技术领域
[0001] 本
发明涉及生物降解薄膜及其制备，具体涉及一种木质素钙复合的完全生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 塑料薄膜在
包装和农业
覆盖领域发挥着不可替代的作用，与传统的非降解或者部分降解薄膜相比，完全生物降解薄膜可以在较短的周期内被自然界中的
微生物完全降解，不残留塑料碎片，大大降低了对生态环境的不利影响，因此开发完全生物降解薄膜是目前世界上解决塑料薄膜污染问题的主要方向。
[0003] 多种聚酯及聚
碳酸酯类塑料如聚对苯二
甲酸/
己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)等已被证明具有完全生物降解性能，在自然条件下可被多种微生物及动
植物体内的酶分解代谢生成二
氧化碳和
水。但与传统不可降解塑料薄膜相比，由该类塑料制备的薄膜生产成本较高，通常需要向其中加入热塑性
淀粉作为填料以降低成本，但是在淀粉含量较高时难以在材料基体中良好分散，且残留的塑化剂如甘油等导致膜袋制品表面小分子析出发黏，降低了实际应用价值。
[0004] 木质素是植物中储量最大的天然芳香族高分子，具有储量丰富、可再生、廉价易得、
可生物降解、易于衍生化等诸多优点。作为生物炼制和造纸工业中难以利用的副产物，大量木质素被燃烧供能或直接丢弃，造成大量的资源浪费。将木质素与可降解塑料改性，制备的薄膜仍然可以完全生物降解，木质素的使用不仅可以减少塑料基体材料的用量，降低薄膜制品的成本，还可以利用木质素降解生成
腐殖酸的特点，达到改良
土壤的功效，在农业生产领域发挥积极作用。木质素大量存在于生物炼制和造纸工业的废液中，通常采用酸析的方法沉淀分离木质素(CN103145998B)，从而使得到的木质素粉体中带有残留的游离酸，而游离酸在降解塑料的加工过程中会催化降解塑料解聚，表现为材料分子量的降低和熔融指数的升高，导致材料的吹膜加工性能和
力学性能严重下降，因此避免在酸性条件下分离木质素具有重要的实际意义。
发明内容
[0005] 发明所要解决的技术问题是提供一种木质素钙复合的完全生物降解薄膜，该薄膜具有较低的熔融指数。
[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供上述薄膜的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种木质素钙复合的完全生物降解薄膜，按重量份数包括如下组分：
[0009]
[0010] 上述木质素钙复合的完全生物降解薄膜，优选按重量份数包括如下组分：
[0011]
[0012] 其中，所述的降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)中的任意一种或几种的组合。优选为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)。
[0013] 其中，所述的
增塑剂为三
醋酸甘油酯、
柠檬酸酯类增塑剂中的任意一种或几种的组合。优选为柠檬酸酯类增塑剂。
[0014] 其中，所述的
润滑剂为单甘酯、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或几种的组合。优选为乙撑双硬脂酰胺。
[0015] 其中，所述的木质素钙按如下步骤制备得到：
[0016] (1)用酸将木质素悬浮液调制pH值为7-9(优选为pH＝8)，使用固液分离方法除去不溶性杂质，得到木质素溶液；
[0017] (2)在搅拌状态下向步骤(1)所述木质素溶液中加入钙盐，将体系升温至40～60℃(优选50℃)下继续搅拌2～3h(优选2.5h)，搅拌速率维持在200-2000rpm(优选1000rpm)，得到固液混合体系，进行固液分离；
[0018] (3)将步骤(2)所得的固体洗涤、干燥、
粉碎，得到粒度均匀的木质素钙。
[0019] 步骤(1)中，所述的木质素悬浮液为
碱木质素悬浮液、酶解木质素悬浮液、造纸木质素悬浮液中的任意一种或几种的组合，优选碱木质素悬浮液，其中木质素含量为10～300g/L(优选100g/L)。
[0020] 步骤(1)中，所述的酸为
硫酸、
磷酸、
盐酸、
硝酸的任意一种或几种的组合，优选盐酸。
[0021] 步骤(1)或(2)中，所述固液分离方法为过滤或离心，其中，过滤使用300目及以上尼龙类
滤布、滤袋进行过滤。
[0022] 步骤(2)中，所述钙盐为
氯化钙、硝酸钙、
氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种的组合，以钙盐固体或者钙盐水溶液的形式加入木质素溶液中，所述的钙盐水溶液的浓度为1～40wt％(优选20wt％)；钙盐用量为木质素溶液中木质素总
质量的1～50％(优选20％)。
[0023] 步骤(3)中，所述洗涤，使用水、甲醇、
乙醇、丙
酮中的一种或多种混合
溶剂进行洗涤。
[0024] 步骤(3)中，所述干燥，采用
真空干燥方式，干燥
温度为40～80℃(优选60℃)，干燥时间为2～24h(优选12h)。
[0025] 步骤(3)中，所述粉碎，包括机械粉碎、球磨、气流粉碎中的一种或几种组合，粉碎后木质素钙的粒度为100-800目(优选500目)。
[0026] 上述木质素钙复合的完全生物降解薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0027] S1将配方量的降解塑料、木质素钙、增塑剂和润滑剂在高混机中充分混合得到预混料，转速为800-1200rpm(优选1000rpm)，混合时间为10-20min(优选15min)；
[0028] S2将预混料通过双螺杆
挤出机混合后
造粒，得到改性粒子，双
螺杆挤出机温度为130-180℃(优选160℃)；
[0029] S3将改性粒子吹塑成膜，成膜温度为130-180℃(优选150℃)，所得薄膜厚度为5-100μm(优选20μm)。
[0030] 本
专利提出利用钙盐沉淀絮凝木质素悬浮液，在中性至弱碱性条件下分离提取得到木质素钙盐固体，得到的木质素钙中不含游离残酸，且木质素分子本身含有的
羧酸基团也与钙离子螯合形成配位键，有效地降低了填料的酸性，特别适用于降解塑料的复合。
[0031] 有益效果：本发明和
现有技术相比，具有如下优势：
[0032] (1)本发明采用木质素钙和生物降解塑料复合制备可完全生物降解的塑料薄膜，以解决包装和农用薄膜带来的白色污染问题。本发明既有效利用了可再生的木质素资源，减少了生物炼制和造纸工业中的资源浪费，又可以减少塑料基体材料的用量，有效降低了薄膜的材料成本，有利于向市场推广，因而具有良好的环境、资源和经济效益。
[0033] (2)由于传统酸析提取木质素的方法会导致木质素中存在难以去除的残酸，在降解塑料的加工过程中，残酸会催化解聚降解塑料，表现为塑料高分子分子量的降低和熔融指数的升高，造成材料的吹膜加工性能和力学性能严重下降，本发明用钙盐在弱碱性至中性条件下絮凝分离木质素，避免了游离酸的残留，同时钙盐与木质素分子自身携带的羧基配位，进一步降低了填料的酸性，因此本发明得到的木质素钙填料特别适用于与降解塑料的复合。
[0034] (3)传统的碱溶酸析法提取木质素需要耗费大量的碱和酸，同时产生大量利用价值较低的盐，同时高酸高盐含量的
废水也较难处理，因此提取成本较高，而采用钙盐絮凝法提取木质素则大大节省了酸的用量，同时降低了废水中盐的含量，具有明显的成本优势和环保效益。
附图说明
[0035] 图1为木质素钙的外观图；
[0038] 图4为木质素钙的粒径分布图。
具体实施方式
[0039] 根据下述
实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制
权利要求书中所详细描述的本发明。
[0040] 实施例1
[0041] 生物降解薄膜的具体制备方法包括以下步骤：
[0042] (1)用硫酸将木质素含量为50g/L的碱木质素悬浮液调制pH值为8，使用300目滤布过滤除去不溶性杂质，得到碱木质素溶液；在搅拌状态下向所述碱木质素溶液中加入氯化钙固体(氯化钙的添加质量为碱木质素溶液中木质素质量的10％)，搅拌速率为500rpm，将体系升温至50℃下继续搅拌2h，得到固液混合体系，使用超速离心机在8000rpm下进行固液分离，时间为20min，所得沉淀用甲醇/水溶液(甲醇v：水v＝6:4)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃下干燥8h，使用球形
研磨机研磨干燥后的木质素钙，研磨时间为2h，转速为600rpm，即得可用于复合完全生物降解薄膜的木质素钙(粒度为500目)；
[0043] (2)在高混机内加入60重量份PBAT、10份PLA、30份步骤(1)所述的木质素钙、3份柠檬酸三丁酯、2份单甘酯，以800rpm的转速，混合20min，得到预混料；将预混料经
双螺杆挤出机熔融挤出造粒，设置温度为160-170℃，转速为200rpm，得到改性塑料粒子；将改性塑料粒子在160-170℃下吹塑成厚度为约20μm的薄膜，得到木质素钙复合的完全生物降解薄膜。
[0044] 实施例2
[0045] 生物降解薄膜的具体制备方法包括以下步骤：
[0046] (1)用盐酸将酶解木质素悬浮液调制pH值为7，使用400目滤布过滤除去不溶性杂质，得到酶解木质素溶液；在搅拌状态下向所述酶解木质素溶液中加入硝酸钙的水溶液，其中，硝酸钙的质量分数为20％(硝酸钙的添加质量为酶解木质素溶液中木质素质量的10％)。搅拌速率为800rpm，将体系升温至55℃下继续搅拌2h，得到固液混合体系，使用超速离心机在12000rpm下进行固液分离，时间为15min，所得沉淀用乙醇/水溶液(乙醇v：水v＝
7:3)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为65℃下干燥6h，使用球形研磨机研磨干燥后的木质素钙，研磨时间为3h，转速为400rpm，即得可用于复合完全生物降解薄膜的木质素钙(粒度为600目)；
[0047] (2)在高混机内加入45份PBAT、30份PBS、25份步骤(1)所述的木质素钙、2份三醋酸甘油酯、1份乙撑双硬脂酰胺，以1000rpm的转速，混合10min，得到预混料；将预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，设置温度为150-160℃，转速为150rpm，得到改性粒子；将改性粒子在150-160℃下吹塑成厚度约25μm的薄膜，得到木质素钙复合的完全生物降解薄膜。
[0048] 对比例1
[0049] 生物降解薄膜的具体制备方法同实施例1，不同的是木质素为酸析木质素。
[0050] 所述的酸析木质素按如下方法制备得到：向碱木质素悬浮液中加入硫酸，调节pH至8，过滤除去不溶性杂质后，继续用硫酸调节pH至3，固液分离得到木质素沉淀，用乙醇/水溶液(乙醇v：水v＝7:3)洗涤，置入真空干燥箱干燥后，使用球形研磨机研磨得到酸析木质素(粒度为500目)。
[0051] 对比例2
[0052] 生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是木质素为通常的酸析提取的木质素，即向碱木质素悬浮液中加入硫酸，调节pH至8，过滤除去不溶性杂质后，继续用硫酸调节pH至3，固液分离得到木质素沉淀，用乙醇/水溶液(乙醇v：水v＝7:3)洗涤，置入真空干燥箱干燥后，使用球形研磨机研磨得到酸析木质素(粒度为500目)。
[0053] 对比例3
[0054] 生物降解薄膜的具体制备方法同实施例1，不同的是使用对比例1中得到的酸析木质素，与相当于木质素10％质量分数的氯化钙固体混合作为填料。
[0055] 对比例4
[0056] 生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是使用对比例2中得到的酸析木质素，与相当于木质素20％质量分数的硝酸钙固体混合作为填料。
[0057] 性能测试
[0058] 图1～4是实施例1所得的木质素钙的测试结果。如图2所示的X射线能谱分析表明，木质素钙中含有C、O、Ca等元素；如图3所示的红外光谱中，属于木质素游离羧基的特征峰(1691cm-1)在木质素钙的红外光谱中消失，并在1588cm-1处生成新的特征峰，表明木质素的羧基与钙离子发生离子相互作用；木质素钙的粒径分布如图4所示，d50＝3.83μm，d90＝10.05μm。
[0059] 采用万能拉力机对上述实施例1、2和对比例1～4材料的熔融指数和拉伸强度进行测定，具体检测结果如表1所示。与木质素相比，木质素钙复合的生物降解薄膜表现出较低的熔融指数，有利于提高薄膜的吹膜加工性能，拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的提高。
[0060] 表1薄膜的熔融指数、拉伸强度和断裂伸长率
[0061]
