技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高减水、高保坍型
聚羧酸系
减水剂、其制备方法及其在
水硬性胶凝材料组合物，尤其是
水泥组合物中的用途。本发明还涉及包含本发明聚羧酸系减水剂的水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物。
背景技术
[0002] 减水剂是一种在维持
混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。
[0003] 高性能减水剂是一种新型的外加剂，它具有比
萘系更高的减水率，更好的坍落度保持性能，并具有一定的引气性和较小的混凝土收缩，目前开发的高性能减水剂以聚羧酸盐为主，即聚羧酸系高性能减水剂。
[0004] 聚羧酸系高性能减水剂生产所用主要方法为通过聚合含双键的聚醚和不饱和酸制备而成，通过调整聚醚及不饱和酸的结构以及调整聚合产物的分子量来得到所需梳状型分子结构的减水剂。目前聚羧酸系高性能减水剂掺量0.5％条件下，减水率能够达到30％并且1小时损失能够保持在10％以下。
[0005] CN1148329C公开了一种水泥分散剂，其为至少含有特定量以上作为
氧亚烷基的氧亚乙基，同时将该氧亚烷基的平均加成摩尔数和末端不饱和基的
碳数在特定范围的不饱和(聚)烷撑二醇醚系
单体，和含有(甲基)
丙烯酸(盐)作为必须成分的不饱和单羧酸系单体进行共聚得到的特定共聚物。
[0006] 当前，对于具有更高减水率和高保坍要求的聚羧酸系高性能减水剂仍然存在需求。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种特殊
梳状结构的聚羧酸系减水剂，相比于常规聚羧酸系减水剂，它具有更高的减水率，并且能够提高常规聚羧酸系减水剂的缓释性而提高混凝土的保坍性能，能够更广泛应用于混凝土领域，尤其是有特殊高减水或高保坍要求的混凝土中。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种制备上述聚羧酸系减水剂的方法。
[0009] 本发明的又一目的在于提供包含上述聚羧酸系减水剂的水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物。
[0010] 本发明的再一目的在于提供上述聚羧酸系减水剂在水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物中的用途。
[0011] 本发明的这些和其它目的、特征以及优点在阅读完本
说明书后将变得更加明了。
[0012] 本发明一方面提供了一种聚羧酸系减水剂，其包含呈聚合形式的如下第一、第二和第三单体：
[0013] XO(R1O)nH (1)
[0014] 其中X为3到8个碳的链烯基，R1O为2-10个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，且n为1-100的数；
[0015] R2C＝C(R3)COOM (2)
[0016] 其中R2为H或1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，R3为H或1-4个碳的烷基，且M为H、金属或
氨类基团；
[0017] R4C＝C(R5)COO(CH2)mR6 (3)
[0018] 其中R4为H、1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，R5为H或1-4个碳的烷基，R6为-SO3M、-COOM或-OH，其中M如上所定义，且m为1-10的数；
[0019] 其中以上三种单体的摩尔比为1:(1-10):(0.01-10)。
[0020] 所述聚羧酸系减水剂的分子量范围可为5000-10万，优选1-5万，更优选1-3万。
[0021] X为线性或支化的且为单-或多不饱和的，优选C3-C6链烯基，更优选C3-C5链烯基，例如为1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、己烯基，或其组合。
[0022] R1O优选为2-8个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，更优选2-6个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，最优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯基团中的一种或多种的组合。
[0023] n优选为20-80的数，更优选35-75的数。
[0024] R2优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、乙基或任选中和的羧基。
[0025] R3优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基。
[0026] M优选为H、一价金属盐、二价金属盐或铵盐，更优选H或一价金属盐，M例如为H、钠、
钾、镁、
钙或铵盐。
[0027] R4优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、乙基或任选中和的羧基。
[0028] R5优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基。
[0029] m优选为1-6的数，更优选1-3的数。
[0030] 以上三种单体的摩尔比优选为1:(2-6):(0.1-3)，更优选1:(2.5-5):(0.12-2)。
[0031] 根据本发明，中和可通过
碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾进行。
[0032] 根据本发明，上述基团和数值可以任意组合。
[0033] 第一单体即为上述结构中的(1)，其为聚氧亚烷基的链烯基醚，可由烯醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇或其组合等加成环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧
丁烷或其组合得到。所述第一单体也可由其它的
现有技术方法获得。
[0034] 第二单体即为上述结构中的(2)，其为烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、
马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或其盐，例如一价金属盐、二价金属盐或铵盐，优选钠、钾、镁、钙或铵盐。第二单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸。更优选丙烯酸。
[0035] 第三单体即为上述结构中的(3)，其为一种酯化产物，可由含羟基的酸如磺酸或羧酸、盐或醇与不饱和酸或酸酐酯化得到。所述酯化反应是现有技术已知的，即在酸或碱催化条件下，不断脱除反应产物水进行。所述第三单体例如为羟乙基磺酸，羟乙基磺酸钠，羟甲基磺酸，羟甲基磺酸钠，羟乙基羧酸，羟乙基羧酸钠，端二醇如2-8个碳的端二醇，优选2-4个碳的端二醇，例如乙二醇中的一种或多种的混合物与不饱和酸或酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物酯化得到的产物。
[0036] 本发明聚羧酸系减水剂可通过已知的方法如溶液聚合或本体聚合成共聚物而合成。溶液聚合可通过分批或连续方法进行。可使用的
溶剂包括水，醇如甲醇、
乙醇和异丙醇，芳族或脂族
烃如苯、
甲苯、二甲苯，环己烷和正己烷，酯化合物如乙酸乙酯和
酮化合物如丙酮和甲乙酮。对于单体和所得共聚物的
溶解度，理想的是使用至少一种选自水和具有1-4个碳的低级醇的溶剂。甲醇、乙醇和异丙醇是优选的醇。
[0037] 当聚合在含水液体中进行时，可使用
水溶性聚合引发剂如过
硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，和偶氮类引发剂，尤其是偶氮脒化合物，例如偶氮双-2-甲基丙脒
盐酸盐。也可同时使用还原剂如
抗坏血酸。
[0038] 促进剂如亚硫酸氢钠可与这些引发剂组合使用。
[0039] 另外，在用低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的聚合中，过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，氢过氧化物如异丙基苯过氧化氢，和偶氮化合物如2,2'-偶氮双-异丁腈可用作聚合引发剂。在这种情况下，可组合使用促进剂如胺化合物。
[0040] 另外，如果使用水-低级醇溶剂混合物，可选择并使用各种聚合引发剂中的一种或者聚合引发剂与促进剂的组合。
[0041] 可根据溶剂和聚合引发剂需要选择合适的聚合
温度，但通常聚合在0-120℃，优选30-100℃下进行。
[0042] 本体聚合使用过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化物月桂酰、氢过氧化物如异丙基苯过氧化氢和脂族偶氮化合物如2,2'-偶氮双-异丁腈作为聚合引发剂并在50-200℃，优选60-150℃的温度下进行。
[0043] 所得到的共聚物可以直接使用。还可以根据需要将共聚物用碱性物质进一步中和。特别适于中和的碱性物质包括一价金属和二价金属的氢氧化物、
硫酸盐和碳酸盐的无机盐、氨和有机胺。
[0044] 共聚时的聚合时间没有特殊限定，优选0.5-20小时，优选1-12小时，更优选3-10小时。
[0045] 各单体向反应容器内的添加方法没有特殊限定，可以用一开始将总量全部添加到反应容器的方法，也可以将总量分批或连续地加入到反应容器的方法。或者一开始将一部分加入到反应容器内，剩余的分批或连续地加入到反应容器内的方法，自由基聚合引发剂一开始就可以添加到反应容器内，也可以向反应容器内滴加，也可以根据要求将这些组合。
[0046] 共聚时，为了调整所得共聚物的分子量，可使用链转移剂。当丙烯酸和/或甲基丙烯酸用作第二单体时，优选使用链转移剂。作为链转移剂，可使用巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、吊白
块、亚硫酸氢钠、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸及其组合。
[0047] 本发明聚羧酸系减水剂可采取如下技术方案制备：含双键不饱和聚醚投入反应釜中，在0-120℃，优选30-100℃下，例如在常温下或升温至90℃，在双氧水或过硫酸铵或偶氮类水溶性引发剂引发下，向反应体系内分别滴加链转移剂以及不饱和酸或酸酐，其中需要说明的是第三单体可以在反应前与不饱和聚醚一起加入或者在滴加过程中加入。滴加完成后保温反应，任选中和成本发明要得到的高减水、高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
[0048] 本发明聚羧酸系减水剂可用于各种水硬性胶凝材料，例如水泥或
石膏等水泥以外的水硬性胶凝材料中。作为含有水硬性胶凝材料、水和本发明聚羧酸系减水剂，进而根据需要含有细颗粒材料(砂等)或粗颗粒材料(碎石等)的水硬性胶凝材料组合物具体实例，有水泥浆、灰浆、混凝土、熟石膏等。
[0049] 在上面例示的水硬性胶凝材料组合物中，作为水硬性胶凝材料，最一般的是使用水泥的水泥组合物，作为必须成分，含有本发明聚羧酸系减水剂、水泥和水。
[0050] 作为本发明水泥组合物中使用的水泥，没有特殊限定，例如有竣凯水泥、波特兰水泥(普通、速硬、超速硬、中热、耐硫酸盐及各种低碱型的)、各种混合水泥(
高炉水泥、
硅水泥、
粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、氧化
铝水泥、超速硬化水泥(熟料1-速硬水泥、熟料2-速硬水泥、
磷酸镁水泥)、灰浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、含二钙
硅酸盐水泥)、超高强度水泥、水泥系
固化材料等，进而还可添加高炉渣、粉煤灰、炉渣灰、
熔渣灰、硬料灰、硅镁石、硅石粉末、石灰石粉末等细粉体或石膏。作为颗粒材料，除了砂粒、碎石、水淬渣、再生颗粒材料等以外，还可以使用硅石质、粘土质、锆石质、高铝质、碳化硅质、
石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火颗粒材料。
[0051] 本发明的水泥组合物，对于2次混凝土制品用的混凝土、离心成形用的混凝土，振动固结用的混凝土、
蒸汽养护混凝土、喷射混凝土等是有效的，进而对于要求高流动性的高流动混凝土、自填性混凝土、自均化材料等的灰浆或混凝土也是有效的。
[0052] 本发明的水泥组合物可含有公知的减水剂。作为可使用的公知减水剂，没有特殊限定。具体地，可使用木素磺酸盐类；多环芳香族盐类；水溶性
树脂磺酸盐类等。更具体地，可使用萘系高效减水剂，脂肪族高效减水剂，氨基高效减水剂，聚羧酸系高性能减水剂等。例如，可使用木素磺酸盐类减水剂类，萘系高效减水剂类，三聚氰胺系高效减水剂类，氨基磺酸盐系高效减水剂类，
脂肪酸系高减水剂类，聚羧酸盐系高效减水剂类等。优选使
用例如在分子中含有磺酸基的各种磺酸系减水剂、在分子中含有聚氧亚烷基和羧基的各种聚羧酸系减水剂。作为磺酸系减水剂，例如有木素磺酸盐；多元醇衍
生物；萘磺酸甲
醛缩合物；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基芳基磺酸-酚甲醛缩合物等的氨基磺酸系等。
[0053] 使用上述公知的减水剂时，本发明聚羧酸系减水剂和公知的减水剂的重量比，由于使用的减水剂的种类、配合和试验条件等不同，优选为1:99-99:1，更优选5:95-95:5，最优选10:90-90:10。
[0054] 此外，本发明的水泥组合物可以含有如下的其它公知的
水泥添加剂(材料)：水溶性高分子物质、高分子乳剂、延迟剂、速硬剂、矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、环氧烷系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂、硅酮系消泡剂、AE剂、其它
表面活性剂、防水剂、防锈剂、裂纹降低剂、膨胀材料及其组合。
[0055] 相比常规聚羧酸系减水剂，本发明聚羧酸系减水剂具有更高减水率，并能够提高常规聚羧酸系减水剂的缓释性而提高混凝土的保坍性能。能够更广泛应用于混凝土领域，尤其是有特殊高减水或高保坍要求的混凝土中。
[0056] 下面结合
实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例仅用于对本发明做进一步的说明，而不是对本发明的限制。实施例
[0057] 如下实施例中使用的原料和
试剂是市售的或可由已知方法获得，其中2-(丙烯酰氧基)乙磺酸钠为丙烯酸-羟乙基磺酸钠酯化产物，β-(丙烯酰氧基)丙酸为丙烯酸-羟乙基羧酸酯化产物，(丙烯酰氧基)甲磺酸为丙烯酸-羟甲基磺酸酯化产物，(Z)-4-氧代-4-(2-磺酸钠乙氧基)丁-2-烯酸为马来酸-羟乙基磺酸钠单酯化产物，2-(丙烯酰氧基)乙磺酸钠为丙烯酸-羟乙基磺酸钠酯化产物，(Z)-4-氧代-4-(2-羟乙氧基)丁-2-烯酸为马来酸-乙二醇单酯。
[0058] 聚氧亚烷基醚的制备
[0059] 下面给出甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备。
[0060] 取1g甲醇钠，边搅拌边投入装有100g甲基烯丙醇的高压反应釜中，关闭
阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm、压
力为0.28MPa并升温至120±5℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入550g环氧乙烷，加料完毕保持120±5℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，得到低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚，测得产物的分子量为465，产率为99.8％。
[0061] 取1g甲醇钠，边搅拌边投入装有200g以上制得的低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm、压力为0.28MPa并升温至120±5℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入660g环氧乙烷，加料完毕保持120±5℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，得到所需分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，测得产物的分子量为2000，产率为99.8％。
[0062] 所用其它的聚氧亚烷基醚制备方法同上。
[0063] 聚羧酸系减水剂A1-A7的制备
[0064] 实施例1
[0065] 在500ml四口烧瓶中加入以上制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(2000分子量)100.7g，去离子水100g，2-(丙烯酰氧基)乙磺酸钠2.05g，搅拌升温至40℃均匀后加入35％双氧水1g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液20g(2.5小时均匀滴加完成)和混合的20.2g 10％巯基乙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(3小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A1。
[0066] 实施例2
[0067] 在500ml四口烧瓶中加入2-甲基-1-丁烯基聚氧乙烯醚(2200分子量)110g，去离子水100g，β-(丙烯酰氧基)丙酸1.83g，搅拌升温至45℃均匀后加入35％双氧水1.1g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液22g(2小时均匀滴加完成)和混合的22.2g 10％3-巯基丙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(3小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A2。
[0068] 实施例3
[0069] 在500ml四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚(1800分子量)90g，去离子水90g，(丙烯酰氧基)甲磺酸1.78g，搅拌升温至90℃均匀后加入过硫酸铵0.7g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液30g(3.5小时均匀滴加完成)和混合的15.6g 10％巯基乙酸和3-巯基丙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(4小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A3。
[0070] 实施例4
[0071] 在500ml四口烧瓶中加入烯丙基聚氧亚烷基醚(EO:PO＝5:1)(2000分子量)90g，去离子水90g，(Z)-4-氧代-4-(2-磺酸钠乙氧基)丁-2-烯酸18g，搅拌升温至60℃均匀后加入过硫酸铵0.7g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液18g(1.5小时均匀滴加完成)和混合的15g 10％巯基乙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(2小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A4。
[0072] 实施例5
[0073] 在500ml四口烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(3000分子量)100.7g，去离子水100g，搅拌升温至40℃均匀后加入35％双氧水1g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液12g(2.5小时均匀滴加完成)，50％2-(丙烯酰氧基)乙磺酸钠水溶液2.0g(2.5小时均匀滴加完成)和混合的20.2g 10％巯基乙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(3小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A5。
[0074] 实施例6
[0075] 在500ml四口烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(2000分子量)100.7g，去离子水100g，(Z)-4-氧代-4-(2-羟乙氧基)丁-2-烯酸3.0g，搅拌升温至50℃均匀后加入35％双氧水1g，之后开始同时向烧瓶中滴加混合的10g 60％浓度的甲基丙烯酸水溶液和15g 60％浓度的丙烯酸水溶液25g(2.5小时均匀滴加完成)和混合的20g 10％巯基乙酸水溶液和5g
3％L-抗坏血酸水溶液(3小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到本发明聚羧酸系减水剂A6。
[0076] 对比实施例1
[0077] 在500ml四口烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(2000分子量)100.7g，去离子水100g，搅拌升温至40℃均匀后加入35％双氧水1g，之后开始同时向烧瓶中滴加60％丙烯酸水溶液20g(2.5小时均匀滴加完成)和混合的19.5g 10％巯基乙酸水溶液和5g 3％L-抗坏血酸水溶液(3小时均匀滴加完成)，之后继续保温1小时，然后加入30％氢氧化钠中和成聚羧酸盐，加入外加蒸馏水，调节产物固含量为40％，出料，得到聚羧酸系减水剂A7。混凝土测试
[0078] 混凝土测试参照GB8076-2008混凝土外加剂进行。
[0079] 使用水泥为峻凯PO42.5水泥，石子粒径5-20mm，河砂细度模数2.6-2.73，
自来水。
[0080] 测试性能及对比如下：
[0081] 减水率测试：
[0082]
[0083] 坍落度性能测试：
[0084]
[0085] 由上述测试结果可看出，相比于对比实施例的聚羧酸系减水剂，本发明实施例的聚羧酸系减水剂具有更高减水率和更高保坍性能。
