.8
[0195] 0≤b≤1 优选 0≤b≤0.1
[0196] 1≤c≤6 优选 1≤c≤6.0
[0197] 0≤d≤1 优选 0≤d≤0.4或0.2
[0198] 0≤e≤2 优选 0≤e≤0.1
[0199] 硅酸钙-水合物可优选在聚羧酸酯醚(PCE)的存在下，通过钙化合物和硅酸盐化合物的反应获得。这种包含硅酸钙-水合物的产品例如记载于WO 2010/026155A1、EP 14198721、WO2014/114784或WO 2014/114782中。
[0200] 优选的是组合物，优选干砂浆组合物，其中用于水泥组合物的硅酸钙-水合物基硬化促进剂是粉末产品。粉末产品是有利的，因为它们通常具有高含量的硅酸钙-水合物。特别地，不存在与例如水泥或其他水硬性粘合剂之间的兼容性问题，上述物质可能会在储存期间与来自包含硅酸钙-水合物的水性悬浮液中的水发生反应。
[0201] 粉末形式的硅酸钙-水合物基硬化促进剂的含水量相对于粉末样品的总重量优选为0.1重量％至5.5重量％。所述含水量通过将样品放入80℃的干燥箱中直到所述样品的重量恒重为止来测定。所述在干燥处理之前和之后的样品的重量差即为样品中含水的重量。含水量(％)计算为样品中所含水的重量除以样品的重量。
[0202] 优选这样的组合物，其中硅酸钙-水合物基硬化促进剂为水性悬浮液。水性悬浮液的含水量优选为10重量％至95重量％，优选40重量％至90重量％，更优选50重量％至85重量％，在每种情况下百分比以相对于水性悬浮液样品的总重量给出。含水量通过使用干燥箱以与前文所述类似的方法确定。
[0204] 用于无机粘合剂的其他有用的硬化促进剂选自硫酸钙半水合物和/或硬石膏、硫酸钾、硫酸钠和石膏粉(本领域技术人员也称作球磨促进剂(ball mill accelerator))。
[0205] 建筑化学组合物还可含有基本上不含铝酸盐的水泥、阴离子淀粉、纤维素醚、可再分散的聚合物粉末和填料或它们中的两种或更多种的混合物。此处，术语“基本上不含”是指基于含有铝酸盐的水泥的重量计，小于5重量％，优选小于3重量％且特别是小于1重量％。
[0206] 阴离子淀粉醚特别地为羧甲基淀粉醚。纤维素醚优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素或其两种或更多种的混合物，特别地选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其两种或更多种的混合物。
[0207] 可再分散的聚合物粉末优选选自乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物，其中乙烯酯单体在各种情况下选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中丙烯酸酯在每种情况下为含有1至10个碳原子的支链或直链醇的酯；特别地选自苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物或其两种或更多种的混合物。
[0208] 填料优选为惰性材料，其不起粘合剂作用并基本不溶于水。在20℃和常压下，水中的溶解度优选低于3g/l。优选的填料为石灰石、石英花(quartz flower)、砂、硅尘和玄武岩粉末。相对于组合物的总重量计，填料在组合物中以1重量％至80重量％，优选10重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％存在。
[0209] 在一个实施方案中，建筑化学组合物以粉末混合物的形式存在。
[0210] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0211] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，和
[0212] b)普通波特兰水泥。
[0213] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)的重量计。
[0214] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0215] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，和
[0216] b)硫酸钙半水合物或硬石膏。
[0217] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)的重量计。
[0218] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0219] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，
[0220] b)波特兰水泥，或硫酸钙，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏和[0221] c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物。
[0222] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)和c)的总含量为10-95重量％。b)/c)的重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。
[0223] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0224] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，
[0225] b)波特兰水泥，
[0226] c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物；和
[0227] d)硫酸钙，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏。
[0228] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)、c)和d)的总含量为10-95重量％。b)/c)的重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。c)/d)重量比为100/1至2/1。
[0229] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0230] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，
[0231] b)波特兰水泥，
[0232] c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物；和
[0233] d)共聚物，其包含如上述定义的含磺基的单元和含羧酸的单元。
[0234] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。d)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)和c)的总含量为10-95重量％。b)/c)重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。
[0235] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含
[0236] a)如上述定义的本发明的亚硫酸氢盐加合物，
[0237] b)波特兰水泥，
[0238] c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物，
[0239] d)硫酸钙，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏；以及
[0240] e)共聚物，其包含如上述定义的含有磺基的单元和含有羧酸的单元。
[0241] 在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，优选0.05重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。e)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)、c)和d)的总含量为10-95重量％。b)/c)重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。c)/d)重量比为100/1至2/1。
[0242] 本发明还涉及本发明的建筑化学组合物的以下用途：作为用于含有无机粘合剂的建筑材料配方物的硬化过程中的改进剂和/或用于制备建筑产品中，特别是用于混凝土中例如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石、混凝土砖、原地混凝土、喷射混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、气压浇铸混凝土、混凝土修复系统、工业水泥地板，单组分和双组分密封浆料，找平层，填充和自流平组合物例如接缝填料或自流平垫层，粘合剂例如建筑物或建筑粘合剂、绝热复合体系粘合剂、瓷砖粘合剂、抹灰、灰泥、粘合剂、密封剂，涂料和涂料体系；特别是用于隧道，废水排水管，防溅保护和冷凝水管，找平层，砂浆如干砂浆、耐流挂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆或修补砂浆、灌浆如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风力灌浆(wind-mill grouts)、锚浆、可流动或自流平灌浆、ETICS(外部保温复合系统)、EIFS灌浆(外绝缘修整系统)，膨胀炸药，防水膜，水泥泡沫或石膏墙板。
[0243] 在一个实施方案中，无机粘合剂与本发明的亚硫酸氢盐加合物的重量比为10∶1至10000∶1。
[0244] 以下实施例说明本发明。
[0245] 材料：
[0246] 分散剂1
[0247] 合成如下：将190g水倒入三颈烧瓶中。在30℃下加入90g的AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、31g的丙烯酸和1.6g的3-巯基丙酸。将反应混合物的pH调节至3。然后，加入2g的Waco V50(2，2′-氮杂双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；购自Sigma-Aldrich)，将溶液加热至80℃，并且在该温度下搅拌2h。
[0248] 分散剂2
[0249] 一种梳形聚合物，其包含乙氧基化的羟基丁基乙烯基醚(3000g/mol)和丙烯酸，它们的比值为1/10。
[0250] 分散剂3
[0251] 一种梳形聚合物，其包含乙氧基化的羟基丁基乙烯基醚(3000g/mol)和丙烯酸，它们的比值为1/3。
[0252] 分散剂4
[0253] 一种梳形聚合物，其包含乙氧基化的羟基丁基乙烯基醚(5000g/mol)和丙烯酸，它们的比值为1/6。
[0254] 分散剂5
[0255] 根据在WO2015091461中公开的缩聚方法合成的聚合物；起始材料和反应条件在表1中给出；实施例7。
[0256] 聚合物的分子量根据如下所述的凝胶渗透色谱法测定：
[0257] 柱组合：日本Shodex的OH-Pak SB-G，OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4(0.05mol/l)水溶液和20体积％的乙腈；注射量100μl；流速：0.5ml/min。使用聚(苯乙烯磺酸盐)标准物进行紫外检测器的分子量校准，使用聚(环氧乙烷)标准物用于RI检测器的分子量校准。这两种标准物均购自PSS Polymer
StandardsService，Germany。聚合物的分子量基于UV检测来测定。
StandardsService，Germany。聚合物的分子量基于UV检测来测定。
[0258] 添加剂1(本发明的亚硫酸氢盐加合物)
[0259] 本发明的添加剂合成如下：
[0260] 将148g乙醛酸一水合物(50％于水中)加入反应器中，并与594g乙醇混合。然后向混合物中加入溶解于750g水中的380g焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。搅拌4h后，将获得的悬浮液冷却至1℃并静置24h。产物结晶、且分离和干燥。借助NMR进行表征。
[0261] 添加剂2(对比)
[0262] 酒石酸(BCK Bau-Chemie-Kontor GmbH)。
[0263] 添加剂3(作为对比的亚硫酸氢盐加合物)
[0264] 乙二醛的亚硫酸氢盐加合物(JP19770071518的对比添加剂)
[0265] 水泥1：非硫酸化的波特兰水泥(Type CEMI 52.5N，Blaine值：4100cm2/g)。
[0266] 水泥2：普通波特兰水泥(OPC)(CEM I 52.5N，Blaine值：4000cm2/g)。
[0267] 水泥3：富含碱的普通波特兰水泥(OPC)(CEM I 42.5N，Blaine值：3400cm2/g)。
[0268] 水泥4：富含碱的普通波特兰水泥(OPC)(CEM I52.5N，Blaine值：3600cm2/g)。
[0269] 实施例1：具有改进的流动性和足够的24h强度的砂浆组合物
[0270] 所研究水泥砂浆由25重量％无机粘合剂和75重量％标准砂(根据EN196-1)组成。
[0271] 将水泥1与10重量％碳酸钠混合。将所得的混合物用作实验V1、V2、和V3中的无机粘合剂。
[0272] 对于实验V4、V5和V6，将水泥2用作无机粘合剂。
[0273] 水/无机粘合剂的比值为0.5。加入粉末形式的缓凝剂(本发明或对比)，其量按无机粘合剂的重量计为0.5重量％(总结于表1中)。
[0274] 根据EN196-1∶2005，在砂浆混合器中完成水泥砂浆的生产，批料体积为5L。将无机粘合剂、添加剂(如果使用)和水置于混合器中，并在混合器的140rpm下开始混合。混合30s后，于30s内缓慢地加入标准砂。在完全加入标准砂以后，将混合器的速度设定为285rpm并再继续混合30s。在该步骤以后，停止混合90s。在该混合中断的前30s内，将附着在容器壁上的砂浆取出并再次送入砂浆中。在中断90s后，以285rpm的混合器速度继续混合。总的混合时间为4分钟。
[0275] 根据EN 1015-3测定在混合结束后的砂浆的铺展(在4min时的数值)和混合开始后15分钟的砂浆的铺展(在15min时的数值)。结果列于表1中。
[0276] 表1
[0277]
[0278] BS-弯曲强度，CS-抗压强度，n.d.-未测定
[0279] 1)根据EN196-1∶2005中所记载的进行测定
[0280] 结果表明添加剂1(根据本发明)相较于酒石酸(现有技术)的优点在于：在使用水泥1的实验V1至V3中，两种添加剂均使铺展显著增加，而在使用添加剂1(本发明)时，24h后的强度提高许多。
[0281] 在使用水泥2时(实验V4至V6)，添加剂1使铺展显著增加，而使用酒石酸则导致砂浆变硬。此外，与使用酒石酸相比，使用添加剂1显著提高了24h强度。
[0282] 实施例2
[0283] 进行以下实验：
[0284] 对于实验1-21，使用水泥2作为无机粘合剂，使用标准砂作为填料。所研究的水泥砂浆包含比值为s/c＝2.2的砂/水泥。水/无机粘合剂比值为0.42。加入粉末形式的添加剂(本发明或对比)，其量按无机粘合剂的重量计，为表2中总结的量。根据实施例1进行混合程序。组分、剂量和水/水泥比值(W/C)列于表2中。砂浆测试的结果列于表3中。
[0285]
[0286] 表3：砂浆试验结果：
[0287]
[0288] 实施例3
[0289] 在实施例2(实验1和10)的实验1和10的组合物中，其中使用水泥3替代水泥2，测定第一天内的强度增进。结果列于表4中。
[0290] 表4
[0291]
[0292] 由本发明的添加剂(实验1)得到在早期改善的强度形成，特别是在小于24小时的时间段内，而不含本发明添加剂的混合物，则在相当的时间段内显示出非常慢的强度形成。
[0293] 实施例4
[0294] 对于实验15-18，使用水泥2作为无机粘合剂。所研究的水泥砂浆包含比值为s/c＝2.2的砂(标准砂)/水泥。水/无机粘合剂的比值为0.42。加入粉末形式的添加剂(本发明或对比)，其量按无机粘合剂的重量计，为表5中总结的量。根据实施例1进行混合程序。组分和剂量列于表5中。砂浆测试的结果列于表6中。
[0295] 表5
[0296]实验 分散剂 添加剂
15 PNS1％ -
16 PNS 0.3％ 0.3％
17 木素磺酸盐1.1％ -
18 木素磺酸盐0.5％ 0.3％
15 PNS1％ -
16 PNS 0.3％ 0.3％
17 木素磺酸盐1.1％ -
18 木素磺酸盐0.5％ 0.3％
[0297] PNS：聚萘磺酸盐(Melcret 500，购自BASF Construction Solution GmbH)。
[0298] 所用的添加剂为添加剂1、碳酸亚乙酯和分散剂1，它们的重量比为1∶1∶0.5。
[0299] 表6
[0300]
[0301] 从结果中可以看出，加入本发明的添加剂提供了足够的开放时间、早期凝结和高的1天强度。
[0302] 实施例5
[0303] 该实施例中的实验，说明了本发明的添加剂在含有石灰石粉末或矿渣的不同水泥体系中的用途。
[0304] 所研究的水泥砂浆由25重量％无机粘合剂和75重量％的标准砂(根据EN 196-1)组成。对于实验19、20和23，使用35％的波特兰水泥(CEM I 42，5R)和65％的矿渣粉(Blaine 4000)的粘合剂混合物。对于实验21、22和24，使用70％波特兰水泥(CEM I 42，5R)和30％石灰石粉的混合物。组分、剂量和水/水泥比值(W/C)列于表7中。砂浆测试的结果列于表8。
[0305] 表7
[0306]
[0307] 表8
[0308]
[0309] 实施例6(对比实验)
[0310] 设计实验以对于如JP S546013 A1和FR 2 471 955 A1中所记载的乙二醛亚硫酸氢盐加合物的使用进行比较。测试的砂浆混合物的组成列于表9中。使添加剂1的剂量适于实现在混合物CR4中的60min±15min的初始硬化时间(100g锥体)。然后将所确定的添加剂1的剂量用于所有其他的混合物，以确定不同的添加剂在恒定剂量下的效果。
[0311] 对了表征砂浆，测定参数如下：
[0313] 2.抗压强度：将新鲜砂浆填充到聚苯乙烯模壳(form)中以生产4×4×16cm的砂浆棱柱(prism)。将该模壳覆盖并在23℃/50％相对湿度下储存期望的时间，然后测定抗压强度。然后在棱柱上例如在24小时后测量抗压强度。
[0314] 表9
[0315] 砂浆组成(数值以重量％为单位，基于砂浆组分的总重量计)
[0316]实验 CR1 CR2 CR3 CR4 CR5 CR6 CR7
类型 参照 本发明 对比 本发明 对比 本发明 对比
组成
水泥4 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
石英砂0.3-1.0mm 69.92 69.90 69.90 69.89 69.89 69.86 69.86
石灰石粉1) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
纤维素醚2) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
发泡剂3) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
碳酸亚乙酯 0.17 0.17
碳酸钠 0.4 0.4
添加剂1 0.17 0.17 0.17
添加剂3 0.17 0.17 0.17
总的砂浆组分 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
水 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
类型 参照 本发明 对比 本发明 对比 本发明 对比
组成
水泥4 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
石英砂0.3-1.0mm 69.92 69.90 69.90 69.89 69.89 69.86 69.86
石灰石粉1) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
纤维素醚2) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
发泡剂3) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
碳酸亚乙酯 0.17 0.17
碳酸钠 0.4 0.4
添加剂1 0.17 0.17 0.17
添加剂3 0.17 0.17 0.17
总的砂浆组分 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
水 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
[0317] 1)Omyacarb15AL(Omya)
[0318] 2)甲基纤维素Culminal C 4053(Ashland)
[0319] 3)Loxanol K12P(BASF)
[0320] 表10：砂浆试验结果
[0321]
[0322] n.m.-未测定(棱柱太软无法测定或在测定前破碎)。
[0323] CR2(本发明)示出了早期的初始凝结而CR3(对比，现有技术)示出初始凝结明显延迟，这不是本发明的目的。CR3示出在8小时内没有最终凝结，相反，在CR2中的最终凝结与参照相比，仅为略微地延迟。本发明的实施例示出加入本发明的添加剂(CR2、CR4、CR6)，提供了足够的开放时间和缩短的凝结时间，而对比实施例示出的凝结时间明显更长。此外，含有本发明添加剂1的所有砂浆在24h后均显示出抗压强度，但是无法确定含有添加剂2的全部比较实施例的抗压强度(棱柱太软且无法测量)。
[0324] 实施例7：自流平垫层(SLU)：
[0325] 表11：在SLU砂浆中使用的组分
[0326]
[0327] 本发明的建筑化学组合物用于自流平垫层(SLU)的组合物。不同砂浆的组成总结于表12中：
[0328] 含水量与表12中所列的砂浆组分的总和相关。
[0329] 根据EN 1937(包括停留时间的混合程序)，将表12中所列的干组合物与所述量的水(表12中列出)混合。
[0330]
[0331] 制备添加剂CP1(根据本发明)：
[0332] 在刀磨机GrindoMix GM 200(Retsch)中，在3000rpm下，将水泥A、分散剂1、分散剂4、添加剂1和碳酸钠以表12中所述的量一起混合1min。
[0333]组分 重量(g)
水泥A 25.94
分散剂1 7.78
分散剂4 14.41
添加剂1 28.82
碳酸钠 23.05
水泥A 25.94
分散剂1 7.78
分散剂4 14.41
添加剂1 28.82
碳酸钠 23.05
[0334] 测试组合物的成分列于表12中，测试结果列于表13中。
[0335] 表12：用于SLU组合物的砂浆组合物(数值以重量％给出，基于砂浆组分的总重量计)。
[0336]组合物 SLUl SLU2 SLU3
类型 对比 本发明 参照
组分 (％) (％) (％)
水泥A 31.59 31.50 31.59
Fondu(HAC) 3.51 3.51 3.51
β-半水合物 1.4 1.4 1.4
石灰石粉 19.23 19.23 19.23
石英砂H33 41.90 41.98 41.98
乳胶粉 2 2 2
分散剂1 0.050 0.050
分散剂2 0.027 0.027
碳酸钠 0.1 0.1
添加剂CP1 0.347
添加剂2(酒石酸) 0.1
Diutan胶 0.04 0.04 0.04
消泡剂(Vinapor DF9010) 0.064 0.064 0.064
总砂浆组分 100 100 100
水 20 20 20
类型 对比 本发明 参照
组分 (％) (％) (％)
水泥A 31.59 31.50 31.59
Fondu(HAC) 3.51 3.51 3.51
β-半水合物 1.4 1.4 1.4
石灰石粉 19.23 19.23 19.23
石英砂H33 41.90 41.98 41.98
乳胶粉 2 2 2
分散剂1 0.050 0.050
分散剂2 0.027 0.027
碳酸钠 0.1 0.1
添加剂CP1 0.347
添加剂2(酒石酸) 0.1
Diutan胶 0.04 0.04 0.04
消泡剂(Vinapor DF9010) 0.064 0.064 0.064
总砂浆组分 100 100 100
水 20 20 20
[0337] 表13：来自表11的组合物的砂浆试验结果
[0338]
[0339]
[0340] 在SLU2中所用的添加剂CP1含有本发明的亚硫酸氢盐加合物。与砂浆中的参照SLU1相比，SLU2显示出随时间变化的更长的恒定流动性，这是主要的有益效果。与SLU1相比，SLU2在早期就显示出改善的强度增进(肖氏D值)。SLU3为对比配方物，其不使用任何会影响水泥材料水合的添加剂。与SLU2相比，SLU3显示出随时间变化的更差的流动行为和肖氏D发展。
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