热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法
阅读：1发布：2020-12-06
专利汇可以提供热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种热熔压敏 粘合剂 组合物，其包含异氰酸酯基封端的化合物、 增塑剂 、热塑性 聚合物 和 增粘剂 。所述增塑剂或增粘剂中的至少一种是羟基改性的。，下面是热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含：
异氰酸酯基封端的化合物；
增塑剂；
热塑性聚合物；和
增粘剂，
其中所述增塑剂或增粘剂中的至少一种含有异氰酸酯反应性基团。
2.根据权利要求1所述的热熔压敏粘合剂组合物，其进一步包含聚氨酯固化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯基封端的化合物、增塑剂、热塑性聚合物和增粘剂的组合重量百分比为至少90％，基于所述粘合剂组合物的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯基封端的化合物、增塑剂、热塑性聚合物和增粘剂的组合重量百分比为至少95％，基于所述粘合剂组合物的总重量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物含有不含羟基且为为油、液体树脂或液体聚合物中的至少一种的第一增塑剂，和含有羟基的第二增塑剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述增塑剂和增粘剂均含有羟基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂为脂族树脂、芳族改性树脂、脂环族树脂、羟基改性树脂或其氢化形式中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项的所述热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物为富含丙烯的聚烯烃、富含丁烯的聚烯烃或富含乙烯的聚烯烃中的至少一种。
9.根据权利要求1-7任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物为苯乙烯嵌段共聚物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯基封端的化合物为单体二异氰酸酯。
11.根据权利要求1-9任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯基封端的化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
12.根据权利要求1-11任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，包含其量为约5-约20重量％的异氰酸酯基封端的化合物、其量为约15-约40重量％的热塑性聚合物、其量为约10-约50重量％的增粘剂、其量为约15-约30重量％的增塑剂和约0.2重量％的聚氨酯固化催化剂，全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。
13.一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含：
如下物质的反应产物：
异氰酸酯化合物，
增塑剂，和
增粘剂；以及
热塑性聚合物，
其中所述增塑剂或增粘剂中的至少一种是羟基封端的。
14.根据权利要求13所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在室温下是粘性的。
15.根据权利要求13或14所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂和增塑剂均是羟基改性的，且其中所述热熔压敏粘合剂组合物进一步包含未被羟基改性的第二增塑剂。
16.根据权利要求13-15任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在约150℃的温度下显示出小于1％/小时的粘度增长。
17.根据权利要求13-16任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少5N/cm(13N/英寸)的180°剥离强度。
18.根据权利要求13-17任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少23N/cm2(150N/英寸2)的剪切强度。
19.根据权利要求13-18任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后约一周在高于40℃的温度下的保持时间大于1分钟。
20.根据权利要求13-19任一项所述的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后显示出该热熔压敏粘合剂组合物的组分之间的交联。
热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本公开涉及热熔粘合剂组合物及其形成方法。特别地，本公开内容涉及压敏热熔粘合剂组合物及其形成方法。
背景技术
[0002] 热熔粘合剂组合物用于需要将两种基材粘合在一起的各种应用。热熔粘合剂组合物通常以液态或熔融状态施加，且在其冷却和固结时形成粘合。热熔粘合剂组合物可通过在升高的温度下将粘合剂组合物直接挤出到基材上从而在粘合剂组合物的温度冷却时与另一基材形成结构粘合而施加。
[0004] 在某些应用中，需要具有压敏性的热熔粘合剂。在某些应用中，需要具有压敏性且在宽范围的应用中对宽范围的基材显示出粘合力的热熔粘合剂。在某些应用中，需要具有压敏性且在升高的温度下显示出优异保持力的热熔粘合剂。发明内容
[0005] 本公开内容的各个方面提供了一种热熔压敏粘合剂组合物。在第一方面中，所述热熔压敏粘合剂包含异氰酸酯基封端的化合物、增塑剂、热塑性聚合物和增粘剂。所述增塑剂或增粘剂中的至少一种包含异氰酸酯反应性基团。在一些方面中，第一方面的热熔压敏粘合剂组合物进一步包含聚氨酯固化催化剂。在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物进一步包含非反应性增粘剂。
[0006] 在一些方面中，所述增塑剂和增粘剂均包含羟基。在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含未被羟基改性的第二增塑剂。
[0007] 在一些方面中，所述异氰酸酯基封端的化合物、增塑剂、热塑性聚合物和增粘剂的组合重量百分比为至少90％，基于所述粘合剂组合物的总重量。在一些方面中，所述异氰酸酯基封端的化合物、增塑剂、热塑性聚合物和增粘剂的组合重量百分比为至少95％，基于所述粘合剂组合物的总重量。
[0008] 在一些方面中，所述增粘剂为脂族烃树脂、芳族烃树脂或脂族-芳族烃树脂中的至少一种。在一些方面中，所述增粘剂为脂族树脂、芳族改性树脂、脂环族树脂、羟基改性树脂或其氢化形式中的至少一种。在一些方面中，所述增粘剂为松香或萜烯树脂中的至少一种。
[0009] 在一些方面中，所述热塑性聚合物为嵌段共聚物或聚烯烃中的至少一种。在一些方面中，所述热塑性聚合物为富含丙烯的聚烯烃、富含丁烯的聚烯烃或富含乙烯的聚烯烃中的至少一种。在一些方面中，所述热塑性聚合物可为苯乙烯嵌段共聚物。在一些方面中，所述热塑性聚合物为SIS嵌段共聚物。
[0010] 在一些方面中，所述增塑剂为油、液体树脂或液体聚合物中的至少一种。在一些方面中，所述增塑剂为聚丁烯。在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含不含羟基且为油、液体树脂或液体聚合物中的至少一种的第一增塑剂和包含羟基的第二增塑剂。
[0011] 在一些方面中，所述异氰酸酯基封端的化合物可为单体二异氰酸酯。在一些方面中，所述异氰酸酯基封端的化合物可为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二联苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
[0012] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物在室温下是粘性的。
[0013] 在一些方面中，所述异氰酸酯基封端的化合物以约1-约20重量％的量存在，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。在一些方面中，所述热塑性聚合物以约5-约70重量％的量存在，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。在一些方面中，所述增粘剂以大于0.0重量％至约50重量％的量存在，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。在一些方面中，所述增粘剂以约5-约30重量％的量存在，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。在一些方面中，所述增塑剂以大于0.0重量％至约50重量％的量存在，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。
[0014] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含其量为约5-约20重量％的异氰酸酯基封端的化合物、其量为约15-约40重量％的热塑性聚合物、其量为约10-约50重量％的增粘剂，其量为约15-约30重量％的增塑剂和约0.2重量％的聚氨酯固化催化剂，全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。
[0015] 本文还在第二方面中公开了一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含异氰酸酯化合物、增塑剂和增粘剂的反应产物；和热塑性聚合物。所述增塑剂或增粘剂中的至少一种是羟基封端的。
[0016] 在一些方面中，所述异氰酸酯化合物为芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或低聚物中的至少一种；所述热塑性聚合物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)中的至少一种；所述增粘剂为松香、萜烯树脂、酚醛树脂或萜烯酚醛树脂；所述增塑剂为矿物油、树脂或液体聚合物中的至少一种。
[0017] 在一些方面中，第二方面的热熔压敏粘合剂组合物包含其量为约5-约20重量％的异氰酸酯化合物、其量为约15-约40重量％的热塑性聚合物、其量为约10-约40重量％的增粘剂、其量为约15-约25重量％的增塑剂和约0.2重量％的聚氨酯固化催化剂，全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。
[0018] 在一些方面中，所述增粘剂具有约60-约160℃温度的软化点。在一些方面中，所述增粘剂具有约100-约1000的数均分子量、约1-约400的OH值或约60-约160℃温度的软化点中的至少一种。
[0019] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少5N/cm(13N/英寸)的180°剥离强度。
[0020] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少23N/cm2(150N/英寸2)的剪切强度。
[0021] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后约一周在高于40℃的温度下具有大于1分钟的保持时间(holding time)。
[0022] 在一些方面中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后在该热熔压敏粘合剂组合物的各组分之间显示出交联。
[0023] 本文还公开了一种形成热熔压敏粘合剂组合物的方法。在一些方面中，所述方法包括将热塑性聚合物、增塑剂和增粘剂组合以形成第一混合物，并向第一混合物中添加异氰酸酯化合物以形成热熔压敏粘合剂组合物。在一些方面中，所述热塑性聚合物、增塑剂、增粘剂和异氰酸酯化合物的组合重量百分比为至少90重量％，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量。所述增塑剂或增粘剂中的至少一种含有-OH基团。在一些方面中，所述方法进一步包括添加催化剂。
[0024] 在一些方面中，所述方法包括在组合步骤期间将所述热塑性聚合物、增塑剂和含羟基的增粘剂保持在第一温度下，并且在低于第一温度的第二温度下实施添加步骤。在一些方面中，在组合步骤期间，所述热塑性聚合物、增塑剂和含羟基的增粘剂处于约100-约200℃的第一温度下。在一些方面中，添加步骤在约80-约130℃的第二温度下进行。
[0025] 在一些方面中，所述方法进一步包括在所述热塑性聚合物、增塑剂和含羟基的增粘剂上保持低于大气压力的压力约2-约3小时。在一些方面中，所述方法包括在所述热塑性聚合物、增塑剂和含羟基的增粘剂上保持相对于大气压力小于或等于-1.0MPa的压力约2-约3小时。在一些方面中，添加步骤包括保持低于大气压力的压力约0.5-约2小时。在一些方面中，所述方法包括在添加步骤期间保持相对于大气压力小于或等于-1.0MPa的压力约0.5-约2小时。
[0026] 尽管公开了多个实施方案，然而本公开内容的其它实施方案对于本领域技术人员而言由示出和描述了本公开内容的说明性实施方案的下文详述将变得显而易见。因此，附图和详述在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
[0027] 附图简述
[0028] 图1为显示了本文所述实施方案的各种组合物的热历史vs.温度实验结果的图，其中总热历史的时间以秒(s)、分钟(min)和小时(h)表示，图中虚线为温度线。
具体实施方式
[0029] 本文公开了一种热熔粘合剂组合物，其显示出热稳定性、生胶粘合强度(green bond strength)、活化期稳定性(pot stability)、固化粘合强度，并且可用于生产和使用的广泛应用中。所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后在该热熔压敏粘合剂组合物的组分之间显示出交联。这种交联有助于提供在升高的温度下具有优异保持力的热熔压敏粘合剂组合物。
[0030] 所述粘合剂组合物具有合适的生胶强度(green strength)，从而与基材形成初始粘合。本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物对由宽范围的材料形成的基材显示出粘合性。所述热熔压敏粘合剂组合物对其显示出良好粘合性的材料的一些实例包括但不限于聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚酰胺(PA)，然而可进一步考虑其它材料。本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物对由本文公开的材料形成的基材显示出良好的粘性、内聚强度(cohesive strength)、剥离强度和保持力。
[0031] 所述热熔压敏粘合剂组合物在室温下触摸发粘。本文所用的“压敏”是指材料在室温下发粘的特性。所述热熔压敏粘合剂在施加且冷却至室温后可能会触摸发粘。在所述热熔压敏粘合剂组合物固化之前和在所述粘合剂组合物固化之后，该粘合剂组合物都可能会触摸发粘。当所述液体粘合剂组合物从其施加温度冷却至室温(例如25-35℃)并且在该粘合剂组合物的组分之间形成粘合时，该热熔压敏粘合剂组合物可能发生固结或固化。本文所用的“发粘”或“粘性”描述了材料(例如粘合剂组合物)在与基材接触之后粘附到基材上的特性。例如，设置在第一基材表面上的粘合剂组合物可粘附到第二基材(其与粘附到第一基材上的粘合剂材料接触)上，从而使得分开第一基材和第二基材所需的力的量比在第一基材和第二基材之间不存在粘合剂材料时分开它们所需的力要大。
[0032] 所述热熔压敏粘合剂组合物在其冷却至室温(约25-约35℃)后固化。在固化后，所述热熔压敏粘合剂组合物显示出从约3.9N/cm(10N/英寸)、约5.9N/cm(15N/英寸)、约7.9N/cm(20N/英寸)或约9.8N/cm(25N/英寸)至约21.7N/cm(55N/英寸)、约23.6N/cm(60N/英寸)、约25.6N/cm(65N/英寸)或约27.6N/cm(70N/英寸)的180°剥离强度，或者介于前述值中任一对之间的180°剥离强度。例如，所述热熔压敏粘合剂组合物在CTH(恒温恒湿)室中保持约一周后显示出介于前述值中任一对之间的180°剥离强度。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有大于10.2N/cm(26N/英寸)的180°剥离强度。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少25.6N/cm(65N/英寸)的180°剥离强度。
[0033] 所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有从约10N/cm2(65N/英寸2)、约15N/cm2(95N/英寸2)、约51.2N/cm2(330N/英寸2)、约52.7N/cm2(340N/英寸2)、约54.3N/cm2(350N/英寸2)或约55.8N/cm2(360N/英寸2)至约60.5N/cm2(390N/英寸2)、约62.0N/cm2(400N/英寸2)、约63.6N/cm2(410N/英寸2)、约75N/cm2(484N/英寸2)或约100N/cm2(645N/英寸2)的剪切强度，或者介于前述值中任一对之间的剪切强度。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有大于22.9N/cm2(148N/英寸2)的剪切强度。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化后具有至少63.1N/cm2(407N/英寸2)的剪切强度。
[0034] 所述热熔压敏粘合剂组合物在宽温度范围内显示出热稳定性。所述热熔压敏粘合剂组合物在施加后约一周在约40℃的温度下显示大于1(一)分钟的保持时间。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化约一周后在高达60°的温度下显示出从约1(一)分钟、约10分钟或约20分钟至约30分钟或约40分钟的保持时间，或者介于前述值中任一对之间的时间。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化约一周后在高达75℃的温度下显示出从约1(一)分钟、约40分钟或约1(一)小时至约2(二)小时、约3(三)小时或约4(四)小时的保持时间，或者介于前述值中任一对之间的时间。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化约一周后在约60℃的温度下显示出大于约40分钟的保持时间。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化约一周后在约75℃的温度下显示出大于4小时的保持时间。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在固化约一周后在高达约100℃的温度下显示出绝对保持力。例如，所述粘合剂组合物的粘合在固化约一周后在高达100℃的温度下不失效。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在一系列温度范围内显示出绝对保持力。例如，所述粘合剂组合物的粘合在固化约一周后在高达40℃的温度下保持，然后在高达60℃的温度下保持，然后在高达75℃的温度下保持，然后在高达100℃的温度下保持后不失效。
[0035] 所述热熔压敏粘合剂组合物在宽温度范围内显示出粘度稳定性。例如，所述粘合剂组合物在高达约120℃、约130℃、约140℃或约150℃的温度下保持粘度稳定性。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在约150℃的温度下具有不大于约0.8％/小时、不大于约0.9％/小时或不大于约1.0％/小时的粘度增长。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物在约150℃的温度下具有小于约6％/小时的粘度增长。在一些情况下，所述热熔压敏粘合剂组合物在约150℃的温度下具有不大于约21,000厘泊(cp)、不大于约20,000cp、不大于约19,000cp、不大于约8,000cp、不大于约7,500cp、不大于约7,000cp、不大于约3,000cp、不大于约2,900cp或不大于约2,800cp的粘度。
[0036] 所述热熔压敏粘合剂组合物包含热塑性聚合物、异氰酸酯化合物、增粘剂和增塑剂。所述热熔压敏粘合剂组合物可包含异氰酸酯化合物与增粘剂和/或增塑剂的反应产物，以及具有足够的结构完整性以提供内聚强度的热塑性聚合物。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种各组分。例如，所述粘合剂组合物可包含一种或多种异氰酸酯基封端的化合物、一种或多种热塑性聚合物、一种或多种增粘剂和/或一种或多种增塑剂。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物进一步包含其它组分，例如催化剂和/或抗氧化剂。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂包含不大于15重量％、不大于10重量％、不大于5重量％的聚酯或聚醚多元醇，或者甚至不含它们。
[0037] 热塑性聚合物
[0038] 所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种热塑性聚合物，其与该粘合剂组合物的其余组分组合，从而为该粘合剂组合物提供初始生胶强度和固化强度。在一些实施方案中，所述热塑性聚合物为均聚物、共聚物或更高级聚合物中的至少一种。例如，所述热塑性聚合物可为嵌段共聚物和/或三元共聚物。所述热塑性聚合物可为弹性体。
[0039] 在一些实施方案中，所述热塑性聚合物具有从约60℃、约70℃、约80℃或约90℃至约160℃、约170℃、约180℃或约190℃温度的软化点，或者介于前述值中任一对之间的温度的软化点(通过ASTM环球法软化点测试测量)，然而可考虑具有其它软化点的热塑性聚合物。
[0040] 可形成所述热塑性聚合物的合适聚合物包括但不限于嵌段共聚物如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、径向A-B型嵌段共聚物、多嵌段共聚物，Y嵌段共聚物，线性A-(B-A)n-B嵌段共聚物，或无定形或半结晶聚烯烃聚合物。
[0041] 在一些实施方案如A-B-A嵌段共聚物、径向A-B型嵌段共聚物或线性A-(B-A)n-B嵌段共聚物中，A组分可包含聚苯乙烯嵌段，B组分可包含橡胶嵌段(如聚烯烃嵌段)。其它合适的A组分包括具有芳族单体和玻璃状末端嵌段单元如聚α-甲基苯乙烯的聚合物和其它类似的聚合物。合适的B组分包括但不限于可产生橡胶状聚合物嵌段的聚合物或单体，例如异戊二烯、丁二烯及其混合物。合适的B组分可包括氢化和/或未氢化的聚合物或单体。可形成所述热塑性聚合物的合适嵌段共聚物包括苯乙烯嵌段共聚物，包括但不限于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或氢化SIS(SEPS)及其组合。
[0042] 可形成所述热塑性聚合物的合适嵌段共聚物包括苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物包含重量百分比从约10％、约15％或约20％至约40％、约45％或约50％，或介于前述值中任一对之间的重量百分比的苯乙烯，基于所述嵌段共聚物的总重量。可形成所述热塑性聚合物的嵌段共聚物的合适实例包括数均分子量从约50,000、约70,000或约90,000至约150,000、约180,000、约200,000或约500,000且基于共聚物的总重量包含从约10重量％、约15重量％或约20重量％至约40重量％、约50重量％或约60重量％的苯乙烯的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。可形成所述热塑性聚合物的嵌段共聚物的其它合适的实例包括分子量从约50,000、约70,000或约90,000至约150,000、约180,000或约200,000或约500,000且包含从约10重量％、约15重量％或约20重量％至约40重量％、约50重量％或约60重量％的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。可形成所述热塑性聚合物的嵌段共聚物的其它合适的实例包括分子量从约30,000、约50,000或约70,000至约90,000、约100,000或约120,000或约500,000且包含从约10重量％、约15重量％或约20重量％至约40重量％、约50重量％或约60重量％的苯乙烯的苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，然而可考虑其它分子量和组成的其它嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述热塑性聚合物可包括具有从0.1:1、约0.2:1、约0.3:1至约0.8:1、约0.9:1或1:1的二嵌段聚合物与三嵌段聚合物比值或介于前述值中任一对之间的比值的共聚物混合物。
[0043] 合适的热塑性聚合物的其它实例包括聚丁二烯，包括其羟基化形式，例如羟基封端的聚丁二烯。其它合适的热塑性聚合物的其它实例包括聚烯烃。例如，所述热塑性聚合物可为富含丙烯的聚烯烃、富含丁烯的聚烯烃或富含乙烯的聚烯烃中的至少一种。可设想的是，在一些实施方案中，合适的热塑性聚合物可包括丙烯酸酯或乙酸酯(例如EVA)。
[0044] 合适的市售热塑性聚合物的实例包括苯乙烯嵌段共聚物，例如以产品名SIS 1105或SIS 1124销售的那些(二者均获自位于中国广州市的Guangzhou Tongshen Chemical Co.)，KRATON D1126或以商品名KRATON和KRATON G销售的其它苯乙烯嵌段共聚物(获自位于Houston，TX的Kraton Corp.)。合适的烯烃嵌段共聚物的实例包括以商品名INFUSE销售的那些(获自位于Midland，MI的The Dow Chemical Co.)。合适的富含丙烯的聚烯烃的实例包括VISTAMAXX 6202(获自Houston，TX的ExxonMobil Chemical Company)。
[0045] 所述热塑性聚合物以基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量从约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％或约25重量％至约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％或约70重量％的量或者以介于前述值中任一对之间的量存在于所述热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它量。在具有超过一种热塑性聚合物的实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物中的所述超过一种热塑性聚合物的总量可从约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％或约25重量％至约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％或约70重量％，或者为介于前述值中任一对之间的量，基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量，然而可考虑其它量。
[0046] 异氰酸酯化合物
[0047] 所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种异氰酸酯化合物。本文所用的术语“异氰酸酯化合物”表示具有2个或更多个-NCO基团的化合物。所述异氰酸酯化合物可为异氰酸酯基封端的化合物。所述异氰酸酯化合物可选自单体异氰酸酯和异氰酸酯封端的低聚物。
[0048] 合适的异氰酸酯化合物的一些实例包括但不限于芳族异氰酸酯如芳族二异氰酸酯，脂族异氰酸酯如脂族二异氰酸酯。在一些实例中，可使用异氰酸酯化合物来形成用于所述热熔压敏粘合剂中的预聚物组合物。
[0049] 可用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适异氰酸酯化合物包括异氰酸酯官能度为约2或更高的脂族和芳族异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯化合物具有1-10个被异氰酸酯基取代的脂族或芳族基团。所述异氰酸酯化合物还可包含其它取代基，所述取代基基本上不不利地影响异氰酸酯预聚物的粘度、所述热熔压敏粘合剂组合物的粘合性能或在形成粘合剂组合物期间-NCO基团的反应性。所述异氰酸酯化合物还可包括芳族和脂族异氰酸酯二者的混合物以及兼具脂族和芳族特性的异氰酸酯化合物。
[0050] 合适的异氰酸酯化合物包括亚甲基二苯基异氰酸酯化合物，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(包括其异构体)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、碳二亚胺改性的MDI，氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合亚甲基二苯基异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和其它低聚亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物(TDI)(包括其异构体)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯的异构体、三苯基甲烷三异氰酸酯的异构体，及其混合物，然而可进一步考虑其它异氰酸酯。在一些情况下，脂族二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯也是合适的异氰酸酯化合物，包括例如氢化芳族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯，然而可进一步考虑其它异氰酸酯。
[0051] 所述异氰酸酯化合物以基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量从约1重量％、约2重量％、约4重量％、约6重量％至约14重量％、约16重量％、约18重量％或约20重量％的量或介于前述值中任一对之间的量存在于该热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它值。在具有超过一种异氰酸酯化合物的实施方案中，存在于所述热熔压敏粘合剂组合物中的异氰酸酯化合物的总量基于该热熔压敏粘合剂组合物的总重量可从约1重量％、约2重量％、约4重量％、约6重量％至约14重量％、约16重量％、约18重量％或约20重量％，或者为介于前述值中任一对之间的量，然而可考虑其它值。在一些实施方案中，所述异氰酸酯化合物以基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量为约5重量％、约10重量％或约15重量％的量存在于该热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它量。
[0052] 增粘剂
[0053] 所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种增粘剂。在一些实施方案中，用于所述粘合剂组合物中的合适增粘剂为含有可与该热熔压敏粘合剂组合物的异氰酸酯组分反应的异氰酸酯反应性基团(即含活泼氢的基团，例如羟基、胺、巯基等基团)的那些。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物可进一步包含一种或多种非反应性增粘剂。
[0054] 可用于形成所述粘合剂组合物的合适增粘剂包括具有约60-约160℃温度的软化点(通过ASTM环球法软化点测试测量)的那些。例如，合适的增粘剂可具有大于60℃且小于约160℃、小于约150℃或小于约140℃的软化点。在一些情况下，适合用于形成所述粘合剂组合物的增粘剂具有从约60℃、约80℃、约100℃至约120℃、约140℃或约160℃温度的软化点，或者具有介于前述温度中任一对之间的软化点，然而可进一步考虑其它增粘剂。
[0055] 在一些实施方案中，所述增粘剂具有从约80、约100或约120至约900、约1000或约1100的数均分子量，或者具有介于前述值中任一对之间的分子量，然而可考虑其它分子量。
[0056] 在一些实施方案中，所述增粘剂为羟基改性增粘剂(-OH改性的增粘剂)，例如羟基封端的增粘剂。在一些实施方案中，所述增粘剂具有从约1、约5、约10、约15、约20、约25、约30、约50至约100、约140、约160、约200、约250、约300、约380、约400或约420的羟基(OH)值，或者具有介于前述值中任一对之间的OH值。
[0057] 用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适增粘剂包括芳族、脂族和脂环族烃树脂，混合芳族和脂族改性的烃树脂，羟基改性的树脂，芳族改性的脂族烃树脂，及其氢化形式。增粘剂的其它合适实例包括萜烯、改性萜烯及其氢化形式。
[0058] 在一些实施方案中，合适的增粘剂包括松香、萜烯树脂、酚醛树脂(例如萜烯酚醛树脂、酚改性的芳族烃树脂等)及其氢化形式。在一些实施方案中，合适的增粘剂包括天然松香、改性松香、松香酯及其氢化形式；低分子量聚乳酸，及其组合。合适的天然和改性松香的实例包括松香胶、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。合适增粘剂的实例包括松香酯，包括松香的甘油酯、松香的甲酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、天然和改性松香的季戊四醇酯，包括松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯、酚改性的松香季戊四醇酯，及其组合。
[0059] 合适增粘剂的其它实例包括天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯，及其组合。合适的脂族和脂环族石油烃树脂的实例包括脂族和脂环族石油烃树脂、其氢化衍生物及其组合。合适的脂族和脂环族石油烃树脂包括例如支化、未支化和环状C5树脂、C9树脂和C10树脂。
[0060] 可用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适市售增粘剂的实例包括以各种商TM品名销售的那些，包括商品名ESCOREZ 系列中的某些(获自位于Houston，TX的ExxonMobil Chemical Co.)，包括ESCOREZ 5400、ESCOREZ 5415、ESCOREZ 5600、ESCOREZ 5615和ESCOREZ 5690；商品名EASTOTACTM系列(获自位于Kingsport，TN的Eastman Chemical Co.)，包括EASTOTAC H-100R、EASTOTAC H-100L、EASTOTAC H130W和EASTOTAC H142；商品名系列(获自位于Exton，PA的Cray Valley HSC)，包括WINGTACK 86、
WINGTACK EXTRA和WINGTACK 95；商品名PICCOTAC系列(获自Eastman Chemical Co.)，包括PICCOTAC 8095；商品名ARKONTM系列(获自位于德国的Arkawa Europe GmbH)，包括ARKON P-
125；以及以商品名REGALITETM系列销售的那些(获自Eastman Chemical Co.)，包括例如REGALITE R1125。
WINGTACK EXTRA和WINGTACK 95；商品名PICCOTAC系列(获自Eastman Chemical Co.)，包括PICCOTAC 8095；商品名ARKONTM系列(获自位于德国的Arkawa Europe GmbH)，包括ARKON P-
125；以及以商品名REGALITETM系列销售的那些(获自Eastman Chemical Co.)，包括例如REGALITE R1125。
[0061] 用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适增粘剂包括苯酚改性的萜烯树脂，例如以商品名SYLVARESTM TP销售的那些(获自Houston，TX的KRATON Corp.)和苯酚改性的C9芳族烃树脂，例如以商品名HIKOTACK P销售的那些(获自位于韩国Kwacheon City的Kolon Chemical Company LTD)。可用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的其它合适的增粘剂包括改性的脂族树脂，例如以商品名LUHOREZTM M90销售的那些(获自位于中国淄博的Zibo Luha Hongjin New Material Co.,Ltd.)。
[0062] 所述增粘剂以基于粘合剂组合物总重量为从约1重量％、约5重量％、约10重量％或约15重量％至约30重量％、约40重量％、约50重量％或约60重量％的量，或者以介于前述值中任一对之间的量存在于所述热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它值。在一些实施方案中，该一种或多种增粘剂以基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量为约10重量％、约12重量％或约20重量％的量存在于该热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它重量百分比。
[0063] 增塑剂
[0064] 所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种增塑剂。在一些实施方案中，所述增塑剂为油、液体树脂或液体聚合物中的至少一种。液体树脂包括在室温(例如约25-约35℃)下为液体的树脂。
[0065] 用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适增塑剂包括矿物油、石蜡油、环烷油、聚烯烃(例如聚丁烯和聚丙烯)的合成液体低聚物、烃流体、植物油及其组合。在一些实施方案中，合适的增塑剂可具有从约1,000、约2,000至约6,000或约10,000的数均分子量(Mn)，或者介于前述值中任一对之间的分子量。
[0066] 在一些实施方案中，所述增塑剂可为羟基改性的(-OH改性的)或可为未改性的。在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含羟基改性的第一增塑剂和未被羟基改性的第二增塑剂。合适的羟基改性增塑剂包括含有重量百分比从约0.5重量％、约1重量％或约2重量％至约7重量％、约8重量％或约9重量％的–OH，或者重量百分比介于前述值中任一对之间的–OH的那些，基于所述增塑剂的总重量。在一些实施方案中，所述增塑剂可为对所述异氰酸酯化合物具有反应性的羟基化化合物。
[0067] 在一些实施方案中，所述增塑剂可为羟基改性的或可未改性的液体树脂。在一些实施方案中，所述增塑剂可为羟基化的化合物，例如羟基封端的聚丁烯、羟基改性的液体树脂或其组合。
[0068] 在一些实施方案中，合适的增塑剂可为液体聚丁烯，其是-OH改性的或者未改性的，并且在室温下为液体。合适的增塑剂包括在约25-约35℃的温度下具有从约500厘泊(cp)、约2,000cp或约6,000cp至约10,000cp、约50,000cp或约70,000cp的粘度或者介于前述值中任一对之间的粘度的液体聚丁烯。
[0069] 合适的市售增塑剂可包括以商品名 系列销售的那些(获自位于Houston，TX的Nynas Corp.)，包括例如NYFLEX 222B；油，例如以商品名 销售的那些(获自位于Parsippany，NJ的Sonneborn，LLC)；矿物油，例如以商品名KRYSTOLTM销售的那些，例如KRYSTOL550(获自位于英国Surrey的Petrochem Carless Ltd.)；油，例如以商品名CALSOL 550销售的那些(获自位于Indianapolis，IN的Calumet Specialty Products Partners，LP.)；橡胶油，例如以产品名KN401销售的那些(获自位于中国杭州的Fuda Petrochemical Co.，Ltd)；以及聚α-烯烃，例如以商品名SPECTRASYNTM系列销售的那些(获自位于Houston，TX的ExxonMobil Chemical Co.)，包括例如SPECTRASYN 4和40。
[0070] 合适的增塑剂可包括某些市售液体烃树脂，例如以商品名REGALITETM C8010销售的那些(获自位于Kingsport，TN的Eastman Chemical Co.)，以及以商品名ESCOREZTM销售的那些的某些实例，例如ESCOREZ 5040(获自位于Houston，TX的ExxonMobil Chemical Co.)。可用作增塑剂的其它合适的-OH改性液体树脂包括以商品名 销售的那些
(获自德国 Germany GmbH)，包括例如 系列中的那些，如LA、
LC、HA、TNA、CA或LS系列。
(获自德国 Germany GmbH)，包括例如 系列中的那些，如LA、
LC、HA、TNA、CA或LS系列。
[0071] 合适的增塑剂可包括以 系列的商品名销售的液体聚丁烯(获自Exton，PA的Cray Valley)，例如 130、142或150。合适的聚丁烯可为以商品名系列销售的那些(获自英国伦敦的INEOS)。其它合适的增塑剂包括以 系列销
售的-OH改性的液体聚丁烯(获自Exton，PA的Cray Valley)，例如 LBH-2000、
3000或5000。
售的-OH改性的液体聚丁烯(获自Exton，PA的Cray Valley)，例如 LBH-2000、
3000或5000。
[0072] 所述增塑剂以基于粘合剂组合物的总重量从1重量％、约5重量％、约10重量％或约15重量％至约30重量％、约40重量％或约50重量％的量，或者以介于前述值中任一对之间的量存在于所述热熔压敏粘合剂组合物中，然而可考虑其它值。在具有超过一种增塑剂的实施方案中，存在于所述热熔压敏粘合剂中的一种或多种增塑剂的总量可为从约1重量％、约5重量％、约10重量％或约15重量％至约30重量％、约40重量％或约50重量％(基于所述粘合剂组合物的总重量)，或者为介于前述值中任一对之间的量，然而可考虑其它值。
[0073] 其它组分
[0074] 在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物任选包含各种其它组分中的一种或多种，包括例如稳定剂、抗氧化剂、粘合增进剂、紫外光稳定剂、流变改性剂、生物杀伤剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、着色剂(例如颜料和染料)、填料、表面活性剂、阻燃剂、蜡、其它聚合物，及其混合物和组合。
[0075] 在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种抗氧化剂。在一些实施方案中，合适的抗氧化剂包括但不限于季戊四醇四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯，包括例如三(对壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)和双(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯，二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯(DSTDP)，及其组合。可用的抗氧化剂可以以各种商品名商购获得，包括例如以商品名 系列销售的受阻酚抗氧化剂(获自BASF Corporation，Florham Park，NJ)，包括例如IRGANOX 1010、IRGANOX 565、IRGANOX 1076；以商品名 销售的亚磷酸酯抗氧化剂，例如 168(获自德国Ludwigshafen的BASF)和以通用名
Ethyl 702获得的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
Ethyl 702获得的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
[0076] 在一些实施方案中，所述热熔压敏粘合剂组合物包含一种或多种催化剂。在一些实施方案中，可选择合适的催化剂以改善所述热熔压敏粘合剂组合物的其余组分的反应、形成和/或固化。例如，所述粘合剂组合物可包含固化催化剂，例如聚氨酯固化催化剂。可用于形成所述热熔压敏粘合剂组合物的合适固化催化剂包括2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，例如以商品名 销售的那些(获自位于The Woodland，TX的Hunstman Performance Products)。
[0077] 形成热熔压敏粘合剂的方法
[0078] 在一些实施方案中，形成所述热熔压敏粘合剂组合物的方法包括将所述热塑性聚合物、增塑剂、增粘剂和异氰酸酯化合物组合以形成该热熔压敏粘合剂组合物。
[0079] 在一些实施方案中，形成所述热熔压敏粘合剂组合物的方法包括将所述热塑性聚合物、增塑剂、增粘剂组合，然后添加异氰酸酯化合物以形成所述热熔压敏粘合剂组合物。例如，形成所述热熔压敏粘合剂组合物的方法可包括在第一步骤中将所述热塑性聚合物与增粘剂和增塑剂组合，随后为添加异氰酸酯化合物的第二步骤。在一些实施方案中，在第二步骤中，将催化剂添加到所述热塑性聚合物、增塑剂、含羟基的增粘剂和异氰酸酯化合物中以帮助形成所述热熔压敏粘合剂组合物。
[0080] 在一些实施方案中，在第一步骤中，将所述热塑性聚合物、增塑剂和增粘剂保持在第一温度下，同时将这些组分组合。在一些实施方案中，在第二步骤中，将所述异氰酸酯化合物添加到在第一步骤中组合的组分中，并将在第二步骤中组合的组分保持在可高于、低于或等于第一温度的第二温度下。在优选实施方案中，第二温度低于第一温度。例如，第一温度可为从约100℃、约120℃或约140℃至约160℃、约180℃或约200℃，或者为介于前述值中任一对之间的温度，然而可进一步考虑其它温度。在一些实施方案中，第二温度可为从约70℃、约80℃、约90℃或约100℃至约120℃、约130℃或约140℃或者介于前述值中任一对之间的温度，然而可进一步考虑其它温度。
[0081] 所述热熔压敏粘合剂组合物的组分可在压力可控的容器中组合，例如可保持容器内部的压力高于、等于或低于容器外部压力如大气压的容器。作为实例，所述热熔压敏粘合剂组合物的组分可在容器中组合，并且在第一步骤和/或第二步骤中，容器的内部可保持在低于大气压力的压力下。在一些实施方案中，第一步骤包括将所述热塑性聚合物、增塑剂、增粘剂在容器中组合约1小时、约2小时至约3小时、约4小时或约5小时，或者介于前述值中任一对之间的时间，同时将容器内部的压力保持在低于大气压力的压力下。在一些实施方案中，第二步骤包括将在第一步骤中组合的组分与异氰酸酯化合物和任选的催化剂在容器中组合约0.5小时、约1小时至约2小时、约3小时或约4小时或者介于前述值中任一对之间的时间，同时将容器内部的压力保持在低于大气压力的压力下。在一些实施方案中，第一步骤和/或第二步骤可包括保持容器内的压力相对于大气压力为约-0.5MPa、约-1.0MPa、约-1.5MPa或约-2.0MPa。
[0082] 用于形成热熔压敏粘合剂的样品程序
[0083] 在一些实施方案中，用于形成热熔压敏粘合剂组合物的方法包括：在第一步骤中，向容器中加入其量为约5-约70重量％的热塑性聚合物、其量为从大于0.0重量％至约80重量％的增粘剂和其量为约15-约25重量％的增塑剂，全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的最终总重量。可将第一步骤中组合的组分在容器中混合约2-3小时。容器内部的压力可相对于大气压力保持在约-1.0MPa下。在第一步骤期间，容器的组分可保持在约100-约200℃的温度下。
[0084] 在一些实施方案中，在第二步骤中，将其量为约1-约20重量％的异氰酸酯化合物和其量为约0.2重量％的催化剂(全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的最终总重量)添加到在第一步骤中组合的组分中。在一些实例中，所述热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂、异氰酸酯化合物和催化剂的总重量百分比占所述热熔压敏粘合剂组合物最终重量的至少90重量％。在一些实例中，所述热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂、异氰酸酯化合物和催化剂的总重量百分比占所述热熔压敏粘合剂组合物最终重量的至少95重量％。可将在第二步骤中组合的组分在容器中混合约0.5-约2小时以形成所述热熔压敏粘合剂组合物。容器内部的压力可相对于大气压力保持在约-1.0MPa下。在第二步骤期间，容器的组分可保持在约80-约130℃的温度下。
[0085] 在优选实施方案中，形成热熔压敏粘合剂组合物的方法包括在第一步骤中向容器中加入其量为约15-约40重量％的热塑性聚合物、其量为约10-约40重量％的增粘剂和其量为约20-约25重量％的增塑剂，全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的最终总重量。可将第一步骤中组合的组分在容器中混合约2-3小时。容器内部的压力可相对于大气压力保持在约-1.0MPa下。在第一步骤期间，容器的组分可保持在约100-约200℃的温度下。
[0086] 在一些实施方案中，在第二步骤中，将其量为约5-约10重量％的异氰酸酯化合物和其量为约0.2重量％的聚氨酯固化催化剂(全部基于所述热熔压敏粘合剂组合物的最终总重量)添加到在第一步骤中组合的组分中。在一些实例中，所述热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂、异氰酸酯化合物和催化剂的总重量百分比占所述热熔压敏粘合剂组合物最终重量的至少90重量％。在一些实例中，所述热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂、异氰酸酯化合物和催化剂的总重量百分比占所述热熔压敏粘合剂组合物最终重量的至少95重量％。可将在第二步骤中组合的组分在容器中混合约0.5-约2小时以形成所述热熔压敏粘合剂组合物。容器内部的压力可相对于大气压力保持在约-1.0MPa下。在第二步骤期间，容器的组分可保持在约80-约130℃的温度下。
[0087] 典型地，使用包含低玻璃化转变温度(Tg)链段的嵌段共聚物作为热熔粘合剂中的聚合物骨架可提供有用的粘性(tack)和粘合性(adhesion)水平。在一些情况下，由于热熔粘合剂中某些材料(例如某些油或增粘剂)的低分子量，在某些条件下的内聚力(cohesion)和高温性能可能受到限制。在一些情况下，在形成热熔压敏粘合剂时，也可能难以制备包含与聚烯烃或橡胶或类似组分相容的异氰酸酯基封端的化学品的热熔粘合剂。已发现在一些情况下，热熔压敏粘合剂组分之间的一定的交联度可有助于提高该粘合剂组合物的内聚强度并增加粘合剂能够粘附的基材范围。在一些情况下，调整热熔压敏粘合剂组合物中热塑性聚合物含量的百分比可有助于进一步调整内聚力水平和热熔粘合剂能够粘附的材料。
[0088] 额外或者可选地，可形成具有一定压敏特性的热熔粘合剂组合物。例如，已发现将含羟基化合物加入到热熔粘合剂中可用来帮助增加热熔粘合剂组合物的压敏特性。一些其它技术包括添加有助于增加压敏特性，而不损害其它所需性能的某些增塑剂和/或增粘剂。在一些情况下，可选择用来形成热熔压敏粘合剂的方法，从而使得有助于赋予粘合剂以所需的内聚性能。例如，首先将所述热塑性聚合物、增粘剂和增塑剂混合，然后加入异氰酸酯化合物如MDI，这可制备压敏的热熔粘合剂，其可通过与空气中的水分反应而固化。
[0089] 已发现在一些情况下，通过选择热熔压敏粘合剂组合物的组分来形成热熔压敏粘合剂组合物，从而使得所述粘合剂组合物在该粘合剂组合物固化后显示出粘合剂组合物组分之间的交联可能是优选的。例如，已发现某些类型的增粘剂(例如具有羟基的那些)可能是有利的。作为实例，增粘剂(例如具有羟基的树脂)可与异氰酸酯化合物(例如MDI)聚合，从而形成热熔压敏粘合剂组合物。当所述热熔压敏粘合剂组合物暴露在空气中时，其可由水分(例如由空气中的环境水分)固化，从而形成具有一定交联度的固化粘合剂。在一些实例中，添加可与粘合剂组合物的其它组分反应的增塑剂可有助于粘合剂组合物组分的交联，且可有助于提高内聚力。例如，加入含羟基的增塑剂可提高固化的粘合剂组合物的内聚力。
[0090] 已发现，本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物直至高温如约150℃都具有良好的稳定性，例如粘度稳定性和粘度增长速率稳定性。良好的粘度稳定性使得本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物可用于宽范围的应用。已发现在一些组合物中，控制一定水平的MDI可以调节粘度稳定性，这能调节粘合剂组合物以适应各种制造工艺。例如，所述热熔压敏粘合剂组合物可在用于熔融的温度下保持粘度稳定性且使所述粘合剂组合物在制造条件下作为液体施加。
[0091] 已发现本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物适于粘合由诸如PC、PE、PET、PVC、PP、ABS、PA等各种材料形成的宽范围的基材。已发现本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物具有良好的粘性、良好的内聚强度、良好的剥离强度和良好的保持力。本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物在高温下，例如在室温至例如高达100℃的温度下保持这些特性。
[0092] 已发现本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物在该粘合剂组合物固化后也显示出压敏特性。所述粘合剂组合物在室温(例如25-35℃)下和在高于室温的温度(例如室温至100℃的温度)下可是粘性的。即使在固化后，所述粘合剂组合物也是柔性的。
[0093] 在一些实例中，本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物可作为液体施加至第一基材上。粘度稳定性允许粘合剂组合物在该粘合剂组合物输送和施加至第一基材上时(例如当粘合剂组合物在高温下输送通过管和/或喷嘴时)保持为液体。在一些应用中，可通过使第二基材与已施加至第一基材上的粘合剂组合物接触而将第二基材附着到第一基材。例如，可在粘合剂组合物固化之前或之后使第二基材与第一基材接触。当粘合剂组合物固化时，和/或在其固化之后，压敏特性可有助于第二基材相对于第一基材定位。所述热熔压敏粘合剂组合物的特征和特性(包括但不限于本文所述的那些)为使用者提供了宽范围的应用以及所述粘合剂组合物可应用的一系列条件。
[0094] 在一些实例中，所述粘合剂组合物可例如作为膜施加至第一基材上，然后在粘合剂组合物固化之后，将第一基材附着到第二基材。在某些情况下，所述粘合剂组合物可用于形成胶带，例如可移除的胶带。所述粘合剂组合物可用于制造具有高温性能的胶带，因为所述粘合剂组合物可在高温(例如高于室温)下保持粘性。在一些情况下，即使在高温下，所述粘合剂组合物组分的交联也有助于改善和保持该粘合剂组合物的内聚强度。例如，使用本文所公开的热熔粘合剂组合物形成的胶带可在大约室温下施加至基材上，并且在该胶带加热至高于室温的温度时保持其粘性水平。
[0095] 本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物可用于制造制品和/或用于粘合到由宽范围的材料制成的基材上，所述材料包括但不限于木材、纸板、纸、金属、塑料、橡胶、玻璃、无纺物和纺织品。其它实例包括消费品和专门的工业应用。所述热熔压敏粘合剂组合物可用的市场包括一次性用品如尿布或女性卫生用品，纺织品如地毯和服装，食品包装，鞋类，消费电子产品，建筑，家具，汽车和飞机。各种应用包括但不限于用于船舶和汽车应用，窗户，用于制造门(包括入口门、车库门等)，用于制造建筑面板，用于粘合车辆外部的部件如前照灯等。
[0096] 本文所公开的热熔压敏粘合剂组合物可用于通过如下步骤使制品粘合在一起：将所述粘合剂组合物以液体或熔融形式施加至第一制品的表面上，使第二制品与施加至第一制品上的粘合剂组合物接触，并使所施加的粘合剂组合物处于允许该粘合剂组合物冷却并固化成固体形式的条件下。在一些情况下，用于冷却和固化所述粘合剂组合物的条件可包括含有环境水分的环境，所述水分可与粘合剂组合物的组分反应以使该粘合剂固化。
[0098] 实施例
[0099] 包括以下非限制性实施例以进一步阐述本公开内容的各实施方案，而非旨在限制本公开内容的范围。
[0100] 测试方法
[0101] 粘度测试方法
[0103] 粘度稳定性通过根据ASTM D445(ISO3104)的粘度测试方法基于小时测量粘度并以初始粘度的百分比计算增加而测定。将样品在粘度计中老化。
[0104] 粘性测试方法
[0105] 发粘或粘性测试可通过将粘合剂组合物的样品置于第一基材上，并使第二基材(例如一张纸、一片塑料或手指)与粘合剂组合物样品接触而进行。使粘合剂组合物的样品形成0.15mm厚，2.5cm(1英寸)宽的膜。样品在150℃的温度下施加。在固化一周后，在25℃的温度下测量样品。将第二基材从粘合剂组合物上移除所需的力的量不增加将表明不发粘或无粘性。如果第二基材在沿第一基材的位置(其中第二基材与粘合剂组合物接触)处保持原位，但可以以最小的力与第一基材分离而不使粘合剂组合物样品发生变形，则发现低发粘或低粘性。如果第二基材与粘合剂组合物接触并且随着第二基材与第一基材分离，粘合剂组合物的表面形状发生变化，则可发现中等发粘或中等粘性。中等发粘可见于诸如树胶或树汁的物质中。当将第二基材与第一基材的具有粘合剂组合物的部分分离导致粘合剂组合物样品的形状或者第一或第二基材的形状发生变化(包括但不要求第一和/或第二基材发生破坏，例如难以移除胶合板或塑料、撕裂纸板或纸表面、当从粘合剂组合物上移开手指时粘合剂组合物残留在手指皮肤上)时，发现高发粘或高粘性。高粘性通常与家用胶带如包装胶带或管道胶带相当。
[0106] 剪切和剥离测试方法
[0107] 剪切测试通过将第一3mm厚的聚碳酸酯(PC)基材与粘合剂组合物层压以形成厚度为0.15mm的粘合剂组合物膜而进行。然后，在将粘合剂组合物层压到PC基材上约5-20分钟后，使所施加的粘合剂组合物与第二3mm厚的聚碳酸酯(PC)基材接触。剪切测试在样品制备且然后在设定为25℃和50％相对湿度的恒温恒湿室中保持一周后进行。
[0108] 使用具有1/2英寸2(3.23cm2)搭接面积和0.005英寸(0.0127cm)间隔的标准聚碳酸酯(PC)搭接剪切板切割出剪切测试用的测试样品，其中各样品的尺寸为1英寸(2.54厘米)×4英寸(10.16厘米)和3mm厚。
[0109] 使用标准聚碳酸酯(PC)搭接剪切板(lap-shear)切割出用于剥离样品的测试样品，各样品的尺寸为1英寸(2.54厘米)×4英寸(10.16厘米)和3mm厚。用于剥离测试的样品通过将3mm厚的聚碳酸酯(PC)基材与粘合剂组合物层压以形成厚度为0.15mm的粘合剂组合物膜而形成。然后，在将粘合剂组合物层压至PC基材上约5-20分钟后，使施加的粘合剂组合物与0.05mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜接触。剥离测试在样品制备且然后在设定为25℃和50％相对湿度的恒温恒湿室中保持一周后进行。
[0110] 剪切和剥离试验机的行进速度为50mm/分钟。所有的数据均在25℃和60％湿度下使用以商品名 获得的试验机(型号LEGEND 2369，获自位于Norwood，MA的Illinois Tool Works Inc.)测量。
[0111] 保持力测试方法
[0112] 使用具有1/2英寸2(3.23cm2)搭接面积和0.005英寸(0.0127cm)间隔的标准聚碳酸酯(PC)搭接剪切板切割出用于保持力测试的测试样品，其中各样品的尺寸为1英寸(2.54厘米)×4英寸(10.16厘米)和3mm厚。
[0113] 保持力测试通过将第一3mm厚的PC基材与粘合剂组合物层压以形成厚度为0.15mm的粘合剂组合物膜而进行。然后，在层压至PC基材上5-20分钟内使所施加的粘合剂组合物与第二3mm厚的PC基材接触。
[0114] 保持力测试在样品形成且然后在设定为25℃和50％相对湿度的恒温恒湿室中保持一周后的一周后进行。
[0115] 对测试样品而言，将各样品垂直悬挂在烘箱中。各样品的顶面固定，而底面则负载1kg重量。将测试样品置于烘箱中约1(一)小时以将粘合剂组合物升至测试温度。记录加热至测试温度之后负重的样品下垂(drop)时的时间。
[0116] 实施例1
[0117] 在第一示例性样品中，在第一步骤中将SIS嵌段共聚物(SIS 1105，获自中国宁波TM的Grand Petrochemical Co.，Ltd.)、第一增粘剂(SYLVARES TP 300，获自KRATON Corp.，Houston，TX的萜烯酚醛树脂)、第二增粘剂(LUHOREZTM M90，获自中国淄博的Luhua Hongjin New Material Co.)和环烷油形式的增塑剂(KN4010，获自位于中国杭州的Fuda Petrochemical Co.，Ltd)在容器中组合。将在第一步骤中组合的容器的组分保持在约100-约200℃的温度下，同时将组分组合。当组分在容器中混合时，在容器内部抽真空，并使容器内的压力相对于大气压力保持在小于或等于-0.9MPa下约2-3小时。在第一步骤结束时，将在第一步骤中组合的组分冷却至约80-约130℃的温度。
[0118] 在第一步骤之后，在第二步骤中将MDI( 44C Fused，获自德国Leverkusen的Covestro)和催化剂2,2'-二吗啉代二乙基醚( DMDEE，获自
The Woodlands，TX的HUNSTMAN)添加至在第一步骤中在容器中组合的组分中。在第二步骤期间，将第二步骤中容器的组分保持在约80-约130℃的温度下。当组分混合时，在容器内部抽真空，并使容器内的压力相对于大气压力保持在小于或等于-0.9MPa下约0.5-约2小时。
在第二步骤结束时，制得热熔压敏粘合剂。表1显示了第一示例性样品—样品A2的组分的重量(以克计，列在表1中)以及各种测试参数。
The Woodlands，TX的HUNSTMAN)添加至在第一步骤中在容器中组合的组分中。在第二步骤期间，将第二步骤中容器的组分保持在约80-约130℃的温度下。当组分混合时，在容器内部抽真空，并使容器内的压力相对于大气压力保持在小于或等于-0.9MPa下约0.5-约2小时。
在第二步骤结束时，制得热熔压敏粘合剂。表1显示了第一示例性样品—样品A2的组分的重量(以克计，列在表1中)以及各种测试参数。
[0119] 制备第一对比样品以与样品A2进行比较。用于形成第一对比实施例的组分显示在表1中，并且所述样品标题为样品A1。通常使用与用于制备样品A2相同的步骤来制备样品A1。然而，在步骤2中不添加MDI以形成样品A1。
[0120] 实施例2
[0121] 在第二示例性实施例中，使用与用来形成样品A2的热熔压敏粘合剂相同的步骤来制备样品B2。然而，在样品B2中，SIS嵌段共聚物被以产品名SIS 1126获得的SIS共聚物(获自中国宁波的Grand Petrochemical Co.，Ltd.)代替，并且第一增粘树脂被以商品名SYLVARESTM TP 96获得的树脂(获自KRATON，Corp.，Houston，TX)代替。样品B2中的组分的量连同各种测试参数显示在表1中。
[0122] 制备第二对比样品以与样品B2比较。第一对比实施例包括在表1中，标题为样品B1。使用与用来制备样品B2相同的步骤来制备样品B1。然而，不添加MDI以形成样品B1。用于制备样品B1的组分的量包括在表1中。
[0123] 实施例3
[0124] 在第三示例性实施例中，使用与用来形成样品A2和B2的热熔压敏粘合剂相同的步骤来制备样品C2。然而，在样品C2中，SIS嵌段共聚物被以产品名D1124获得的SIS共聚物(获自KRATON，Corp.，Houston，TX)代替，并且第一增粘树脂被以商品名SYLVARESTM TP 105获得的树脂(获自KRATON，Corp.，Houston，TX)代替。样品C2中的组分的量连同各种测试参数显示在表1中。
[0125] 制备第三对比样品以与样品C2比较。第三对比实施例包括在表1中，标题为样品C1。使用与用来制备样品C2相同的步骤来制备样品C1。然而，不添加MDI以形成样品C1。用于制备样品C1的组分的量包括在表1中。
[0126]
[0127]
[0128] 如表1所示，将样品A2与样品A1比较，将样品B2与B1比较以及将样品C2与C1比较，加入MDI使剥离强度提高至高于不具有MDI的相应对比样品的剥离强度。正如所示的那样，在样品A2中，剥离强度比不具有MDI的样品A1高6倍多。还显示出示例性实施例中高于不具有MDI的相应对比样品的剪切强度增加。在一些实施例(例如样品B2和样品C2)中，加入MDI导致剪切强度增加比不具有MDI的相应对比样品高约四倍。
[0129] 图1是显示表1中所包含的样品在各种温度下的保持时间的图。如图1所示且如表1所标示的那样，在40℃下，样品A1的保持时间2、样品B1的保持时间4和样品C1的保持时间6均小于1分钟。如图1和表1所示，样品A2首先暴露于约40℃的温度约1小时。在40℃下约1小时后，样品A2未失效，然后将温度升至60℃。在该热历史之后，然后在约60℃的温度下，样品A2的保持时间10为约40分钟。如图1和表1所示，样品C2首先暴露于约40℃的温度约1小时。在约1小时后，将温度升至60℃。在60℃下约18小时后，样品C2未失效，然后暴露于75℃的较高温度。在之前的热历史之后，在75℃下，样品C2的保持时间12为约4小时10分钟。如图1和表1所示，将样品B2暴露于约40℃的温度约1小时，然后暴露于约60℃的温度约18小时，然后暴露于约75℃的温度约30小时，然后暴露于约85℃的温度约70小时，然后暴露于100℃的温度，粘合未失效。即，将样品B2暴露于40℃，然后为60℃，然后为75℃，然后为85℃和100℃的持续升高的温度下。在样品B2的总保持时间14超过145小时之后，样品B2的粘合未失效。
[0130] 如表1所示，通过调节用于形成热熔压敏粘合剂组合物的热塑性聚合物的量，可调节粘合剂组合物在固化之前和之后的发粘或粘性水平。已观察到，当所用的热塑性聚合物的量相对较低(例如在约17％或18％的重量百分比下)时，可获得高粘性。当热熔压敏粘合剂组合物中的热塑性聚合物(例如苯乙烯嵌段共聚物)含量较高(例如约42重量％)时，粘性水平可能较低。例如，比较样品A2和C2，其中C2具有两倍多的热塑性聚合物含量，在一些情况下，粘合剂组合物中的粘性水平比具有较高量热塑性聚合物的粘合剂组合物低。如样品C2所示，在具有较高量热塑性聚合物的粘合剂组合物中，粘合剂组合物固化后的粘性水平可能低于其固化前的水平。
[0131] 还如表1所示，通过调节粘合剂组合物中MDI的量，内聚强度可高约3倍。例如，阅读表1所示的剪切强度和剥离强度，通过比较样品A2、B2和C2，显示了MDI对这些性能的影响。通常认为较大量的MDI提供了更高水平的交联，从而使得整个粘合剂组合物中的聚合物网络增强且有助于调节剪切和剥离强度。此外，固化后的粘性水平和升高的温度下的保持时间也可通过寻找合适量的MDI而调节至所需的值。
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