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超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体

阅读：939发布：2020-05-11

专利汇可以提供超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体。本发明能够提供超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用该超高分子量乙烯类聚合物粉末而得到的成型体，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末能够在提高成型体的性能的同时提高生产率。本发明的超高分子量乙烯类聚合物粉末以乙烯单元、和/或、乙烯单元与碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃单元作为构成单元，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的粘均分子量为100000以上且10000000以下，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)得到的钛元素含量为20ppm以下，等温结晶化时间小于6分钟。另外，本发明的成型体是使用所述超高分子量乙烯类聚合物粉末得到的。，下面是超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末以乙烯单元、和/或、乙烯单元与碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃单元作为构成单元，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的粘均分子量为100000以上且10000000以下，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)得到的钛元素含量为20ppm以下，并且
在使用了差示扫描量热仪的下述等温结晶化时间测定条件的测定中，在将达到步骤A3的126℃时的时间设为起点(0分钟)、并将得到由结晶化引起的放热峰顶的时间设为等温结晶化时间时，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的该等温结晶化时间小于6分钟，(等温结晶化时间测定条件)
步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；
步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至126℃；
步骤A3：保持于126℃。
2.如权利要求1所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，
所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的钛元素含量为15ppm以下。
3.如权利要求1所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，
所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的钛元素含量为7ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的铝元素含量为10ppm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，在使用了差示扫描量热仪的以下的熔化热(⊿H2)测定条件的测定中，步骤B3的升温过程中的熔化热(⊿H2)为250J/g以下，
(熔化热(⊿H2)测定条件)
步骤B1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；
步骤B2：在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃；
步骤B3：在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度为0.35g/cm3以上且0.70g/cm3以下，并且，
所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
7.如权利要求6所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，
所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度对堆积密度之比为1.10以上且1.50以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径为50μm以上且200μm以下。
9.一种成型体，其使用了权利要求1～8中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末。
10.如权利要求9所述的成型体，所述成型体为通过湿式挤出法得到的二次电池用隔膜或纤维。
11.如权利要求10所述的成型体，其中，
二次电池为锂离子二次电池或铅蓄电池。
12.如权利要求10所述的成型体，其中，
使用了所述纤维的产品为绳、网、防弹服、防护服、防护手套、纤维增强混凝土产品或头盔。
13.如权利要求9所述的成型体，其用于内衬用途、轴承、齿轮、辊导轨、骨替代材料、骨传导材料或骨诱导材料。

说明书全文

超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类

聚合物粉末的成型体

[0001] 本申请是申请日为2018年8月10日、申请号为201810909477.X的中国专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体。

背景技术

[0003] 以往，与通用的聚乙烯相比，超高分子量烯烃、特别是超高分子量聚乙烯由于分子量更高，因此出于拉伸加工性优异、强度高、化学稳定性高、长期可靠性优异等理由，被用作以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜和纤维等成型体的原料。

[0004] 另外，与通用的聚乙烯相比，超高分子量烯烃、特别是超高分子量聚乙烯的耐冲击性、耐磨损性、滑动性、低温特性、耐化学品性等各种特性也更优异，因此还被用于料斗、滑槽等的内衬材料、轴承、齿轮、辊导轨或者骨替代材料、骨传导材料及骨诱导材料等成型体。

[0005] 顺便说一下，这些超高分子量聚乙烯由于分子量高，因此有时树脂单独的挤出成型加工变得困难。因此，在制造二次电池用隔膜、纤维等时，超高分子量聚乙烯多数情况下例如在挤出机中以溶解于溶剂的状态在高温下进行混炼挤出成型(以下，也将该方法称为湿式挤出)。

[0006] 另外，出于与上述同样的理由，多数情况下通过压缩成型(压制成型)、柱塞挤出等进行成型。对于压缩成型品、柱塞挤出品而言同为重要的是兼顾耐冲击性、耐磨损性。在专利文献1～3中公开了兼顾这些特性的方法示例。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2007-23171号公报

[0010] 专利文献2：日本专利第4173444号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2015-157905号公报

发明内容

[0012] 发明所要解决的问题

[0013] 在此，近年来，对于使用了超高分子量聚乙烯的、例如二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品等成型体而言，对在提高其性能的同时进一步提高生产率的要求正在提高。

[0014] 本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于，提供一种超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用了超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末能够提高使用了超高分子量聚乙烯的、例如二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品等成型体的性能并且提高其生产率。

[0015] 用于解决问题的手段

[0016] 于是，本发明人等为了实现所述课题，反复进行了深入研究。其结果惊奇地发现，通过使用特定超高分子量乙烯类聚合物粉末，能够解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，发现了：通过使用特定超高分子量乙烯类聚合物粉末，缩短了其成型体、特别是二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，并且在湿式挤出时，在以往的超高分子量乙烯类聚合物粉末中容易发生溶胀不良，但本发明的超高分子量乙烯类聚合物粉末却呈良好的溶胀状态并且缩短了挤出时间。此外，发现了：例如对于二次电池用隔膜而言，使用上述专利文献1～3中公开的技术是困难的，但通过使用特定的超高分子量乙烯类聚合物粉末，能够减小二次电池用隔膜的平均孔径并且能够使之均匀，由此能够提高二次电池用隔膜的性能。

[0017] 即，本发明如下所述。

[0018] [1]一种超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末以乙烯单元、和/或、乙烯单元与碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃单元作为构成单元，[0019] 所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的粘均分子量为100000以上且10000000以下，[0020] 所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)得到的钛元素含量为20ppm以下，并且

[0021] 在使用了差示扫描量热仪的下述等温结晶化时间测定条件的测定中，在将达到步骤A3的126℃时的时间设为起点(0分钟)、并将得到由结晶化引起的放热峰顶的时间设为等温结晶化时间时，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的该等温结晶化时间小于6分钟，

[0022] (等温结晶化时间测定条件)

[0023] 步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0024] 步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至126℃；

[0025] 步骤A3：保持于126℃。

[0026] [2]如上述[1]所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的钛元素含量为15ppm以下。

[0027] [3]如上述[1]所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的钛元素含量为7ppm以下。

[0028] [4]如上述[1]～[3]中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的利用ICP/MS得到的铝元素含量为10ppm以下。

[0029] [5]如上述[1]～[4]中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，在使用了差示扫描量热仪的以下的熔化热(⊿H2)测定条件的测定中，步骤B3的升温过程中的熔化热(⊿H2)为250J/g以下，

[0030] (熔化热(⊿H2)测定条件)

[0031] 步骤B1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0032] 步骤B2：在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃；

[0033] 步骤B3：在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。

[0034] [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度为0.35g/cm3以上且0.70g/cm3以下，并且，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下。

[0035] [7]如上述[6]所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度对堆积密度之比为1.10以上且1.50以下。

[0036] [8]如上述[1]～[7]中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末，其中，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径为50μm以上且200μm以下。

[0037] [9]一种成型体，其使用了[1]～[8]中任一项所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末。

[0038] [10]如上述[9]所述的成型体，所述成型体为通过湿式挤出法得到的二次电池用隔膜或纤维。

[0039] [11]如上述[10]所述的成型体，其中，所述二次电池为锂离子二次电池或铅蓄电池。

[0040] [12]如上述[10]所述的成型体，其中，使用了所述纤维的产品为绳、网、防弹服、防护服、防护手套、纤维增强混凝土产品或头盔。

[0041] [13]如上述[9]所述的成型体，其用于内衬用途、轴承、齿轮、辊导轨、骨替代材料、骨传导材料或骨诱导材料。

[0042] 发明效果

[0043] 根据本发明，能够实现能够在提高成型体的性能的同时提高生产率的超高分子量乙烯类聚合物粉末以及使用该超高分子量乙烯类聚合物粉末而得到的成型体的提供。

具体实施方式

[0044] 以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限于此。在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

[0045] [超高分子量乙烯类聚合物粉末]

[0046] 本实施方式的超高分子量乙烯类聚合物粉末以乙烯单元、和/或、乙烯单元与碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃单元作为构成单元，粘均分子量为100000以上且10000000以下，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)得到的钛元素含量为20ppm以下，并且在使用了差示扫描量热仪的下述等温结晶化时间测定条件的测定中，在将达到步骤A3的126℃的时间设为起点(0分钟)、并将得到由结晶化引起的放热峰顶的时间设为等温结晶化时间(分钟)时，该等温结晶化时间小于6分钟。利用该超高分子量乙烯类聚合物粉末能够提高其成型体的性能并且能够提高成型体的生产率。

[0047] (等温结晶化时间测定条件)

[0048] 步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0049] 步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至126℃；

[0050] 步骤A3：保持于126℃。

[0051] 在本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名依照单体单元所来源于的单体的命名。例如，“乙烯单元”是指将作为单体的乙烯聚合结果产生的聚合物的构成单元，其结构为乙烯的两个碳成为聚合物主链的分子结构。另外，“α-烯烃单元”是指将作为单体的α-烯烃聚合结果产生的聚合物的构成单元，其结构为来源于α-烯烃的烯烃的两个碳成为聚合物主链的分子结构。

[0052] 作为超高分子量乙烯类聚合物粉末而言，只要以乙烯单元、和/或、乙烯单元与碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃单元作为构成单元就没有特别限制。作为碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃而言，只要能够与乙烯共聚就没有特别限制，具体而言，可以列举：选自由直链、支链或环状α-烯烃、由式CH2＝CHR1(其中，R1为碳原子数1～6的芳基)表示的化合物以及碳原子数4～7的直链、支链或环状二烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃。其中，作为α-烯烃而言，从成型体的耐磨损性、耐热性及强度的观点考虑，优选丙烯和1-丁烯。

[0053] [粘均分子量]

[0054] 粘均分子量(Mv)为100000以上且10000000以下，更优选为150000以上且9500000以下，进一步优选为200000以上且9000000以下。通过Mv为100000以上，各种成型品的强度进一步提高。另外，通过Mv为10000000以下，各种成型品的加工特性进一步提高。而且，通过Mv在上述范围内，粉末的生产率优异。具有这样特性的超高分子量乙烯类聚合物粉末能够适合地用于湿式挤出、压缩成型(压制成型)、柱塞挤出等成型加工，并且能够将所得到的成型体适合地用于广泛的用途。

[0055] 作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法而言，可以列举改变超高分子量乙烯类聚合物粉末聚合时的反应器的聚合温度。通常，越是将聚合温度设定为高温，Mv越倾向于降低，越是将聚合温度设定为低温，Mv越倾向于升高。另外，作为将Mv调节至上述范围内的其它方法而言，可以列举改变超高分子量乙烯类聚合物粉末聚合时添加的作为助催化剂的有机金属化合物的种类。另外，在超高分子量聚乙烯类共聚物聚合时可以添加链转移剂。通过这样添加链转移剂，即使在同一聚合温度下，所生成的超高分子量乙烯类聚合物粉末的Mv也倾向于降低。

[0056] 超高分子量乙烯类聚合物粉末的粘均分子量(Mv)可以通过如下方式计算：使超高分子量乙烯类聚合物粉末以不同浓度溶解在十氢化萘溶液中，将在135℃下求出的比浓粘度外推到浓度0而求出特性粘度[η](dL/g)，由该特性粘度[η]根据下述公式A进行计算。更详细而言，可以通过实施例中记载的方法求出。

[0057] Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…公式A

[0058] [乙烯单元、α-烯烃单元的含量]

[0059] 相对于乙烯单元和α-烯烃单元的总量，乙烯单元的含量优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为99.2摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为99.4摩尔％以上且100摩尔％以下。通过乙烯单元的含量在上述范围内，成型品的耐热性和/或强度倾向于更优异。

[0060] 需要说明的是，α-烯烃单元的含量的测定根据G.J.Ray等在《大分子(Macromolecules)》、10卷、第773页(1977年)中公开的方法进行，α-烯烃单元的含量可以使
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用利用 C-NMR谱观测到的亚甲基碳的信号，由其面积强度进行计算。更具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。

[0061] [钛元素含量]

[0062] 钛元素含量被定义为利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)测定而得到的值。钛元素含量为20ppm以下，优选为15ppm以下，进一步优选为7ppm以下。钛元素含量为20ppm以下时，不仅能够缩短成型体、特别是二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，而且不易发生湿式挤出时的超高分子量乙烯类聚合物粉末的在溶剂中的溶胀不良，从而能够得到良好的溶胀状态。其结果，能够提高成型体的生产率。另外，钛元素含量为20ppm以下时，能够减小二次电池用隔膜的平均孔径且使之均匀，因此能够提高二次电池用隔膜的性能。需要说明的是，超高分子量乙烯类聚合物粉末中所含有的钛元素含量可以通过每单位催化剂的超高分子量乙烯类聚合物粉末的生产率来控制，可以通过提高生产率来减少含量。需要说明的是，钛元素含量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。

[0063] [等温结晶化时间]

[0064] 等温结晶化时间是从126℃直至得到由结晶化引起的放热峰顶为止的时间。具体而言，在使用差示扫描量热仪(DSC)通过下述测定条件进行测定时，将达到126℃时的时间设为起点(0分钟)，将直至得到由结晶化引起的放热峰顶为止的时间定义为等温结晶化时间。

[0065] 步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0066] 步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至126℃；

[0067] 步骤A3：保持于126℃。

[0068] 等温结晶化时间小于6分钟，优选为5.5分钟以下，进一步优选为5.2分钟以下。等温结晶化时间小于6分钟时，不仅能够缩短成型体、特别是二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，而且不易发生湿式挤出时的超高分子量乙烯类聚合物粉末的在溶剂中的溶胀不良，并且能够减小二次电池用隔膜的平均孔径且使之均匀。

[0069] 作为将等温结晶化时间控制在上述范围内的方法而言，重要的是在催化剂储存反应器中搅拌催化剂时的强度。具体而言，通过在利用惰性烃稀释后的催化剂的储存反应器内强力地搅拌来实现。更具体而言，可以列举在上述反应器(例如，8L的高压釜)内使用4个以上、更优选为6个以上、进一步优选为8个以上的搅拌叶片；将搅拌叶片的转速设定为60rpm以上、更优选为90rpm以上、进一步优选为120rpm以上；另外，在送液路径中设置混合器；等。另外，在催化剂储存反应器中搅拌催化剂时，不使催化剂原料的添加速度变得过慢，对用于将等温结晶化时间控制在上述范围内也是重要的。

[0070] [铝元素含量]

[0071] 铝元素含量被定义为利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)进行测定而得到的值。铝元素含量优选为10ppm以下，更优选为6ppm以下，进一步优选为5ppm以下。铝元素含量为10ppm以下时，不仅能够缩短二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，而且不易发生湿式挤出时的超高分子量乙烯类聚合物粉末的在溶剂中的溶胀不良，并且能够减小二次电池用隔膜的平均孔径且使之均匀。需要说明的是，超高分子量乙烯类聚合物粉末中所含有的铝元素含量可以通过每单位催化剂的超高分子量乙烯类聚
合物粉末的生产率来控制，并且可以通过提高生产率来减少含量。需要说明的是，铝元素含量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。

[0072] [熔化热(⊿H2)]

[0073] 在使用了差示扫描量热仪的下述熔化热(⊿H2)测定条件的测定中，将步骤B3的升温过程中的熔化热(第二次升温过程中的熔化热)定义为熔化热(⊿H2)。

[0074] (熔化热(⊿H2)测定条件)

[0075] 步骤B1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0076] 步骤B2：在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃；

[0077] 步骤B3：在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。

[0078] 此时，熔化热(⊿H2)优选为250J/g以下，更优选为50J/g以上且240J/g以下，进一步优选为100J/g以上且230J/g以下。通过熔化热(⊿H2)为250J/g以下，能够确保各种成型品的耐热性。

[0079] [振实密度和堆积密度]

[0080] 超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度优选为0.35g/cm3以上且0.70g/cm3以3 3 3 3
下，更优选为0.36g/cm以上且0.65g/cm以下，进一步优选为0.37g/cm以上且0.60g/cm以
下。通过超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度在上述范围内，在成型时粉末充分被充分填充，因此倾向于得到均匀的成型体。

[0081] 另外，超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度优选为0.40g/cm3以上且0.60g/3 3 3 3
cm以下，更优选为0.40g/cm以上且0.58g/cm以下，进一步优选为0.40g/cm以上且0.55g/
cm3以下。通过堆积密度为0.40g/cm3以上，超高分子量乙烯类聚合物粉末的流动性充分提高，操作性优异，向各种成型机的进料稳定，成型品的尺寸倾向于稳定。另一方面，通过超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度为0.60g/cm3以下，在成型品的加工等时，生产率等优异，倾向于显示出更好的加工应用性。

[0082] 另外，振实密度对堆积密度之比优选为1.10以上且1.50以下，更优选为1.10以上且1.48以下，进一步优选为1.10以上且1.45以下。通过振实密度对堆积密度之比在上述范围内，各种成型品的加工应用性、尺寸稳定性的平衡倾向于更优异。

[0083] 通常，堆积密度因所使用的催化剂而不同，但可以通过每单位催化剂的超高分子量乙烯类聚合物粉末的生产率来控制。超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度可以通过超高分子量乙烯类聚合物粉末聚合时的聚合温度来控制，可以通过升高聚合温度来降低其堆积密度。另外，超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度也可以通过聚合器内的浆料浓度来控制，可以通过提高浆料浓度来增加其堆积密度。需要说明的是，超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。

[0084] 另外，为了将振实密度调节至前述范围，有效的是抑制聚合物对聚合反应器的静电附着。具体而言，在前述专利文献3的[0081]段中进行了公开，优选将Stadis450的添加量设定为20ppm以上且50ppm以下。

[0085] 另外，振实密度对堆积密度之比也可以通过上述方法进行控制，此外，后述的配合硬脂酸钙等润滑剂的方法也是优选的方法。

[0086] [平均粒径]

[0087] 超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径优选为50μm以上且200μm以下，更优选为60μm以上且190μm以下，进一步优选为70μm以上且180μm以下。通过超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径为50μm以上，超高分子量乙烯类聚合物粉末的向料斗等的投入、从料斗的计量等操作性倾向于变得更好。另一方面，通过平均粒径为200μm以下，在各种成型加工工序中，生产率等加工应用性倾向于更优异。超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径可以通过以下方式进行控制，可以通过减小所使用的催化剂的粒径而使得该粉末的平均粒径减小，另外，也可以通过以下方式进行控制，通过提高每单位催化剂量的超高分子量乙烯类聚合物粉末的生产率而使得该粉末的平均粒径减小。需要说明的是，超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

[0088] 超高分子量乙烯类聚合物粉末可以直接利用各种成型机进行成型加工，也可以使超高分子量乙烯类聚合物粉末与有机过氧化物混合，然后利用各种成型加工机进行成型加工。在与有机过氧化物混合后利用各种成型机进行成型加工的情况下，存在发生交联不均的问题，但如果为本申请实施方式的超高分子量乙烯类聚合物粉末，由于交联反应优先在分子链中存在的来自微量的α-烯烃的叔碳处进行，因此进行均匀的交联反应。由此，成型品的耐磨损性进一步提高。

[0089] 作为在对超高分子量乙烯类聚合物粉末进行成型时使用的有机过氧化物(有机过氧化物交联剂)而言，只要是有助于上述超高分子量乙烯类聚合物粉末的交联并且在分子内具有原子基团-O-O-的有机物就没有特别限制，例如可以列举：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物等有机过氧化物；烷基过酸酯等有机过酸酯；过氧化二碳酸酯等。上述有机过氧化物没有特别限制，具体而言，可以列举：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯等。其中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名“PERHEXA 25B”，日本油脂株式会社制造)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(商品名“PERHEXYNE 25B”，日本油脂株式会社制造)、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。

[0090] 超高分子量乙烯类聚合物粉末与有机过氧化物的混合可以使用通常的混合器进行。例如，优选利用亨舍尔混合器等搅拌机进行的混合、利用如掺混机这样的旋转机进行的混合。这种情况下的搅拌·混合条件还取决于温度、压力、搅拌速度等条件，因此不能一概而论，例如也可以在常温、常压下，以50转/分钟～800转/分钟的速度搅拌·混合约1分钟～约10分钟。另外，搅拌·混合速度可以适当改变，例如可以最初以低速进行几分钟的混合，在配合成分一定程度均匀地混合的阶段，以更高速搅拌·混合几分钟。超高分子量乙烯类聚合物粉末中混合的有机过氧化物可以直接使用，也可以溶解于烃溶剂等后进行添加。

[0091] [超高分子量乙烯类聚合物粉末的制造方法]

[0092] 超高分子量乙烯类聚合物粉末没有特别限制，可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂进行制造，其中优选使用齐格勒-纳塔催化剂进行制造。齐格勒-纳塔催化剂在前述专利文献3的[0032]段～[0068]段公开。

[0093] 在将固体催化剂成分和有机金属化合物成分(以下，也将“固体催化剂成分和有机金属化合物成分”称为“催化剂”)添加到乙烯类聚合条件下的聚合体系内时，可以将两者分别添加到聚合体系内，也可以预先将两者混合后添加到聚合体系内。另外，进行组合的两者的比率没有特别限制，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分优选为0.01mmol以上且1000mmol以下，更优选为0.1mmol以上且500mmol以下，进一步优选为1mmol以上且100mmol以下。作为混合两者的其它目的而言，还可以列举防止静电附着于储罐、管道等。

[0094] 超高分子量乙烯类聚合物粉末的制造方法中的聚合方法可以列举：通过悬浮聚合法使包含乙烯或碳原子数为3以上且8以下的α-烯烃的单体(共)聚合的方法。从能够有效地除去聚合热的方面考虑，优选通过悬浮聚合法进行聚合。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃本身作为溶剂。

[0095] 上述惰性烃介质没有特别限制，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或它们的混合物等。

[0096] 如前所述，作为将等温结晶化时间控制在上述范围内的方法而言，重要的是在催化剂储存反应器中搅拌催化剂时的强度。具体而言，通过在利用惰性烃稀释后的催化剂储存反应器内强力地搅拌来实现。更具体而言，可以列举在上述反应器(例如，8L的高压釜)内使用4个以上、更优选为6个以上、进一步优选为8个以上的搅拌叶片；将搅拌叶片的转速设定为60rpm以上、更优选为90rpm以上、进一步优选为120rpm以上；另外，在送液路径中设置混合器等。

[0097] 用于得到上述范围的超高分子量乙烯类聚合物粉末的制造方法中的聚合温度通常优选为20℃以上且100℃以下，更优选为30℃以上且95℃以下，进一步优选为40℃以上且
90℃以下。通过聚合温度为20℃以上，能够实现工业上有效的制造。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，能够连续地稳定运转。

[0098] 用于得到上述范围的超高分子量乙烯类聚合物粉末的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且15MPa以下，更优选为0.15MPa以上且14MPa以下，进一步优选为0.2MPa以上且13MPa以下。通过聚合压力为常压以上，倾向于能够得到总金属量和总氯量高的超高分子量乙烯类聚合物粉末，通过聚合压力为15MPa以下，倾向于能够稳定地生产总金属量和总氯量低的超高分子量乙烯类聚合物粉末。

[0099] 另外，还可以分成反应条件不同的两个阶段以上来进行聚合。此外，例如，如联邦德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的那样，所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末的分子量也可以通过使聚合体系内存在氢气或者改变聚合温度来进行调节。通过向聚合体系内添加作为链转移剂的氢气，能够将分子量控制在合适的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分率优选为0.01摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除如上所述的各成分以外，还可以包含对超高分子量乙烯类聚合物粉末的制造有用的其它公知成分。

[0100] 通常，在超高分子量乙烯类聚合物粉末聚合时，为了抑制聚合物对聚合反应器的静电附着，也可以使用The Associated Octel Company公司制造(代理店丸和物产)的Stadis450等防静电剂。对于Stadis450而言，可以将其在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。相对于每单位时间的超高分子量乙烯类聚合物粉末的生产量，此时的添加量优选为0.1ppm以上且50ppm以下，更优选为20ppm以上且50ppm以下。

[0101] 作为用于得到上述范围的超高分子量乙烯类聚合物粉末的聚合后的干燥方法而言，优选尽可能不施加热的干燥方法。作为干燥器的形式而言，优选回转窑式、桨叶式、流动干燥器等。作为干燥温度而言，优选为50℃以上且150℃以下，进一步优选为70℃以上且100℃以下。另外，向干燥器中引入氮气等非活性气体来促进干燥也是有效的。

[0102] [其它成分]

[0103] 如上所述的超高分子量乙烯类聚合物粉末可以根据需要组合使用公知的各种添加剂。作为热稳定剂而言，没有特别限制，可以列举例如：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等热稳定剂；或癸二酸二(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(2-羟基叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外，还可以列举作为润滑剂、氯化氢吸收剂等公知的硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐作为合适的添加剂。

[0104] [超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体]

[0105] 本实施方式的成型体为使用了上述超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体。该成型体包含上述超高分子量乙烯类聚合物粉末，也可以根据需要还包含有机过氧化物。

[0106] [超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型方法]

[0107] 超高分子量聚乙烯的成型方法没有限制，例如可以列举压缩成型(压制成型)、挤出成型。压缩成型是在模具中均匀地喷撒原料粉末、进行加热·加压而成型、然后进行冷却后再取出的方法。板状的成型体也可以直接作为产品而制成块，并通过切削加工等精加工成最终产品。另一方面，在挤出成型中可以使用湿式挤出成型(即，在挤出机中以溶解于溶剂的状态在高温下进行的混炼挤出成型)、纤维成型、使活塞前后移动而进行挤出的柱塞挤出机。通过改变挤出机出口的形状，能够得到片材、平板、异型品、管等各种形状的成型体。

[0108] [成型体的用途]

[0109] 以如上所述的方式得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末可以具有高加工性和高连续加工生产率，并且可以通过各种加工方法进行加工。另外，使用超高分子量乙烯类聚合物粉末而得到的成型体能够应用于各种用途。虽然没有特别限制，但例如作为主要用途适合用于锂离子二次电池、铅蓄电池等二次电池用隔膜、纤维，由于具有非粘合性、低摩擦系数而适合用于料斗、滑槽等的内衬材料，并且由于具有自润滑性、低摩擦系数而适合用于要求耐磨损性的轴承、齿轮、辊导轨、骨替代材料、骨传导材料或骨诱导材料等。

[0110] 实施例

[0111] 以下，通过实施例和比较例进一步更详细地说明本发明，但本发明完全不限于以下实施例。

[0112] [测定方法和条件]

[0113] (1)粘均分子量(Mv)

[0114] 对于超高分子量乙烯类聚合物粉末的粘均分子量而言，根据ISO1628-3(2010)，通过以下所示的方法求出。首先，在熔融管中称量超高分子量乙烯类聚合物粉末20mg，对熔融管进行了氮气置换，然后加入20mL十氢化萘(以1g/L加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，在150℃下搅拌2小时，从而使超高分子量乙烯类聚合物粉末溶解。对该溶液，在135℃的恒温槽中，使用坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业公司制造：产品号-100)，测定了标线间的下降时间(ts)。同样地，对将超高分子量乙烯类聚合物粉末变为10mg、5mg、2.5mg的样品，也同样地测定了标线间的下降时间(ts)。测定了作为空白的未添加超高分子量乙烯类聚合物粉末的仅十氢化萘的下降时间(tb)。对根据下述式求出的超高分子量乙烯类聚合物粉末的比浓粘度(ηsp/C)分别作图而导出浓度(C)(单位：g/dL)与超高分子量乙烯类聚合物粉末的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，并求出外推到浓度0而得到的特性粘度
([η])。

[0115] ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1(单位：dL/g)

[0116] 接着，使用下述公式A，使用上述特性粘度[η]的值，计算出粘均分子量(Mv)。

[0117] Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…公式A

[0118] (2)钛元素含量

[0119] 使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造)将超高分子量乙烯类聚合物粉末加压分解，利用内标法，并利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X Series X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定了超高分子量乙烯类聚合物粉末中的作为金属的钛的元素浓度。

[0120] (3)等温结晶化时间

[0121] 等温结晶化时间的测定使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行。将8mg～10mg的超高分子量乙烯类聚合物粉末装入铝盘，并设置于DSC。其后，在下述测定条件的测定中，将达到步骤A3的126℃时的时间设为起点(0分钟)，并测定直至得到由结晶化引起的放热峰顶为止的时间，将该时间设为等温结晶化时间。

[0122] 步骤A1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0123] 步骤A2：在180℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至126℃；

[0124] 步骤A3：保持于126℃。

[0125] (4)铝元素含量

[0126] 使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造)将超高分子量乙烯类聚合物粉末加压分解，利用内标法，并利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X Series X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定了超高分子量乙烯类聚合物粉末中的作为金属的铝的元素浓度。

[0127] (5)熔化热(⊿H2)

[0128] 熔化热(⊿H2)的测定使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行。将8mg～10mg的超高分子量乙烯类聚合物粉末装入铝盘，并设置于DSC。其后，通过下述测定条件计算出步骤B3的升温过程中的熔化热(⊿H2)。

[0129] 步骤B1：在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃；

[0130] 步骤B2：在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃；

[0131] 步骤B3：在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。

[0132] (6)堆积密度

[0133] 对于超高分子量乙烯类聚合物粉末的堆积密度而言，根据JIS K-6721：1997进行了测定。

[0134] (7)振实密度

[0135] 对于超高分子量乙烯类聚合物粉末的振实密度而言，通过JIS K-7370：2000中记载的方法进行了测定。另外，根据(6)和(7)的测定结果计算出振实密度对堆积密度之比。

[0136] (8)平均粒径

[0137] 对于超高分子量乙烯类聚合物粉末的平均粒径而言，使用JIS Z8801中规定的10种筛(筛孔尺寸：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)，将对
100g的超高分子量乙烯类聚合物粉末分级时得到的残留于各筛上的颗粒的重量从筛孔尺
寸大的一侧开始积分，在所得到的积分曲线中，将达到50％的重量时的粒径作为平均粒径。

[0138] (9)α-烯烃单元的含量

[0139] 超高分子量乙烯类共聚合物粉末中的来自α-烯烃的聚合单元的含有率(摩尔％)的测定根据G.J.Ray等在《Macromolecules(大分子)》、第10卷、第773页(1977年)中公开的方法进行，使用利用13C-NMR光谱观测到的亚甲基碳的信号，由其面积强度计算出。

[0140] 测定装置：日本电子制造的ECS-400

[0141] 观测核：13C

[0142] 观测频率：100.53MHz

[0143] 脉冲宽度：45°(7.5微秒)

[0144] 脉冲程序：单脉冲衰减

[0145] PD：5秒

[0146] 测定温度：130℃

[0147] 累积次数：30000次以上

[0148] 基准：PE(-eee-)信号、29.9ppm

[0149] 溶剂：邻二氯苯-d4

[0150] 试样浓度：5重量％～10重量％

[0151] 熔化温度：130℃～140℃

[0152] (10)成型方法

[0153] (10-1)微孔膜成型

[0154] 投入超高分子量乙烯类聚合物粉末1kg以及作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]12g(0.3质量％)，使用转鼓式混合机进行干混，由此得到了聚合物等混合物。进一步地，在该混合物中投入液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为7.59×
10-5m2/s)10kg(聚乙烯浓度10质量％)，在利用氮气进行置换之前预先投入到混合槽中，在室温下进行搅拌，由此得到了浆料。

[0155] 利用氮气对该浆料进行了置换，然后在氮气气氛下利用柱塞泵向双螺杆挤出机进行供给，进行了熔融混炼。熔融混炼条件为设定温度200℃，在螺杆转速240rpm、排出量12kg/小时的条件下进行。

[0156] 接着，将熔融混炼物经由T型模头挤出并流延到将表面温度控制在25℃的冷却辊上而得到凝胶片，进一步地，连续在室温气氛下暂时进行冷却，接着引入同时双轴拉幅拉伸机中，进行了双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即，7×7倍)、双轴拉伸温度为125℃。

[0157] 接着，引入甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍而萃取除去液体石蜡，其后将甲乙酮干燥除去，从而得到了微孔膜成型品。需要说明的是，本微孔膜成型品以一定宽度切割双轴拉伸时的卡盘部。

[0158] 需要说明的是，在由上述熔融混炼物得到凝胶片直至引入同时双轴拉幅拉伸机中的工序中，在能够连续稳定地得到凝胶片10分钟以上的条件下实施，将此时的接触冷却辊时起至到达同时双轴拉幅拉伸机时为止的时间定义为“微孔膜成型时的冷却工序时间”。

[0159] (10-2)纤维成型

[0160] 向超高分子量乙烯类聚合物粉末1kg中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]3g(0.3质量％)，使用转鼓式混合机进行干混，由此得到了聚合物等混合物。在利用氮气进行置换之前将所得到的聚合物等混合物与液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为7.59×10-5m2/s)10kg(聚乙烯浓度10质量％)投入混合槽中，在室温下进行搅拌，由此得到了浆料。

[0161] 利用氮气对该浆料进行了置换，然后在氮气气氛下利用柱塞泵供给至双螺杆挤出机，进行了熔融混炼。熔融混炼条件在设定温度250℃、螺杆转速200rpm、排出量12kg/小时下进行。其后，经过纺丝用模头加工了凝胶纺丝。

[0162] 将所得到的凝胶纺丝连续地在室温气氛下暂时冷却，然后引入甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍而萃取除去液体石蜡，其后将甲乙酮干燥除去，首先在120℃下、接着在150℃下以两个阶段进行了热拉伸。拉伸比在拉伸凝胶纺丝和干凝胶纺丝的各个阶段最大化，使总拉伸倍率达到500倍。

[0163] 需要说明的是，在由上述浆料得到凝胶纺丝至引入甲乙酮槽的工序中，在能够连续稳定地得到凝胶纺丝10分钟以上的条件下实施，将此时的从通过模头出口时起至到达甲乙酮槽时为止的时间定义为“纤维成型时的冷却工序时间”。

[0164] (10-3)压缩成型(压制成型)

[0165] 根据JIS K7139对超高分子量乙烯类聚合物粉末实施压缩成型(设定加热温度：200℃，加热时间：20分钟，成型压力：10MPa，模具大小：200mm见方，厚度5mm)，经过在保持压力的状态下停止加热的冷却过程而得到了成型体。需要说明的是，在上述冷却过程中，将停止加热时起至成型体中心部的温度达到40℃时为止的时间定义为“压缩成型时的冷却工序时间”。

[0166] (10-4)柱塞挤出成型

[0167] 对超高分子量乙烯类聚合物粉末实施柱塞挤出(在约12MPa的压力下，在柱塞长度约1.2m的水平柱塞挤出机中，料筒内温度：约240℃，成型模头温度：约200℃的设定温度)，离开模头后，直接经过在室温下进行冷却的工序，由此得到了的圆柱状成型体。

[0168] 需要说明的是，在上述进行冷却的工序中，在能够连续稳定地得到成型体10分钟以上的条件下实施，将此时的通过模头时起至成型体表面的温度达到50℃时为止的时间定义为“柱塞挤出成型时的冷却工序时间”。

[0169] (11)在溶剂中的溶胀状态

[0170] 在(10-1)、(10-2)中，通过目视观察了所得到的浆料的状态。对溶胀状态的判断基准如下所述。

[0171] ○…在浆料中几乎无法确认到粉末彼此的聚集体(团块)。

[0172] △…在浆料中能够稍微确认到粉末彼此的聚集体(团块)。

[0173] ×…在浆料中能够大量确认到粉末彼此的聚集体(团块)。

[0174] (12)微孔膜的平均孔径和孔径的均匀性

[0175] 在(12-1)中，用SEM观察所得到的微孔膜成型品的平均孔径。求出平均孔径，另外，通过以下判断基准评价了孔径的均匀性。

[0176] ○…孔径大致均匀

[0177] △…大于平均孔径的孔、小于平均孔径的孔稍微明显

[0178] ×…不能说孔径是均匀的(13)耐磨损性试验

[0179] 使用(10-3)和(10-4)中得到的成型体进行了耐磨损性试验(砂浆试验)。试验中使用的砂为4号硅砂2kg/水2L，转速为1750rpm，由试验时间24小时后的磨损量通过下述公式B求出磨损量比。将磨损量比大于5％的成型体评价为不合格(×)，将磨损量比为5％以下的成型体评价为优(○)。

[0180] 磨损量比＝(W1-W2)/W1*100…公式B

[0181] W1＝原重量，W2＝试验后的重量

[0182] [催化剂合成例1：固体催化剂成分[A]的制备]

[0183] (1)(A-1)载体的合成

[0184] 向充分进行了氮气置换、具有8个搅拌叶片的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃、120rpm的条件下搅拌的同时用4小时滴加由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol)，进一步在65℃、120rpm的条件下搅拌1小时的同时使反应继续。反应结束后，除去上清液，用
1800mL的己烷清洗4次。对该固体((A-1)载体)进行了分析，结果每1g固体中包含的镁为
8.31mmol。

[0185] (2)固体催化剂成分[A]的制备

[0186] 在10℃下搅拌的同时向含有上述(A-1)载体110g的己烷浆料1970mL中用1小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去上清液1100mL，用己烷1100mL清洗两次，由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A]1g中包含的钛量为0.75mmol。该固体催化剂成分[A]在配备有混合器的送液路径中被供给至聚合反应器。

[0187] [催化剂合成例2：固体催化剂成分[B]的制备]

[0188] 在上述固体催化剂成分[A]的制备时的工序中，在添加四氯化钛己烷溶液和有机镁化合物的己烷溶液的工序中，各自以5分钟的周期反复进行添加、停止添加并且用2小时同时添加，除此以外，与上述固体催化剂成分[A]同样地制备了固体催化剂成分[B]。

[0189] (实施例1：PE1)

[0190] 将己烷、乙烯、氢气、催化剂、Stadis450(The Associated Octel Company公司制造)连续供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器中。利用夹套冷却将聚合温度保持于75℃。以55L/小时供给了己烷。作为催化剂而言，使用了作为助催化剂成分的三异丁基铝与二异丁基氢化铝的混合物以及固体催化剂成分[A]。以0.7g/小时的速度将固体催化剂成分[A]添加至聚合器中，以9mmol/小时的速度将三异丁基铝与二异丁基氢化铝的混合物添加至聚合器中。需要说明的是，每次等量地添加固体催化剂成分[A]以及三异丁基铝与二异丁基氢化铝的混合物以达到5L/小时的速度。同样地以使得Stadis450相对于超高分子量乙烯类共聚物的浓度为25ppm的方式添加了Stadis450。以使得氢气相对于气相乙烯浓度为0.2摩尔％的方式连续地添加了氢气。通过连续供给乙烯而将聚合压力保持为0.45MPa。在这些条件下以使得聚合反应器内变得均匀的方式进行了充分搅拌。超高分子量乙烯类共聚物的制造速度为10kg/小时。催化剂活性为30000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。以使得聚合反应器的液面保持恒定的方式将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa的闪蒸罐，并分离出未反应的乙烯。聚合浆料连续地经过溶剂分离工序，然后送至干燥工序。干燥器为滚筒式且在氮气气流下，夹套设定为80℃。能够在不存在块状的聚合物、浆料抽出管道也没有堵塞的情况下稳定地连续运转。进一步地，添加硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)1000ppm，使用亨舍尔混合器均匀混合，对所得到的粉末，使用筛孔尺寸425μm的筛除去了未通过筛的粉末。将如此得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末作为PE1。

[0191] 对于实施例1的超高分子量乙烯类聚合物粉末而言，将根据上述方法对分子量、钛元素含量、等温结晶化时间、铝元素含量、熔化热(⊿H2)、堆积密度、振实密度及平均粒径进行测定的结果示于表1。另外，根据上述方法对超高分子量乙烯类聚合物粉末进行成型，对冷却工序时间、在溶剂中的溶胀状态、微孔膜的平均孔径以及孔径的均匀性进行了评价。将其结果示于表1。

[0192] (实施例2：PE2)

[0193] 将聚合温度设定为67℃、不供给氢气，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE2)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE2进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0194] (实施例3：PE3)

[0195] 将聚合温度设定为74℃，不添加硬脂酸钙，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE3)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE3进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0196] (实施例4：PE4)

[0197] 将聚合温度设定为60℃，不供给氢气并且不添加硬脂酸钙，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE4)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE4进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0198] (实施例5：PE5)

[0199] 将聚合温度设定为93℃，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为11.0摩尔％的方式连续地添加氢气，通过连续供给乙烯而将聚合压力保持为0.60MPa，不添加硬脂酸钙，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE5)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE5进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0200] (实施例6：PE6)

[0201] 将聚合温度设定为60℃，不供给氢气并且不添加硬脂酸钙，通过连续供给乙烯而将聚合压力保持为0.35MPa，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE6)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE6进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0202] (实施例7：PE7)

[0203] 将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为4个，将搅拌叶片的转速设定为60rpm，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE7)。
使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE7进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0204] (实施例8：PE8)

[0205] 将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为4个，将搅拌叶片的转速设定为90rpm，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE8)。
使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE8进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0206] (实施例9：PE9)

[0207] 将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为6个，将搅拌叶片的转速设定为60rpm，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE9)。
使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE9进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0208] (实施例10：PE10)

[0209] 将聚合温度设定为82℃，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为5.5摩尔％的方式连续地添加氢气，通过连续供给乙烯而将聚合压力保持为0.45MPa，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE10)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE10进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0210] (实施例11：PE11)

[0211] 将聚合温度设定为87℃，将作为α-烯烃的1-丁烯以使得1-丁烯相对于气相乙烯浓度为0.10摩尔％的方式与乙烯一起连续地添加，并且，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为6.5摩尔％的方式连续地添加氢气，通过连续供给乙烯而将聚合压力保持为0.45MPa，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE11)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE11进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0212] (比较例1：PE12)

[0213] 将作为α-烯烃的1-丁烯以使得1-丁烯相对于气相乙烯浓度为0.40摩尔％的方式与乙烯一起连续地添加，将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为2个，将搅拌叶片的转速设定为40rpm，在送液路径内不设置混合器而供给至反应器，除此以外进行与实施例
1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE12)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE12进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0214] (比较例2：PE13)

[0215] 将聚合温度设定为69℃，将作为α-烯烃的1-丁烯以使得1-丁烯相对于气相乙烯浓度为0.50摩尔％的方式与乙烯一起连续地添加，将聚合压力设定为0.20MPa，将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为2个，将搅拌叶片的转速设定为40rpm，在送液路径内不设置混合器而供给至反应器，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE13)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE13进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0216] (比较例3：PE14)

[0217] 将聚合温度设定为70℃，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为0.10摩尔％的方式连续地添加氢气，将调节固体催化剂成分[A]时的搅拌叶片设定为4个，将搅拌叶片的转速设定为50rpm，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE14)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE14进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0218] (比较例4：PE15)

[0219] 将聚合温度设定为94℃，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为11.5摩尔％的方式连续地添加氢气，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE15)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE15进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0220] (比较例5：PE16)

[0221] 将聚合温度设定为56℃，将聚合压力设定为0.30MPa，除此以外进行与实施例6同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE16)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE16进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0222] (比较例6：PE17)

[0223] 将聚合温度设定为72℃，以使得氢气相对于气相乙烯浓度为0.10摩尔％的方式连续地添加氢气，将聚合压力设定为0.15MPa，不添加硬脂酸钙，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE17)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE17进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0224] (比较例7：PE18)

[0225] 使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE18)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE18进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0226] (比较例8：PE19)

[0227] 不添加Stadis450、氢气，将聚合温度设定为70℃，以80L/小时的供给速度供给己烷，以0.7g/小时的添加速度添加固体催化剂成分，不使用二异丁基氢化铝，将三异丁基铝以10mmol/小时添加至聚合器中，将聚合压力设定为0.2MPa，将干燥器的夹套温度设定为85℃，除此以外，进行与比较例7同样的操作，得到了超高分子量乙烯类聚合物粉末(PE19)。使用所得到的超高分子量乙烯类聚合物粉末PE19进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。

[0228]

[0229] 由以上可知，本发明的超高分子量乙烯类聚合物粉末在以下方面是优异的：其不仅能够缩短二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，而且不易产生湿式挤出时的超高分子量乙烯类聚合物粉末在溶剂中的溶胀不良，并且能够减小二次电池用隔膜的平均孔径且使之均匀。

[0230] 另外，使用这些超高分子量乙烯类聚合物粉末得到的成型体单从上述物性优异来看，就能够适合地用于锂离子二次电池、铅蓄电池等二次电池用隔膜、纤维，由于具有非粘合性、低摩擦系数而能够适合地用于料斗、滑槽等的内衬材料，并且由于具有自润滑性、低摩擦系数而能够适合地用于要求耐磨损性的轴承、齿轮、辊导轨、骨替代材料、骨传导材料或骨诱导材料等。

[0231] 产业实用性

[0232] 本发明的超高分子量乙烯类聚合物粉末在以下方面优异：其不仅能够缩短二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品的制造时的冷却工序时间，而且不易产生湿式挤出时的超高分子量乙烯类聚合物粉末在溶剂中的溶胀不良，并且能够减小二次电池用隔膜的平均孔径且使之均匀，因此其在成型用途等广泛的用途中具有产业实用性。

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