释放材料

阅读:920发布:2020-05-15

专利汇可以提供释放材料专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本公开在各种实施方式中公开了 水 热法、水热改性材料和干燥的水热改性材料。某些干燥的水热改性材料可以容易地释放离子物质,例如 碱 金属离子 (K+、Na+)、 硅 酸盐和碱土金属离子(Mg2+、Ca2+)。一些干燥的水热改性材料可以容易地释放 铝 离子和/或硅,例如以可溶性 硅酸 盐的形式。此类方法和材料有用于,例如,经济地制备释 钾 肥料 。,下面是释放材料专利的具体信息内容。

1.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于和选自热和压的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;和
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物;
其中:
所述第一组合物包含第一金属酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时释放试验,从所述第三组合物释放的钾量比从所述第一组合物释放的钾量大至少约两倍。
2.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;和
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物;
其中:
所述第一组合物包含第一量的碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含小于所述第一量的第二量的碱金属硅酸盐;和
根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量比从所述第一组合物释放的钾量大至少约两倍。
3.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合,所述第二组合物包含K-长石相;和
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物;
其中:
所述第三组合物包含至多约65重量%的所述K-长石相;并且
至少有下列之一:
所述第三组合物还包含至少约1重量%的硅酸二水合物相;
所述第三组合物还包含至少约1重量%的硅钙石相;和
所述第三组合物还包含至少约1重量%的水榴石相。
4.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约三倍。
5.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约四倍。
6.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约五倍。
7.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约10倍。
8.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约25倍。
9.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约50倍。
10.前述权利要求中任一项所述的方法,其中,根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量多达从所述第一组合物释放的钾量的至少约100倍。
11.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量为每千克所述第三组合物至少约5,000mg钾。
12.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于选自热和压力的条件下,从而形成第二组合物;
从包含:a)水;和b)所述第二组合物的组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时钙试验,从所述第三组合物释放的钙量为每千克所述第三组合物至少约
15mg钙。
13.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时试验,从所述第三组合物释放的铝量为每千克所述第三组合物至多约
50mg铝。
14.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时铝试验,从所述第三组合物释放的铝量为每千克所述第三组合物至多约
10mg铝。
15.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时硅试验,从所述第三组合物释放的硅量为每千克所述第三组合物至少约
40mg硅。
16.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时钠试验,从所述第三组合物释放的钠量为每千克所述第三组合物至少约
5mg钠。
17.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据24小时镁试验,从所述第三组合物释放的镁量为每千克所述第三组合物至少约
5mg镁。
18.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
根据一分钟钾释放试验,从所述第三组合物释放的钾量为每千克所述第三组合物至少约5,000mg钾。
19.一种方法,其包括:
将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合;
从所述组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物,
其中:
所述第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;
所述第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;和
所述第三组合物具有至少约5的相对钾释放。
20.权利要求1和11-19中任一项所述的方法,其中所述第一碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
21.权利要求1和11-20中任一项所述的方法,其中所述第一碱金属硅酸盐包含K-长石。
22.权利要求1和11-21中任一项所述的方法,其中所述第二碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
23.权利要求1和11-22中任一项所述的方法,其中所述第二碱金属硅酸盐包含K-长石。
24.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物具有比所述第二组合物更高的钾含量。
25.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物包含:
K-长石相;和
硅酸钙水合物相,其包含至少一种选自以下的相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相;
其中:
所述第三组合物包含至多约65重量%的K-长石相;并且
至少有下列之一:
所述第三组合物包含至少约1重量%的所述硅酸二钙水合物相;
所述第三组合物包含至少约1重量%的所述雪硅钙石相;和
所述第三组合物包含至少约1重量%的所述水榴石相。
26.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述第三组合物释放的铝量为每千克所述第三组合物至多约25mg铝。
27.权利要求1-23中任一项所述的方法,其中从所述第三组合物释放的铝量为每千克所述第三组合物至多约10mg铝。
28.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述第三组合物释放的镁量为每千克所述第三组合物至少约100mg镁。
29.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括干燥所述组合。
30.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括急骤干燥所述组合。
31.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括在真空下干燥所述组合。
32.前述权利要求中任一项所述的方法,其中暴露所述组合发生至少约5分钟的时间段。
33.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约15分钟的时间段。
34.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约30分钟的时间段。
35.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约1小时的时间段。
36.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约2小时的时间段。
37.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约3小时的时间段。
38.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约5小时的时间段。
39.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至少约16小时的时间段。
40.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去至少一部分水发生至多约20小时的时间段。
41.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合加热至至少约50℃。
42.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合加热至至少约100℃。
43.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合加热至至少约150℃。
44.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合加热至至多约200℃。
45.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合暴露于大气压力。
46.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合暴露于至少约5atm的压力。
47.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合暴露于至少约30atm的压力。
48.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合暴露于至少约50atm的压力。
49.前述权利要求中任一项所述的方法,其中从所述组合中除去水包括将所述组合暴露于至多约80atm的压力。
50.前述权利要求中任一项所述的方法,其中在从所述组合中除去水的过程中,将所述组合暴露于反应性气氛。
51.权利要求50所述的方法,其中所述反应性气氛包括选自以下的至少一种成员:空气,气,气,一氧化和二氧化碳。
52.前述权利要求中任一项所述的方法,其中在从所述组合中除去水的过程中,将所述组合暴露于包含空气的气氛。
53.权利要求1-49中任一项所述的方法,其中,在从所述组合中除去水的过程中,将所述组合暴露于惰性气氛。
54.权利要求53所述的方法,其中所述惰性气氛包含选自以下的至少一种成员:氩气和氮气。
55.权利要求2或权利要求3所述的方法,其中所述碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
56.权利要求2或权利要求3所述的方法,其中所述碱金属硅酸盐包含K-长石。
57.前述权利要求中任一项所述的方法,其还包括研磨包含以下的预组合:a)碱金属硅酸盐;和b)选自以下的至少一种成员:碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物,从而提供所述第一组合物。
58.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约150℃的温度
59.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约200℃的温度。
60.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约220℃的温度。
61.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约230℃的温度。
62.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至多约300℃的温度。
63.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约5atm的压力。
64.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约30atm的压力。
65.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至少约50atm的压力。
66.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物所暴露的条件包括至多约80atm的压力。
67.前述权利要求中任一项所述的方法,其中暴露所述第一组合物发生至少约5分钟。
68.前述权利要求中任一项所述的方法,其中暴露所述第一组合物发生至少约1小时的时间段。
69.前述权利要求中任一项所述的方法,其中暴露所述第一组合物发生至少约10小时的时间段。
70.前述权利要求中任一项所述的方法,其中暴露所述第一组合物发生至多约20小时的时间段。
71.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物包含至少约0.075的钙硅比。
72.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物包含至少约0.15的钙硅比。
73.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物包含至少约0.3的钙硅比。
74.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一组合物包含至多约0.6的钙硅比。
75.权利要求57-74中任一项所述的方法,其中研磨包括球磨。
76.权利要求57-74中任一项所述的方法,其中研磨包括棒磨。
77.权利要求57-76中任一项所述的方法,其中所述预组合包含选自以下的至少一种成员:氢氧化钾,氧化钾,碳酸钾,氧化钙,氢氧化钙,碳酸钙,碳酸钠,碳酸镁,及其组合。
78.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物包含沸石。
79.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物是肥料
80.权利要求79所述的方法,其中所述肥料包括钾肥。
81.权利要求79或权利要求80所述的方法,其中所述肥料包括钙肥。
82.权利要求79-81中任一项所述的方法,其中所述肥料包括硅肥。
83.权利要求79-82中任一项所述的方法,其中所述肥料包括钠肥。
84.权利要求79-83中任一项所述的方法,其中所述肥料包括镁肥。
85.权利要求79所述的方法,其中所述肥料包括多营养肥料。
86.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法形成可用于水泥化学的材料。
87.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物可用来生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
88.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物可用于土壤修复。
89.前述权利要求中任一项所述的方法,还包括使用所述第三组合物作为肥料。
90.权利要求89所述的方法,其中所述肥料包括钾肥。
91.权利要求89或权利要求90所述的方法,其中所述肥料包括钙肥。
92.权利要求89-91中任一项所述的方法,其中所述肥料包括硅肥。
93.权利要求89-92中任一项所述的方法,其中所述肥料包括钠肥。
94.权利要求89-93中任一项所述的方法,其中所述肥料包括镁肥。
95.权利要求89所述的方法,其中所述肥料包括多营养肥料。
96.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第三组合物是土壤改良剂。
97.前述权利要求中任一项所述的方法,其还包括使用所述第二组合物生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
98.前述权利要求中任一项所述的方法,其还包括在土壤修复中使用所述第二组合物。
99.一种组合物,其包含:
K-长石相;和
硅酸钙水合物相,其包含选自以下的至少一种相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相;
其中:
所述组合物包含至多约65重量%的K-长石相;并且
至少有下列之一:
所述组合物包含至少约1重量%的所述硅酸二钙水合物相;
所述组合物包含至少约1重量%的所述雪硅钙石相;和
所述组合物包含至少约1重量%的所述水榴石相。
100.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约60重量%的所述K-长石相。
101.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约55重量%的所述K-长石相。
102.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约50重量%的所述K-长石相。
103.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约45重量%的所述K-长石相。
104.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约40重量%的所述K-长石相。
105.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约34.9重量%的所述K-长石相。
106.权利要求99所述的组合物,其中所述组合物包含至多约32.3重量%的所述K-长石相。
107.权利要求99-106中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约1重量%的所述K-长石相。
108.权利要求99-107中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约5重量%的所述K-长石相。
109.权利要求99-108中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约10重量%的所述K-长石相。
110.权利要求99-110中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约1重量%的所述硅酸钙水合物相。
111.权利要求99-111中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约2重量%的所述硅酸钙水合物相。
112.权利要求99-111中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约3重量%的所述硅酸钙水合物相。
113.权利要求99-112中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约5重量%的所述硅酸钙水合物相。
114.权利要求99-113中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约10重量%的所述硅酸钙水合物相。
115.权利要求99-114中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约15重量%的所述硅酸钙水合物相。
116.权利要求99-115中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约20重量%的所述硅酸钙水合物相。
117.权利要求99-116中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约25重量%的所述硅酸钙水合物相。
118.权利要求99-117中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多30重量%的所述硅酸钙水合物相。
119.权利要求99-118中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约25重量%的所述硅酸钙水合物相。
120.权利要求99-119中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约20重量%的所述硅酸钙水合物相。
121.权利要求99-120中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约15重量%的所述硅酸钙水合物相。
122.权利要求99-121中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含约1重量%至约30重量%的所述硅酸钙水合物相。
123.权利要求99-122中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约1重量%的所述硅酸二钙水合物相。
124.权利要求99-123中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约5重量%的所述硅酸二钙水合物相。
125.权利要求99-124中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约10重量%的所述硅酸二钙水合物相。
126.权利要求99-125中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约15重量%的所述硅酸二钙水合物相。
127.权利要求99-126中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约20重量%的所述硅酸二钙水合物相。
128.权利要求99-127中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约25重量%的所述硅酸二钙水合物相。
129.权利要求99-128中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约30重量%的所述硅酸二钙水合物相。
130.权利要求99-129中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约35重量%的所述硅酸二钙水合物相。
131.权利要求99-130中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约40重量%的所述硅酸二钙水合物相。
132.权利要求99-130中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约38.6重量%的所述硅酸二钙水合物相。
133.权利要求99-130中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约37.7重量%的所述硅酸二钙水合物相。
134.权利要求99-130中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约35重量%的所述硅酸二钙水合物相。
135.权利要求99-130中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约30重量%的所述硅酸二钙水合物相。
136.权利要求99-135中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约1重量%的所述雪硅钙石相。
137.权利要求99-136中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约2重量%的所述雪硅钙石相。
138.权利要求99-137中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约3重量%的所述雪硅钙石相。
139.权利要求99-138中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约4重量%的所述雪硅钙石相。
140.权利要求99-139中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约5重量%的所述雪硅钙石相。
141.权利要求99-140中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约6重量%的所述雪硅钙石相。
142.权利要求99-141中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约7重量%的所述雪硅钙石相。
143.权利要求99-142中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约8重量%的所述雪硅钙石相。
144.权利要求99-143中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约9重量%的所述雪硅钙石相。
145.权利要求99-144中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约10重量%的所述雪硅钙石相。
146.权利要求99-144中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约10重量%的所述雪硅钙石相。
147.权利要求99-144中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约9重量%的所述雪硅钙石相。
148.权利要求99-144中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约8重量%的所述雪硅钙石相。
149.权利要求99-148中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约1重量%的所述水榴石相。
150.权利要求99-149中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约5重量%的所述水榴石相。
151.权利要求99-150中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约8重量%的所述水榴石相。
152.权利要求99-151中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约9重量%的所述水榴石相。
153.权利要求99-152中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约10重量%的所述水榴石相。
154.权利要求99-153中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约11重量%的所述水榴石相。
155.权利要求99-154中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约12重量%的所述水榴石相。
156.权利要求99-155中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约13重量%的所述水榴石相。
157.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约15重量%的所述水榴石相。
158.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约13.2重量%的所述水榴石相。
159.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约12.7重量%的所述水榴石相。
160.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约12重量%的所述水榴石相。
161.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约11重量%的所述水榴石相。
162.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约10重量%的所述水榴石相。
163.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约9重量%的水榴石相。
164.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约8重量%的所述水榴石相。
165.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约5重量%的所述水榴石相。
166.权利要求99-156中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至多约1重量%的所述水榴石相。
167.权利要求99-166中任一项所述的组合物,其中所述水榴石相包含无色榴石或水钙铝榴石。
168.权利要求99-167中任一项所述的组合物,其还包含无定形相。
169.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约51.1重量%的所述无定形相。
170.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约50重量%的所述无定形相。
171.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约49重量%的所述无定形相。
172.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约48重量%的所述无定形相。
173.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约47重量%的所述无定形相。
174.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约46重量%的所述无定形相。
175.权利要求168所述的组合物,其中所述组合物包含至多约45重量%的所述无定形相。
176.权利要求168-175中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含至少约18.2重量%的所述无定形相。
177.权利要求168-176中任一项所述的组合物,其中所述无定形相包含沸石。
178.权利要求168-177中任一项所述的组合物,其中所述无定形相包含选自以下的至少一种成员:二氧化硅和硅酸钙水合物。
179.权利要求99-178中任一项所述的组合物,其还包含沸石。
180.权利要求99-179中任一项所述的组合物,其还包含碳酸盐。
181.权利要求99-180中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
182.权利要求99-181中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6,502mg钾的钾释放。
183.权利要求99-182中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10,000mg钾的钾释放。
184.权利要求99-183中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10,377mg钾的钾释放。
185.权利要求99-184中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约15,000mg钾的钾释放。
186.权利要求99-185中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少15mg钙的钙释放。
187.权利要求99-186中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多10mg铝的铝释放。
188.权利要求99-187中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少40mg硅的硅释放。
189.权利要求99-188中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少5mg钠的钠释放。
190.权利要求99-189中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少5mg镁的镁释放。
191.权利要求99-190中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
192.根据权利要求99-191中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
193.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时钾释放试验,该组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
194.权利要求193所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6,502mg钾的钾释放。
195.权利要求193或194的所述组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6,763mg钾的钾释放。
196.权利要求193-195中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约7,500mg钾的钾释放。
197.权利要求193-196中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10,000mg钾的钾释放。
198.权利要求192-197中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10,377mg钾的钾释放。
199.权利要求193-198中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约11,648mg钾的钾释放。
200.权利要求193-199中任一项的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约15,000mg钾的钾释放。
201.权利要求193-199中任一项所述的组合物,其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约15,000mg钾的钾释放。
202.权利要求193-201中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约15mg钙的钙释放。
203.权利要求193-202中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约10mg铝的铝释放。
204.权利要求193-203中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg硅的硅释放。
205.权利要求193-204中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg钠的钠释放。
206.权利要求193-205中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
207.权利要求193-206中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
208.根据权利要求193-207中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
209.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约15mg钙的钙释放。
210.权利要求209所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约16mg钙的钙释放。
211.权利要求209或210所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约34mg钙的钙释放。
212.权利要求209-211中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约50mg钙的钙释放。
213.权利要求209-212中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约63mg钙的钙释放。
214.利要求209-213中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约100mg钙的钙释放。
215.权利要求209-214中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约250mg钙的钙释放。
216.权利要求209-215中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约315mg钙的钙释放。
217.权利要求209-216中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约355mg钙的钙释放。
218.权利要求209-217中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约500mg钙的钙释放。
219.权利要求209-218中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约631mg钙的钙释放。
220.权利要求209-219中任一项所述的组合物,其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约657mg钙的钙释放。
221.权利要求209-220中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约50mg铝的铝释放。
222.权利要求209-221中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约25mg铝的铝释放。
223.权利要求209-222中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约10mg铝的铝释放。
224.权利要求209-223中任一项所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约10mg铝的铝释放。
225.权利要求209-224中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg硅的硅释放。
226.权利要求209-225中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg钠的钠释放。
227.权利要求209-226中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
228.权利要求209-227中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
229.根据权利要求209-228中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
230.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约50mg铝的铝释放。
231.权利要求230所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约41mg铝的铝释放。
232.权利要求230所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约40mg铝的铝释放。
233.权利要求230所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约28mg铝的铝释放。
234.权利要求230所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约25mg铝的铝释放。
235.权利要求230所述的组合物,其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约10mg铝的铝释放。
236.权利要求230-235中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg硅的硅释放。
237.权利要求230-236中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg钠的钠释放。
238.权利要求230-237中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
239.权利要求230-238中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
240.根据权利要求230-239中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
241.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg硅的硅释放。
242.权利要求241所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约100mg硅的硅释放。
243.权利要求241或权利要求242所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约500mg硅的硅释放。
244.权利要求241-243中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约1,000mg硅的硅释放。
245.权利要求241-244中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约1,388mg硅的硅释放。
246.权利要求241-245中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约1,500mg硅的硅释放。
247.权利要求241-246中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约1,652mg硅的硅释放。
248.权利要求241-247中任一项所述的组合物,其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约1,700mg硅的硅释放。
249.权利要求241-248中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg钠的钠释放。
250.权利要求241-249中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
251.权利要求240-250中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
252.根据权利要求143-153中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
253.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6.2mg钠的钠释放。
254.权利要求253所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6.8mg钠的钠释放。
255.权利要求253或254所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10mg钠的钠释放。
256.权利要求253-255中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约15mg钠的钠释放。
257.权利要求253-256中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约20mg钠的钠释放。
258.权利要求253-257中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约30mg钠的钠释放。
259.权利要求253-258中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg钠的钠释放。
260.权利要求253-259中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约50mg钠的钠释放。
261.权利要求253-260中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约60mg钠的钠释放。
262.权利要求253-261中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约70mg钠的钠释放。
263.权利要求253-262中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约80mg钠的钠释放。
264.权利要求253-263中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约90mg钠的钠释放。
265.权利要求253-264中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约100mg钠的钠释放。
266.权利要求253-265中任一项所述的组合物,其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约100mg钠的钠释放。
267.权利要求253-266中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
268.权利要求253-267中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
269.根据权利要求155-170中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
270.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
271.权利要求270所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约7mg镁的镁释放。
272.权利要求270或271所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约10mg镁的镁释放。
273.权利要求270-272中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约20mg镁的镁释放。
274.权利要求270-273中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约30mg镁的镁释放。
275.权利要求270-274中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg镁的镁释放。
276.权利要求270-275中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约50mg镁的镁释放。
277.权利要求270-276中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约75mg镁的镁释放。
278.权利要求270-277中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约100mg镁的镁释放。
279.权利要求270-278中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约500mg镁的镁释放。
280.权利要求270-279中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约1,000mg镁的镁释放。
281.权利要求270-280中任一项所述的组合物,其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约2,000mg镁的镁释放。
282.权利要求270-281中任一项所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
283.根据权利要求270-282中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
284.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
285.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6,000mg钾的钾释放。
286.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约7,000mg钾的钾释放。
287.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约8,000mg钾的钾释放。
288.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约9,000mg钾的钾释放。
289.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克组合物至少约10,000mg钾的钾释放。
290.权利要求284所述的组合物,其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约11,000mg钾的钾释放。
291.根据权利要求284-290中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
292.一种组合物,其包含:
K-长石相,
其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
293.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约6的相对钾释放。
294.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约7的相对钾释放。
295.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约8的相对钾释放。
296.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约9的相对钾释放。
297.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约10的相对钾释放。
298.根据权利要求194所述的组合物,其中所述组合物具有至少约20的相对钾释放。
299.权利要求193-298中任一项所述的组合物,其还包含硅酸钙水合物相。
300.权利要求299所述的组合物,其中所述硅酸钙水合物相包含选自以下的至少一种相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相。
301.权利要求299或300所述的组合物,其中至少有下列之一:
所述组合物包含至少约1重量%的所述硅酸二钙水合物相;
所述组合物包含至少约1重量%的所述雪硅钙石相;和
所述组合物包含至少约1重量%的所述水榴石相。
302.权利要求99-301中任一项所述的组合物,其还包含选自以下的至少一种成员:氢氧化钾,氧化钾,碳酸钾,氧化钙,氢氧化钙,碳酸钙,碳酸钠,碳酸镁,及其组合。
303.权利要求99-302中任一项所述的组合物,其还包含钾钠霞石,氢氧钙石,钠长石,或其组合。
304.一种组合物,其包含:
K-长石相;
其中:
所述组合物包含至多约65重量%的所述K-长石相;
所述组合物源自包含大于65重量%的K-长石的起始组合物;
根据24小时钾释放试验,从所述组合物中释放的钾量至少多达从所述起始组合物释放的钾量的约两倍。
305.权利要求304所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约三倍。
306.权利要求304或305所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约四倍。
307.权利要求304-306中任一项所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约五倍。
308.权利要求304-307中任一项所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约10倍。
309.权利要求304-308中任一项所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约25倍。
310.权利要求304-309中任一项所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约50倍。
311.权利要求304-310中任一项所述的组合物,其中,根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量多达从所述起始组合物释放的钾量的至少约100倍。
312.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相;和
硅酸钙水合物相,其包含选自以下的至少一种相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相;
其中:
所述组合物包含至多约65重量%的所述碱金属硅酸盐相;并且
至少有下列之一:
所述组合物包含至少约1重量%的所述硅酸二钙水合物相;
所述组合物包含至少约1重量%的所述雪硅钙石相;和
所述组合物包含至少约1重量%的所述水榴石相。
313.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
314.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时钙释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约15mg钙的钙释放。
315.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时铝释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至多约10mg铝的铝释放。
316.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时硅释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约40mg硅的硅释放。
317.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时钠释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约6.2mg钠的钠释放。
318.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据24小时镁释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5mg镁的镁释放。
319.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中根据一分钟钾释放试验,所述组合物具有每千克所述组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
320.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相;
其中:
所述组合物包含至多约65重量%的所述碱金属硅酸盐相;
所述组合物源自包含大于65重量%的碱金属硅酸盐的起始组合物;
根据24小时钾释放试验,从所述组合物释放的钾量至少多达从所述起始组合物释放的钾量的两倍。
321.一种组合物,其包含:
碱金属硅酸盐相,
其中所述组合物具有至少约5的相对钾释放。
322.权利要求312-321中任一项所述的组合物,其中所述碱金属硅酸盐包含选自以下中的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
323.权利要求312-322中任一项所述的组合物,其中所述碱金属硅酸盐包含K-长石。
324.权利要求99-323中任一项所述的组合物,其还包含含碳材料。
325.权利要求324所述的组合物,其中所述含碳材料包含选自以下的至少一种材料:
K2CO3、Na2CO3、MgCO3和CaCO3。
326.权利要求99-325中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有多峰粒度分布,所述多峰粒度分布包含直径为约1微米至约1000微米的颗粒。
327.权利要求99-326中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含尺寸为约100微米至约1000微米的聚集颗粒。
328.权利要求99-327中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含具有根据BET方法的约15.1平方米/克至约46.9平方米/克的比表面积的颗粒。
329.权利要求99-328中任一项所述的组合物,其中所述组合物的粒度分布为约0.01微米至约100微米。
330.权利要求99-329中任一项所述的组合物,其中所述组合物的粒度分布为约0.1微米至约100微米。
331.权利要求99-330中任一项所述的组合物,其中所述组合物可用于水泥化学。
332.权利要求99-331中任一项所述的组合物,其中所述组合物可用来生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
333.权利要求99-332中任一项所述的组合物,其中所述组合物可用于土壤修复。
334.一种肥料,其包含权利要求99-333中任一项所述的组合物。
335.权利要求334所述的肥料,其中所述肥料包括钾肥。
336.权利要求334或335所述的肥料,其中所述肥料包括钙肥。
337.权利要求334-336中任一项所述的肥料,其中所述肥料包括硅肥。
338.权利要求334-337中任一项所述的肥料,其中所述肥料包含钠肥。
339.权利要求334-338中任一项所述的肥料,其中所述肥料包括镁肥。
340.权利要求334所述的肥料,其中所述肥料包括多营养肥料。
341.一种土壤改良剂,其包含权利要求99-340中任一项所述的组合物。
342.一种制备干燥的水热改性材料的方法,其包括:
(a)形成包含以下颗粒的混合物:
(a1)一种或多种选自以下的化合物:碱金属氧化物,碱金属氢氧化物,碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物,及其组合,和
(a2)一种或多种碱金属硅酸盐起始材料;
(b)使步骤(a)的混合物与水接触
(c)使步骤(b)的混合物经受温度和压力达足以形成水热改性材料的一段时间,所述水热改性材料包含
(c1)(a2)的所述碱金属硅酸盐的改变形式,其包含至多约15重量%的(a1)的所述一种或多种化合物中的碱金属和/或碱土金属,和
(c2)至少一种基本上富含碱土金属离子的碱金属和/或碱土金属硅酸盐相;
(d)干燥所述水热改性材料以形成干燥的水热改性材料。
343.权利要求342所述的方法,其中(c2)的所述碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含至多约23重量%的碱土金属离子。
344.权利要求342所述的方法,其中(c2)的所述碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含平均约3重量%的碱土金属离子。
345.权利要求342所述的方法,其中步骤(b)中的所述接触是与相对于(a2)的所述碱金属硅酸盐起始材料而言重量过量的水。
346.权利要求342-345中任一项所述的方法,其中所述压力范围为约5-85atm。
347.权利要求342-346中任一项所述的方法,其中所述温度范围为约120℃-300℃。
348.权利要求342-347中任一项所述的方法,其中步骤(c)的持续时间范围为约0.25-
20小时。
349.权利要求342-348中任一项所述的方法,其中所述压力范围为约5-85atm,所述温度范围为约120℃-300℃,并且步骤(c)的持续时间范围为约5分钟至约20个小时。
350.权利要求342-349中任一项所述的方法,其中在步骤(d)中,所述干燥包括干燥所述水热改性的材料和来自步骤(b)的与所述水热改性材料接触的上清液。
351.权利要求350所述的方法,其中所述干燥在约50℃至约200℃的温度下进行。
352.权利要求342-351中任一项所述的方法,其中步骤(c)的所述经受和步骤(d)的所述干燥各自独立地在惰性或反应性气氛下进行。
353.权利要求352所述的方法,其中所述惰性气氛包括Ar或N2,并且所述反应性气氛包括氧气、氨气、一氧化碳或二氧化碳。
354.权利要求353所述的方法,其中步骤(c)在包含Ar的惰性气氛或包含空气或二氧化碳的反应性气氛下进行。
355.权利要求429-354中任一项所述的方法,其还包括在步骤(d)中的所述干燥之前将至少一部分上清液与所述水热改性材料分离。
356.权利要求355所述的方法,其中所述分离是通过倾析或过滤的。
357.权利要求342-356中任一项所述的方法,其中所述碱金属离子是K+。
358.权利要求342-357中任一项所述的方法,其中所述碱土金属离子是Ca2+。
359.权利要求342-358中任一项所述的方法,其中所述碱金属硅酸盐起始材料包括铝硅酸钾。
360.权利要求359所述的方法,其中所述碱金属硅酸盐起始材料选自以下矿物:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩,伟晶岩,及其组合。
361.权利要求342-360中任一项所述的方法,其中(a1)的所述一种或多种化合物包括氧化钙、氢氧化钙或其混合物。
362.通过权利要求342-361中任一项所述的方法制备的干燥的水热改性材料。
+
363.权利要求362所述的干燥的水热改性材料,其中所述碱金属离子是K ,并且在暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时后释放的K+量比在相同的浸出条件下由(a2)的所述一种或多种碱金属硅酸盐起始材料释放的K+量高至少100倍。
364.权利要求362所述的干燥的水热改性材料,其中无定形相的重量百分比比(a1)的所述一种或多种碱金属硅酸盐起始材料的无定形相的百分比高至少2倍。
365.干燥的水热改性材料,其包含约45-65重量%的K-长石相,约1-10重量%的雪硅钙石相,约1-10重量%的水榴石相,约1-10重量%的硅酸二钙水合物相,约20-40重量%的无定形相。
366.权利要求365所述的干燥的水热改性材料,其还包含碳酸钾,碳酸钙,氢氧化钙及其组合。
367.权利要求362-344中任一项所述的干燥的水热改性材料,其包含多峰粒度分布,所述多峰粒度分布包含直径为约5-1000μm的颗粒。
368.权利要求362-366中任一项所述的干燥的水热改性材料,其包含尺寸范围为约
100-1000μm的聚集颗粒。
369.权利要求365-368中任一项所述的干燥的水热改性材料,其中在暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时后释放的K+量范围为约5至约25g K+/kg碱金属离子释放材料。
370.权利要求365-369中任一项所述的干燥的水热改性材料,其中在暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时后释放的Al3+量范围为约0.02至约0.35g Al3+/kg碱金属离子释放材料。
371.权利要求365-370中任一项所述的干燥的水热改性材料,其中在暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时后释放的硅量范围为约0.1至约1.5g硅/kg碱金属离子释放材料。
372.一种肥料,其包含权利要求365-369中任一项所述的碱金属离子释放材料。
373.权利要求362所述的肥料,其是K+肥料。
374.权利要求362所述的肥料,其是Ca2+肥料。
375.权利要求362所述的肥料,其是硅肥料。
+
376.权利要求362所述的肥料,其是Na肥料。
377.权利要求362所述的肥料,其是Al3+肥料。
378.权利要求362所述的肥料,其是Mg2+肥料。
379.权利要求362所述的肥料,其是多营养肥料。
380.一种组合物,其包含:
改变的铝硅酸钾;
铝硅酸钙;和
硅酸钙水合物;
其中所述组合物中的可用钾量为所述组合物总钾含量的至少约10%重量,其中可用钾是当组合物经受浸出条件时溶解的钾量,所述浸出条件包括在初始pH为5的10重量份HNO3中搅拌1重量份的粉末状组合物达24小时。
381.权利要求380所述的组合物,其中所述改变的铝硅酸钾包含具有至少2重量%的由钙替代的晶格钾的超钾质正长岩。
382.权利要求380所述的组合物,其中当所述组合物经受所述浸出条件时,溶解一种或多种以下元素:
至少约1000ppm Si
至多约200ppm Al
至少约200ppm Ca,和
至少约2.5ppm Mg。
383.权利要求380所述的组合物,其还包含一种或多种选自以下的成员:KOH,NaOH,Mg(OH)2和Ca(OH)3,K2CO3,Na2CO3,MgCO3和CaCO3,及其组合。
384.权利要求380所述的组合物,其中所述组合物包含约45-65重量%的改变的钾长石相,约1-10重量%的雪硅钙石相,约1-10重量%的水榴石相,约1-10重量%的硅酸二钙水合物相,和约20-40重量%的无定形相。
385.权利要求380所述的组合物,其粒度范围为约0.5μm至约200μm。
386.一种钾肥,其包含权利要求380所述的组合物。

说明书全文

释放材料

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2017年1月18日提交的美国临时申请号62/447,657和2017年6月16日提交的美国临时申请号62/520,976的优先权权益,其公开内容在此出于所有目的而通过引
用整体并入。

背景技术

[0003] 矿物质,包括那些释放可溶性钾、和其他盐的矿物质,可用于各种目的。例如,可溶性钾(钾)的来源对于维持生产性农业是有用的,特别是在大量人口依赖于肥
差的土壤的热带地区。
发明内容
[0004] 本文公开了在各种工业和应用(包括但不限于土壤肥力土壤修复,地质聚合物材料,玻璃,胶体二氧化硅水泥制造)中表现出有益性质的材料。在一些实施方式中,本公开的材料是金属离子释放材料(包括碱金属如钾,碱土金属如和镁,其他金属如,以及其他元素如硅),其在一些情况下(例如,钾、钙、镁和/或硅)适合用作例如热带农业中的肥料。在某些情况下,此类材料可以提供已知肥料例如KCl的替代物。
[0005] 已经开发了用于制备根据本公开的材料的若干工艺路线。在一些实施方式中,工艺路线考虑土壤科学和/或经济原理以减少和/或避免不希望的过量可溶性(例如钾)物质、
废物或副产物的形成、和/或高加工和环境成本,从而克服一个或多个可与某些已知过程相关联的缺点,例如与KCl相关的某些过程。另外或可替代地,工艺路线可以具有模化属性,这可以导致直接适应任何上述应用。
[0006] 当用作钾肥时,本文公开的材料可提供许多有利的性质,例如:i)连续和受控的钾释放,以满足不同生长阶段的作物的需要,并避免土壤的突然饱和和过度浸出这两者;ii)高残留效应(例如,通过提供可利用的钾库),其在多个农艺循环中改善植物营养;iii)对于给定作物和生物组,将土壤pH缓冲至最佳水平的能力;iv)微量营养素(如镁)的协同供应;vi)支持和改善土壤机械强度和孔隙度;vii)改善阳离子交换容量(CEC);viii)低盐度指数;ix)提高持水量(WHC)和储存量;x)成本相对较低;xi)农民的采用具有最小障碍;
和/或xii)环境友好型制造工艺,可在工业规模和当地资源下实施。
[0007] 在一些实施方式中,本公开的方法使用原料如超钾质正长岩(对于含K矿石的其他非限制性实例,参见例如图1和2)、CaO(包括水合的和其他形式的CaO)和水,其为丰富的和/或可负担的。超钾质正长岩通常在世界范围内大量供应,并且可以构成相当便宜K2O的相对容易获得的来源。CaO可以通过在回转窑焙烧石灰石来获得,并且是若干工业(例如玻璃
和水泥)的原材料,其中许多工业基于已经优化的成本和物流而运行。白石(CaMg(CO3)2)和其他含钙材料也是可行的替代品。在一些实施方式中,本公开提供了合适的水热反应器
(例如高压釜)的设计和设置。
[0008] 在一些实施方式中,本公开提供了环境友好的方法,因为它们可以减少(例如,最小化)废物和/或副产物形成,特别是与其中对尾矿和盐水废水处理连同使用化学添加剂如
烷基胺起泡剂、导致对环境不太友好的过程的某些其他加工技术相比。本文公开的材料可
以例如直接施用于土壤。在某些情况下,这意味着源自原料矿物(例如K-长石)的水热改性
材料不需要与其余固体材料分离。在某些实施方式中,K-长石、水榴石和硅钙石
(tobermorite)是天然存在的矿物相,而α-硅酸二钙水合物和非化学计量的硅酸钙水合物
混凝土的组分,并且未设想构成主要的环境危害。因为在一些实施方式中,一部分初始
(例如K-长石)原料转化为新的矿物相,所以可以选择工艺参数如反应温度(T)和反应时间
(t)以使该方法的环境足迹最小化。此外,由于本文公开的材料可以在本地和由本地资源制造,因此可以减少由于运输导致的CO2排放。
[0009] 本文公开的材料(例如,水热改性或干燥的水热改性材料)可以在改善土壤力学(例如通过改善土壤孔隙空间)方面具有价值。例如,由于缺乏负责储存长期释放用水的中
孔,氧化土壤的持水能力通常较低。然而,本文公开的矿物颗粒占据的体积可以在适于改善中孔群并降低渗透速率的范围内。这可以用于减少(例如,防止)土壤胶体的分散和/或减少(例如,防止)添加到土壤中的其他肥料的分散。此外,已经表明,精细水榴石和硅酸钙水合物的固化糊剂——例如构成本文公开的材料的至少一部分的那些——可以具有20mPa的挠
曲强度,其适合于减轻侵蚀和促进土壤强度,而不提供过大(>1mm)从而提供不希望的渗透
速率的微聚集体。常规的钾盐(KCl或K2SO4)通常不会对土壤力学提供此类改进。
[0010] 本文所述的方法可用于生产材料,例如干燥的水热改性材料,其与先前已知的材料相比具有不同的、出乎意料的和改进的金属释放性质(如本文所述)。
[0011] 在各种实施方式中,本公开提供的材料包括干燥的水热改性材料,其提供初始、相对快速的钾释放和相对延长的钾释放。在一些实施方式中,钾的初始释放(例如,如根据一分钟钾释放试验测量)可以大于延长释放(例如,如根据24小时钾释放试验测量)。通常,据信钾的延长释放可以在水热处理期间形成的若干相中重新分布,因此与已知的一些已知材料相比,钾可以在更长的时间段内以更慢的速率释放。在各种实施方式中,本公开的干燥的水热改性材料具有释放也可用于贫瘠土壤的微量营养素例如Si、Ca、Na和Mg的附加益处。此外,根据本公开的某些实施方式的干燥的水热改性材料可以具有碱度水平,其可部分地取
代向土壤中添加石灰的需要。因此,本公开的干燥的水热改性材料的矿物学可特别适合于
热带土壤。
[0012] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;以及从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时钾释放试验,从第三组合物释放的钾量比从第一组合物释放的钾量大至少约两倍。
[0013] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;以及从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一量的碱金属硅酸盐;第三组合物包含小于第一量的第二量的碱金属硅酸盐;并且根据24小时钾释
放试验,从第三组合物释放的钾量比从第一组合物释放的钾量大至少约两倍。
[0014] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物的组合,第二组合物(例如,水热改性的材料)包含K-长石相;以及从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第三组合物包含至多约65重量%的K-长石相;并且至少有下列之一:第三组合物还包含至
少约1重量%的硅酸二钙水合物相;第三组合物还包含至少约1重量%的雪硅钙石相;和第
三组合物还包含至少约1重量%的水榴石相。
[0015] 在某些实施方式中,根据24小时钾释放试验,从第三组合物释放的钾量多达从第一组合物释放的钾量的至少约三倍(例如,至少约四倍,至少约五倍,至少约10倍,至少约25倍,至少约50倍,至少约100倍)。
[0016] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸
盐;第三组合物包含第二种碱金属硅酸盐;并且根据24小时钾释放试验,从第三组合物中释放的钾量为每千克第三组合物至少约5,000mg钾。
[0017] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于选自热和压力的条件,从而形成第二组合物(例如,水热改性的材料);从包含:a)水;和b)第二组合物的组合中除去至少部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时钙试验,从第三组合物释放的钙量为每千克第三组合物至少约15mg钙。
[0018] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸
盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时铝试验,从第三组合物释放的铝量为每千克第三组合物至多约50mg铝。
[0019] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时铝试验,从第三组合物释放的铝量为每
千克第三组合物至多约10mg铝。
[0020] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时硅试验,从第三组合物释放的硅量为每
千克第三组合物至少约40mg硅。
[0021] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物(例如,水热改性的材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时钠试验,从第三组合物释放的钠量为
每千克第三组合物至少约5mg钠。
[0022] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据24小时镁试验,从第三组合物释放的镁量为每
千克第三组合物至少约5mg镁。
[0023] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸
盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且根据一分钟钾释放试验,从第三组合物释放的钾量为每千克第三组合物至少约5,000mg钾。
[0024] 在一些实施方式中,方法包括:将第一组合物暴露于水和选自热和压力的条件,从而形成包含水和第二组合物(例如水热改性材料)的组合;从组合中除去至少一部分水,从而提供第三组合物(例如,干燥的水热改性材料),其中:第一组合物包含第一碱金属硅酸
盐;第三组合物包含第二碱金属硅酸盐;并且第三组合物具有至少约5的相对钾释放。
[0025] 在一些实施方式中,第一碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
[0026] 在一些实施方式中,第二碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
[0027] 在一些实施方式中,第三组合物具有比第二组合物更高的钾含量。
[0028] 在一些实施方式中,第三组合物包含:K-长石相;和硅酸钙水合物相,其包含选自以下的至少一种相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相,其中:第三组合物包含至多约65重量%的K-长石相;并且至少有下列之一:第三组合物还包含至少约1重量%的硅酸二钙水合物相;第三组合物还包含至少约1重量%的雪硅钙石相;和第三组合物包含至少约1重量%的水榴石相。
[0029] 在一些实施方式中,从第三组合物释放的铝量为每千克第三组合物至多约25mg(例如,至多约10mg)铝。
[0030] 在一些实施方式中,从第三组合物释放的镁量为每千克第三组合物至少约100mg镁。
[0031] 在一些实施方式中,从组合中除去水包括干燥该组合。
[0032] 在一些实施方式中,从组合中除去水包括急骤干燥该组合。
[0033] 在一些实施方式中,从组合中除去水包括在真空下干燥该组合。
[0034] 在一些实施方式中,将组合暴露发生至少约5分钟的时间段。
[0035] 在一些实施方式中,从组合中除去至少一部分水的发生至少约15分钟(例如,至少约30分钟,至少约1小时,至少约2小时,至少约3小时,至少约5小时,至少约16小时)和/或至多约20小时的时间段。
[0036] 在一些实施方式中,从组合中除去至少一部分水包括将组合加热至至少约50℃(例如,至少约100℃,至少约150℃)和/或至多约200℃。
[0037] 在一些实施方式中,从组合中除去至少一部分水包括将该组合暴露于大气压力。
[0038] 在一些实施方式中,从组合中除去至少一部分水包括将该组合暴露于至少约5atm(例如,至少约30atm,至少约50atm)和/或至多约80atm的压力。
[0039] 在某些实施方式中,从组合中除去至少一部分水发生在小于1个大气压的压力下(例如,在真空下)。
[0040] 在一些实施方式中,在从组合中除去至少一部分水的过程中,将该组合暴露于反应性气氛。该反应性气氛可包含选自以下的至少一种成员:空气、氧气、气、一氧化碳和二氧化碳。
[0041] 在一些实施方式中,在从组合中除去至少一部分水的过程中,将该组合暴露于包含空气的气氛。
[0042] 在一些实施方式中,在从组合中除去至少一部分水的过程中,将该组合暴露于惰性气氛。惰性气氛可包含选自氩和氮的至少一种成员。
[0043] 在一些实施方式中,碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩,伟晶岩,及其组合。
[0044] 在一些实施方式中,该方法还包括研磨预组合,所述预组合包含:a)碱金属硅酸盐;和b)选自以下的至少一种成员:碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物,从而提供第一组合物。
[0045] 在一些实施方式中,第一组合物所暴露的条件包括至少约150℃(例如,至少约200℃,至少约220℃,至少约230℃)和/或至多约300℃的温度。
[0046] 在一些实施方式中,第一组合物所暴露的条件包括至少约5atm(例如,至少约30atm,至少约50atm)和/或至多约80atm的压力。在某些实施方式中,第一组合物所暴露的条件包括小于1个大气压(例如真空)的压力。
[0047] 在一些实施方式中,将第一组合物暴露发生至少约5分钟(例如,至少约5分钟,至少约10分钟,至少约15分钟,至少约20分钟,至少约30分钟,至少约1小时,至少约2小时,至少约5小时,至少约10小时)和/或至多约20小时的时间段。
[0048] 在一些实施方式中,第一组合物包含至少约0.075(例如,至少约0.15,至少约0.3)和/或至多约0.6的钙硅比。
[0049] 在一些实施方式中,研磨包括球磨或棒磨。
[0050] 在一些实施方式中,预组合包含选自以下的至少一种成员:氢氧化钾,氧化钾,碳酸钾,氧化钙,氢氧化钙,碳酸钙,碳酸钠,碳酸镁,及其组合。
[0051] 在一些实施方式中,第三组合物包含沸石。
[0052] 在一些实施方式中,第三组合物是肥料,例如钾肥、钙肥、硅肥、钠肥和/或镁肥。在一些实施方式中,肥料包括多营养肥料。
[0053] 在一些实施方式中,方法形成可用于水泥化学的材料。
[0054] 在一些实施方式中,第三组合物可用来生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
[0055] 在一些实施方式中,第三组合物可用于土壤修复。
[0056] 在一些实施方式中,方法还包括使用第三组合物作为肥料(例如钾肥、钙肥、硅肥、钠肥和/或镁肥)。
[0057] 在一些实施方式中,第三组合物是土壤改良剂。
[0058] 在一些实施方式中,方法还包括使用第二组合物以生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
[0059] 在一些实施方式中,方法还包括在土壤修复中使用第二组合物。
[0060] 在一些实施方式中,组合物(例如,水热改性材料或干燥的水热改性材料)包含:K-长石相;和硅酸钙水合物相,其包含至少一种选自硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相的相,其中:组合物包含至多约65重量%的K-长石相;并且至少有下列之一:组合物包含至少约1重量%的硅酸二钙水合物相;组合物包含至少约1重量%的雪硅钙石相;以及组合物包含至少约1重量%的水榴石相。
[0061] 在一些实施方式中,组合物包含至多约60(例如,至多约55,至多约50,至多约45,至多约40,至多约34.9,至多约32.3)重量%的K-长石相,和/或至少约1(至少约5,至少约10)重量%的K-长石相。
[0062] 在一些实施方式中,所述组合物包含至少约1(例如,至少约2,至少约3,至少约5,至少约10,至少约15,至少约20,至少约25)重量%的硅酸钙水合物相,和/或至多约30(例如,至多约25,最多约20,最多约15)重量%的硅酸钙水合物相。
[0063] 在一些实施方式中,组合物包含约1重量%至约30重量%的硅酸钙水合物相。
[0064] 在一些实施方式中,组合物包含硅酸二钙水合物相,其量为至少约1(至少约5,至少约10,至少约15,至少约20,至少约25,至少约30,至少约25,至少约40)重量%,和/或至多约38.6(例如,至多约37.7,至多约35,至多约30)重量%。
[0065] 在一些实施方式中,组合物包含雪硅钙石相,其量为至少约1(例如,至少约2,至少约3,至少约4,至少约5,至少约6,至少约7,至少约8,至少约9,至少约10)重量%,和/或至多约10(例如,至多约9,最多约8)重量%。
[0066] 在一些实施方式中,组合物包含水榴石相,其量为至少约1(例如,至少约5,至少约8,至少约9,至少约10,至少约11,至少约12,至少约13)重量%,和/或至多约15(例如,至多约13.2,至多约12.7,至多约12,至多约11,至多约10,至多约9,至多约8,至多约5,至多约1)重量%。
[0067] 在一些实施方式中,水榴石相包含无色榴石或水钙铝榴石。
[0068] 在一些实施方式中,组合物还包含无定形相。
[0069] 在一些实施方式中,组合物包含至多约51.1(例如,至多约50,至多约49,至多约48,至多约47,至多约46,至多约45)重量%的无定形相,和/或至少约18.2重量%的无定形相。
[0070] 在一些实施方式中,无定形相包含沸石。
[0071] 在一些实施方式中,无定形相包含选自二氧化硅和硅酸钙水合物中的至少一种成员。
[0072] 在一些实施方式中,组合物还包含沸石。
[0073] 在一些实施方式中,组合物还包含碳酸盐。
[0074] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时钾释放试验,每千克组合物至少约5,000(例如,至少约6,502,至少约6,763,至少约7,500,至少约10,000,至少约10,377,至少约11,648,至少约15,000)mg钾的钾释放,和/或根据24小时钾释放试验,每千克组合物至多约15,000mg钾的钾释放。
[0075] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时钙释放试验,每千克组合物至少约15(例如,至少约16,至少约34,至少约50,至少约63,至少约100,至少约250,至少约315,至少约355,至少约500)mg钙的钙释放,和/或根据24小时钙释放试验,每千克组合物至多约657mg钙的钙释放。
[0076] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时铝释放试验,每千克组合物至多50(例如,至多约41,至多约40,至多约28,至多约25,至多约10)mg铝的铝释放。
[0077] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时硅释放试验,每千克组合物至少约40(例如,至少约100,至少约500,至少约1,000,至少约1,388,至少约1,500,至少约1,652)mg硅的硅释放,和/或根据24小时硅释放试验,每千克组合物至多约1,700mg硅的硅释放。
[0078] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时钠释放试验,每千克组合物至少约6.2(例如,至少约6.4,至少约10,至少约15,至少约20,至少约30,至少约40,至少约50,至少约60,至少约70,至少约80,至少约90,至少约100)mg钠的钠释放,和/或根据24小时钠释放试验,每千克组合物至多约100mg钠的钠释放。
[0079] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据24小时镁释放试验,每千克组合物至少约5(例如,至少约7,至少约10,至少约20,至少约30,至少约40,至少约50,至少约75,至少约100,至少约500,至少约1,000,至少约
2,000,至少约5,000)mg镁的镁释放。
[0080] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有根据一分钟钾释放试验,每千克组合物至少约5,000(例如,至少约6,000,至少约7,000,至少约8,000,至少约9,000,至少约10,000,至少约11,000)mg钾的钾释放。
[0081] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中该组合物具有至少约5(例如,至少约6,至少约7,至少约8,至少约9,至少约10)和/或至多约20的相对钾释放。
[0082] 在一些实施方式中,组合物还包含硅酸钙水合物相。硅酸钙水合物相可包含至少一种选自硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相的相。
[0083] 在一些实施方式中,组合物还包含选自以下的至少一种成员:氢氧化钾,氧化钾,碳酸钾,氧化钙,氢氧化钙,碳酸钙,碳酸钠,碳酸镁,及其组合。
[0084] 在一些实施方式中,组合物还包含钾钠霞石,氢氧钙石,钠长石,或其组合。
[0085] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含K-长石相,其中:该组合物包含至多约65重量%的K-长石相;该组合物源自包含大于约65重量%K-长石的起始组合物;并且,根据24小时钾释放试验,从组合物释放的钾量多达从起始组合物释放的钾量的至少约两倍(例如,至少约三倍,至少约四倍,至少约五倍,至少约10倍,至少约25倍,至少约50倍,至少约100倍)。
[0086] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相;和硅酸钙水合物相,其包含至少一种选自以下的相:硅酸二钙水合物相、雪硅钙石相和水榴石相,其中:该组合物包含至多约65重量%的碱金属硅酸盐相;并且至少有下列之一:组合物包含至少约1重量%的硅酸二钙水合物相;组合物包含至少约1重量%的雪硅钙石相;和组合物包含至少约1重量%的水榴石相。
[0087] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时钾释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
[0088] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时钙释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约15mg钙的钙释放。
[0089] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时铝释放试验,该组合物具有每千克组合物至多约10mg铝的铝释放。
[0090] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时硅释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约40mg硅的硅释放。
[0091] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时钠释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约6.2mg钠的钠释放。
[0092] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据24小时镁释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约5mg镁的镁释放。
[0093] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中根据一分钟钾释放试验,该组合物具有每千克组合物至少约5,000mg钾的钾释放。
[0094] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中:该组合物包含至多约65重量%的碱金属硅酸盐相;该组合物源自包含大于约65重量%碱金属硅酸盐的起始组合物;并且,根据24小时钾释放试验,从组合物释放的钾量多达从起始组合物(例如,水热改性材料)释放的钾量的至少约两倍。
[0095] 在一些实施方式中,组合物(例如,干燥的水热改性材料)包含碱金属硅酸盐相,其中该组合物具有至少约5的相对钾释放。
[0096] 在一些实施方式中,碱金属硅酸盐包含选自以下的至少一种成员:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩和伟晶岩,及其组合。
[0097] 在一些实施方式中,组合物还包含含碳材料。含碳材料可包含选自以下的至少一种材料:KOH,NaOH,Mg(OH)2,Ca(OH)3,K2CO3,Na2CO3,MgCO3和CaCO3。
[0098] 在一些实施方式中,组合物具有多峰粒度分布,其包含直径为约1微米至约1000微米的颗粒。
[0099] 在一些实施方式中,组合物包含尺寸为约100微米至约1000微米的聚集颗粒。
[0100] 在一些实施方式中,组合物包含具有根据BET方法的约15.1平方米/克至约46.9平方米/克的比表面积的颗粒。
[0101] 在一些实施方式中,组合物的粒度分布为约0.01微米至约100微米(例如,约0.1微米至约100微米)。
[0102] 在一些实施方式中,该组合物可用于水泥化学。
[0103] 在一些实施方式中,该组合物可用来生产用于选自地质聚合物工业、水玻璃工业和胶体二氧化硅工业的至少一种工业的碱溶液。
[0104] 在一些实施方式中,组合物可用于土壤修复。
[0105] 在一些实施方式中,肥料包含本文公开的组合物。该肥料可以是例如钾肥、钙肥、硅肥、钠肥和/或镁肥。该肥料可以是多营养肥料。
[0106] 在一些实施方式中,土壤改良剂包含本文公开的组合物。附图说明
[0107] 附图主要用于说明目的,并不旨在限制本文描述的发明主题的范围。
[0108] 图1是显示各种经加工的正长岩中存在的钾的量的图表。材料的加工在200℃下进行5小时。
[0109] 图2是提供在全球农业中具有当前或潜在应用的天然存在的含钾材料的概述的表格。
[0110] 图3提供了流程图,其显示了提供材料(包括本公开的干燥的水热改性材料)的方法中的各种非限制性步骤的概述。
[0111] 图4A-C显示了本公开方法的各种实施方式的后处理和干燥阶段的变化。图4A显示了使用反应性气体的改变的干燥阶段。图4B显示了除了后处理之外还可以在水热阶段引入
各种溶液的方法的实施方式。图4C显示了除了后处理之外在水热阶段逐渐添加碱土溶液的
替代实施方式。
[0112] 图4D是用于制备实施例1的干燥的水热改性材料的水热反应器的示意图。
[0113] 图4E显示了以下的矿物组成:(a)进料混合物,其计算自经报道的超钾质正长岩MCA41的数据,假定100重量%的Ca(OH)2作为Ca源;和(b)干燥的水热改性材料,其中K2O经重新计算为11.7重量%。
[0114] 图5显示了在水热步骤和干燥步骤的不同处理气氛下干燥的水热改性材料的组成。提供了Ar-Ar、Ar-空气、空气-空气和CO2-CO2的数据,其中列出的第一气氛用于水热处理步骤,且列出的第二气氛用于干燥步骤。
[0115] 图6提供了一系列柱形图,展示了处理气氛对来自干燥的水热改性材料的元素浸出的影响。水热步骤在200℃下进行5小时。
[0116] 图7A是显示在二氧化碳气氛下干燥水热改性材料导致的浸出矿物学的反应途径和影响的示意图。
[0117] 图7B-D显示了在空气、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)或真空干燥下钾、钙和铝的浸出,并且对其已提供数据以显示伴随上清液相干燥与除去上清液相后干燥之间的差异。
[0118] 图8描绘了用于调节水热改性材料的矿物学的水热加工变量(气氛、时间和/或温度)的示意图。
[0119] 图9A-D显示了水热步骤中水热处理时间和温度对矿物学和浸出的影响;(A)说明根据XRD的处理时间(t)和温度(T)对干燥的水热改性材料的矿物相的影响;(B)是柱形图
(单位为g/Kg),其表明当在200℃、220℃和230℃下评价0.5-3小时时,经受硝酸浸出溶液的干燥的水热改性材料的K-浸出与处理时间和温度无关;Al浸出与处理时间无关,但随温度
升高而降低;Na浸出随时间和处理温度均增加;(C)显示随着处理时间的增加,干燥的水热改性材料中碱长石、雪硅钙石和无定形相的相重分数的变化;(D)显示当使用≥5小时的水
热处理时间时K释放和Ca释放的依赖性。当采用0.5-3小时的处理时间时,未观察到这种关
系(参见图9B)。
[0120] 图10是K-长石(Kfs)转化程度和进料中Ca/Si比之间关系的图。
[0121] 图11A是说明随着进料中的Ca/Si比从0.075增加至0.9,K-长石(Kfs)转化对干燥的水热改性材料的矿物学的影响的图。
[0122] 图11B-D是显示随着进料中的Ca/Si比从0.075增加至0.9,来自干燥的水热改性材料的K+(B和C)、Ca2+(C和D)、Na+(D)和Al3+(D)的元素释放的柱状图。在图(D)中,在每个特定比率下监测pH。
[0123] 图11E是显示使用Ca/Si比为0.3的进料在不同处理时间下获得的干燥水热改性材料在24小时的pH的图。
[0124] 图11F描绘了比较用于在不同Ca/Si比(0.3、0.6、0.15和0.075)下形成干燥的水热改性材料的进料混合物的粒度分布的一系列图表。
[0125] 图12显示了以下的XRPD图案:(a)干燥的水热改性材料样品和(b)掺入50重量%Si的样品(NIST SRM 640),以确定无定形组分。无机晶体结构数据库(ICSD)编号如下:正长石(#159347);微斜长石(#34790);无色榴石(#31250);α-硅酸二钙水合物(#75277); 雪硅钙石(#40048);钠长石(#16744);钾钠霞石(#30951)。
[0126] 图13是干燥的水热改性材料的SEM显微照片的概述,其中:(a)和(b)改变的K-长石;水榴石的圆形颗粒清晰可见;白色箭头指向长石表面的一侧,其中硅酸钙相的细针特别明显,如苔藓状涂层(c)白色箭头指向圆形附聚物(可能是雪硅钙石);(d)(c)中所示的其中一种形成物(formation)的特写;水榴石的圆形颗粒清晰可见。通过在导电涂料(Carbon 
Conductive Adhesive 502,Electron Microscopy Sciences)上粉化少许粉末获得图像。
[0127] 图14是以安装在薄段中的干燥的水热改性材料的SEM显微照片的概述,其中:(a)和(b)显示具有明显内部裂缝的改变的K-长石的颗粒,以及可能在颗粒边缘成核的细Ca矿
物边缘;可见小圆形颗粒(水榴石)和细长晶体(α-硅酸二钙水合物和雪硅钙石)。(b)中的箭头指向位于钙矿物边缘外的雪硅钙石的细长颗粒;(c)和(d)显示非常不均匀的团块状形成
物。包围着改变的K-长石、α-硅酸二钙水合物和雪硅钙石的Ca矿物质的小颗粒的边缘界定了团块。在团块内观察到发白的背景雾度,这可能归因于细的雪硅钙石晶体。在(d)中,箭头指向α-硅酸二钙水合物的粗长晶体。此晶体与(b)中所示的雪硅钙石的那些看起来薄得多
的晶体区别开来。在(e)中,显示了细长和纤维状的雪硅钙石晶体的高放大倍数细节。一些圆形的水榴石颗粒也是可见的(f)簇。箭头指向簇的边缘以突出其整体尺寸和形状(g)圆形
水榴石晶体的高放大倍数细节。箭头指向多个晶体似乎共同互生的区域(h)相对大质量
互生水榴石的极端情况。
[0128] 图15显示了(a)改变的K-长石和(b)团块状形成物的电子探针微分析仪(EPMA)x射线元素图。较热的颜色对应于较高浓度的元素;较冷的颜色对应较低的浓度。
[0129] 图16显示了电子探针微分析仪(EPMA)X射线元素图,其中(a)(b)(c)改变的K-长石颗粒分别在三个不同尺寸范围内,d<50μm、50100μm;(d)干燥的水热改性材料中的团块状形成物;(e)大量的水榴石;和(f)具有改变的K-长石的中心颗粒的团块状形成
物,其含有明显的钠长石包含物。
[0130] 图17是表示超钾质正长岩岩粉(左)和干燥水热改性材料HT-1(右)的物理外观的照片。
[0131] 图18是在干燥的水热改性材料中形成的沸石的电子微探针视图。
[0132] 图19显示了用(a)无定形化合物和(b)含碳物质的电子探针微量分析仪获得的电子背散射图像。
[0133] 图20是悬浮在25mL去离子水中的干燥的水热改性材料(0.3067g)的滴定曲线,采用标准化的HNO3 0.1M。
[0134] 图21(a)-(c)显示了通过将浓硝酸滴加到干燥的水热改性材料上进行碳酸盐点试验的装置、概念和结果;(a)是实验装置的示意图,以及为碳酸盐测试提供基础的化学方程式;(b)显示空白测试的结果;并且(c)显示采用干燥的水热改性材料进行测试的结果。
[0135] 图22显示了基于HT-1(干燥的水热改性材料)的体积百分比(V%,主图)和颗粒百分比(N%,插图)数二者的粒度分布(PSD)。
[0136] 图23显示了在干燥的水热改性材料表面上的N2气体的吸附解吸等温线(-196℃)。
[0137] 图24显示了来自岩粉(超钾质正长岩)和干燥的水热改性材料的元素释放。浸出条件:旋转下批量测试,24小时,mS:mL=1:10。标称初始pH=5的HNO3作为浸出溶液。所有值(ppm)是指通过ICP-MS在溶液中分析的每kg固体材料的元素mg。
[0138] 图25显示了在标准条件(pH 5 HNO3)、乙酸盐缓冲条件(乙酸盐/HNO3,pH 5.3)以及pH 5和pH 1的微流体条件下主体粉末的浸出比的差异。
[0139] 图26是比较在不同pH值的微流体条件下针对根据图34A中描述的参数制备的干燥水热改性材料的K+、Ca2+、Al3+和Si的浸出的图。
[0140] 图27是在mS:mL=0.1和室温下与岩石粉末(超钾质正长岩)或干燥的水热改性材料接触的初始标称pH=5的HNO3溶液的pH的自发变化的图。
[0141] 图28显示从在220℃下处理5小时的水热改性材料中除去的上清水富含可浸出的钾(K)。
[0142] 图29是在导致水热改性材料的水热处理步骤期间的温度分布图。
[0143] 图30是显示K-长石原料的粒度分布(PSD)的图,所述K-长石原料经研磨1分钟,然后使用ASTM 70号(212μm)、100号(150μm)、140号(106μm)和325号(45μm)筛干筛以获得所示的四个级分。通过将研磨的K-长石与所需量的CaO混合而不是共研磨来制备进料混合物。
[0144] 图31A-B是从四种进料中的每一种制备的干燥的水热改性材料的粒度分布图,所述进料的PSD值显示在图30中;(A)是显示四种不同的干燥的水热改性材料的粒度分布的组
合图;(B)显示了单独的图,其中每种不同的干燥的水热改性材料(虚线)覆盖有相应的用于生产的进料混合物(实线)。
[0145] 图31C-D显示了作为平均粒度的函数的来自干燥的水热改性材料的钾(C)、钠(D)、铝(D)和钙(D)的浸出性质。
[0146] 图32是显示可通过用水洗涤从干燥的水热改性材料中除去的可溶性K+的示意图。所得组合物是称为HT-X-冲洗的固相,其中X代表所用的干燥气氛。
[0147] 图33A是显示在氩气或二氧化碳条件下干燥的经冲洗和未冲洗的干燥的水热改性材料的粒度分布的图。
[0148] 图33B-F是比较HT-Ar-冲洗与HT-CO2冲洗的扫描电子显微镜图像。(B)HT-Ar-冲洗;(C)HT-Ar-冲洗(薄段);(D)HT-CO2-冲洗;(E)HT-CO2-冲洗(薄段);(F)HT-Ar-冲洗,具有标记的特征。碳酸盐化被证明对干燥的水热改性材料的颗粒形态具有显著影响。
[0149] 图33G是显示本公开方法的另一实施方式的示意图,其中在流动条件下脱钙反应途径分别产生来自硅酸钙水合物(C-S-H)和水榴石的SiO2和Al2O3。干燥/后处理用CO2进行,其促进水热处理后水热改性材料的脱钙。
[0150] 图33H是显示本公开方法的另一实施方式的示意图,其中碱性溶液流过固定矿物粉末的填充床。
[0151] 图34A是根据本公开的代表性整体方法的示意图,其显示了用于制备干燥的水热改性材料的进料混合物、处理参数和干燥条件。
[0152] 图34B-C显示了用于在实验室规模上制备根据本公开的材料的水热反应器(B)和干燥设备(C)的实例。
[0153] 图35A-D是扫描电子显微镜图像,其显示干燥的水热改性材料在流动(微流体)条件下的溶解行为。提供了浸出前后的并排比较。
[0154] 图36是显示在环境压力下在90℃下另外回流24小时或96小时的干燥的水热改性材料的K释放的图。
[0155] 图37A-F显示了pH和浓度依赖性浸出和溶解;(A)是显示来自在氩气(Ar)下干燥的干燥的水热改性材料的三种浸出溶液(pH 5 HNO3,33.33mM CsNO3在pH 5 HNO3中,或pH 
12.5四甲基氢氧化铵)中的每种的K-释放的图;(B)是显示经缓冲浸出条件对元素释放的影
响的图。分别评价K、Na、Al和Ca,并与无缓冲对照进行比较;(C)是显示通过用水洗涤可从干燥的水热改性材料中除去可溶性K+的示意图。所得组合物是称为HT-X-冲洗的固相,其中X
代表所用的干燥气氛。在以下三种溶液之一中进行浸出:pH 5 HNO3,33.33mM CsNO3在pH 5 HNO3中,或pH 12.5四甲基氢氧化铵(未显示);(D)是显示在不同干燥条件(Ar或CO2)下制备并用水冲洗或未冲洗的干燥的水热改性材料的K释放变化的图。实验在pH 5 HNO3溶液中进
行;(E)是显示用Ar或CO2干燥的经冲洗和未冲洗样品的K释放之间的差异的图。经冲洗和未冲洗样品之间的差异给出了干燥的水热改性材料中可溶性/快速释放K的分数;(F)是类似
于(D)中的曲线图,不同之处在于浸出在pH 5 CsNO3/HNO3(33.3mM)溶液中针对HT-Ar、HT-
Ar-冲洗和HT-CO2-冲洗进行。在CsNO3的存在下,在CO2下干燥HT-CO2(CsNO3),并在pH 5 HNO3溶液中进行浸出。
[0156] 图38显示了在CaO和长石原料的水热处理过程中可能发生的反应途径的详细概述。提供了化学原理,其解释了各种经鉴定的矿物相的形成,包括某些条件(例如,Ca/Si比、Al/Si比)对产物分布的影响。

具体实施方式

[0157] 本文公开了水热改性材料、干燥的水热改性材料及其制备方法的各种实施方式。在一些实施方式中,可以通过修改许多确定的参数(包括但不限于加工时间和温度,干燥条件,加工气氛,进料混合物中原料的比例,原料表面积等)来调节本文所述材料的性质,以使得水热改性材料或干燥的水热改性材料的性质可以满足各种工业应用的要求。以上引入并
在下面更详细地讨论的由本公开的方法所涵盖的各种概念可以以多种方式中的任何一种
来实现,因为所公开的概念不限于任何特定的实现方式。提供特定实现和应用的示例主要
是出于说明性目的。
[0158] 在各种实施方式中,本文公开的方法产生最少的或不产生废物或副产物。这与旨在转化原料如K-长石的某些常规加工技术以及其中对尾矿和盐水废水的处理连同使用烷
基胺作为起泡剂提供了一个不太环保的过程的KCl加工背道而驰。在一些实施方式中,水热改性材料和/或干燥的水热改性的材料适合直接施用于土壤。在这样的实施方式中,通常,水热改性的含钾矿物的改性部分(例如,K-长石原料的水热改性部分)不与其余固体材料分
离。在这样的实施方式中,水热改性材料和/或干燥的水热改性材料可包括一定量的未改性的K-长石、水榴石和雪硅钙石(它们是天然存在的矿物相),以及α-硅酸二钙水合物和非化学计量的硅酸钙水合物,其为混凝土的组分,并且不会造成重大的环境危害。此外,在本公开的某些实施方式中,由于仅将一部分初始原料(例如,K长石)转化为新的矿物相,因此设定工艺温度(T)和工艺时间(t)以最小化该过程的环境足迹。最后,在某些实施方式中,本文公开的方法可以减少(例如,最小化)CO2排放,因为本公开的水热改性材料和/或干燥的水
热改性材料可以容易地在本地和由当地资源制造。
[0159] 提供最终提供干燥的水热改性材料的根据本公开的非限制性总体方法概述的流程图提供于图3中。进料混合物包含一种或多种第一原料(a1)和一种或多种第二原料(a2)。
第一原料(a1)包括如本文所述的材料如含碱土金属的原料(即CaO)和/或其他相关的含金
属材料。第二原料(a2)包括天然来源的矿物质,如本文所述的含碱金属的硅酸盐(例如K-长石)。然后可以使用本领域已知的任何数量的技术(本文提供了其非限制性列表)对进料混
合物的各原料组分进行研磨、粉碎磨碎、粉化等。技术人员将认识到,第一和第二原料(a1,a2)可以单独或一起研磨,或其某些组合。完成该步骤后,可将进料混合物转移到水热反应器中,例如高压釜或类似的反应容器,在其中进行水热处理步骤。在没有指定任何特定事件顺序的情况下,可以在步骤(b)中使水热反应器中的材料与水(液体或蒸汽形式,或其某些
组合)接触,然后可以使所得混合物经受如本文所述的温度、压力和/或大气条件达足以提
供水热改性材料和上清水相的时间,如步骤(c)所示。干燥步骤(d)可以使用常规手段进行,例如市售干燥器(或可以干),并根据如本文所述的任何非限制性方法实施。步骤(c)的水热改性材料可以与至少一部分(或全部)上清液一起干燥,或者可以自水热改性材料除去
(部分或完全)上清液,使得每种组分分别干燥。在任一情况下,从整个过程中获得干燥的水热改性材料。虽然我们将步骤(d)称为干燥步骤,但应理解该步骤不需要完全除去所有水。
而且,应当理解的是,虽然干燥的水热改性材料将暴露于干燥步骤(d),但这不需要干燥的水热改性材料经历完全除去所有的水。
[0160] 上述过程考虑到(但不一定受其约束)土壤科学和经济原理二者以减少(例如,避免)产生不需要的过量可溶性金属离子(例如钾)物质,以及废物和/或副产品。
[0161] 以下更详细描述的是图3中描绘的过程的各种实施方式。如本文公开的方法可以从包含进料混合物的原料起始以分批、半分批或连续模式进行。在本公开的一些实施方式
中,原料(a2)可以选自图2中出现的含K矿石。在本公开的其他实施方式中,原料(a2)是一种或多种选自包括以下的非限制性矿物组的碱金属硅酸盐物质:K-长石,钾霞石,金云母,白云母,黑云母,粗面岩,流纹岩,云母,超钾质正长岩,白榴石,霞石,正长岩,响岩,霓长岩,铋钽矿,透长石,细晶岩,伟晶岩,及其组合。
[0162] 任何前述含碱金属的矿物质适合与一种或多种原料(a2)组合。在本公开的各种实施方式中,(a1)的一种或多种原料包括氧化钙、氢氧化钙或其混合物。在其他非限制性实施方式中,(a1)的一种或多种原料包括氧化锂,氧化钠,氧化钾,氧化铷,氧化铯,氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铷,氢氧化铯或其混合物。在其他实施方式中,(a1)的一种或多种原料包括氧化镁,氧化钙,碳酸钙,氧化铍,氧化锶,氧化镭,氢氧化镁,氢氧化钙,氢氧化铍,氢氧化锶,氢氧化镭,或其混合物。在一些实施方式中,(a2)的一种或多种化合物包括氢氧化钙。在某些实施方式中,(a2)的一种或多种化合物包括氧化钙。
[0163] 如上文所述的形成原料(a1)和(a2)的颗粒的混合物的步骤(a)可包括使用本领域已知的方法共研磨或分别粉碎(a1)和(a2),例如使用如本文所述的颚式破碎机、回转破碎
机、圆锥破碎机球磨机、棒磨机等对干燥或浆化材料进行破碎、研磨、研碎等。
[0164] 在本公开的各种实施方式中,形成混合物的步骤(a)是通过单独或一起研磨(即,磨碎、粉碎、碎化等)(a1)和(a2)的颗粒。在一些实施方式中,首先将(a1)和(a2)的未研磨颗粒组合,然后研磨以形成所需的进料混合物(联合研磨)。在其他实施方式中,在组分组合之前分别研磨每种组分(a1)和(a2)。在一些实施方式中,在组分组合之前仅分别研磨(a1)或
(a2)中的一种,使得研磨的组分与未研磨的组分组合。在本公开的某些实施方式中,研磨可以是球磨,流体能量研磨,湿磨,介质研磨,高压均质研磨,低温研磨,棒磨,自磨,半自磨,磨盘式研磨,垂直轴冲击器研磨,塔式研磨或其任何组合。在一些实施方式中,(a1)和(a2)的混合物的研磨通过联合球磨形成。在某些实施方式中,联合球磨是针对包含碱金属硅酸盐
(即K-长石)和碱土金属氧化物或氢氧化物(即CaO和Ca(OH)2)的混合物。
[0165] 如上所述的形成(a1)和(a2)的颗粒的混合物的步骤(a)可包括使用本领域已知的方法共研磨或分别粉碎(a1)和(a2),例如使用如本文所述的颚式破碎机、回转破碎机、圆锥破碎机、球磨机、棒磨机等对干燥或浆化材料进行破碎、研磨、研碎等。(a1)或(a2)的每种组分以及所得混合物可以根据需要通过例如筛子、筛网和/或其他已知方法进行大小分级。在各种实施方式中,(a1)、(a2)或所得混合物的合适的平均粒度独立地为约10μm至约250μm。
在某些实施方式中,(a1)、(a2)或者(a1)和(a2)的混合物的平均粒度独立地为约10μm,约20μm,约30μm,约40μm,约50μm,约60μm,约70μm,约80μm,约90μm,约100μm,约110μm,约120μm,约130μm,约140μm,约150μm,约160μm,约170μm,约180μm,约190μm,约200μm,约210μm,约220μm,约230μm,约240μm,约250μm,约260μm,约270μm,约280μm,约290μm,约330μm,包括任何这些值之间的所有范围和值。在某些实施方式中,(a1)、(a2)或所得混合物独立地具有约17μm,约85μm,约151μm或约220μm的平均粒度。如果需要,(a1)和(a2)组分可具有相似的粒度,或如上所述的不同粒度。即,与(a2)组分相比,(a1)组分可以具有相同、更大或更小的平均粒度。
[0166] 在本文所述方法的各种实施方式中,来自步骤(a)的混合物(即进料)在步骤(b)中与水接触。步骤(b)中,步骤(a)的进料与水的接触可以通过任何合适的方法进行,例如将水加至步骤(a)的进料中,或者通过将步骤(a)的进料加至水中,或者通过顺序或同时将水以
及步骤(a)和进料加至合适的容器,例如反应器容器中,其中水和步骤(a)的进料的组合可
以加热至一定温度,任选地在如本文所述的压力和/或合适的气氛下,以形成水热改性材
料。在任何这些实施方式中,水可以作为液体、蒸气(即蒸汽)或其某些组合加入。
[0167] 在某些实施方式中,该方法的步骤(b)中的接触使用相对于原料(a2)(例如,如本文所述的碱金属硅酸盐)而言重量过量的水进行。在一些实施方式中,相对于原料(a2)的水的重量过量以以下比例表示:约1:1,2:1,约3:1,约4:1,约5:1,约6:1,约7:1,约8:1,约9:1,约10:1,约11:1,约12:1,约13:1,约14:1,约15:1,约16:1,约17:1,约18:1,约19:1和约20:
1;其中,例如4:1的比例意味着水的存在量是所用原料(a2)重量的4倍。在一些实施方式中,该方法的步骤(b)中的接触是碱金属硅酸盐原料(a2)与水的重量比为约1:1,约2:1,约3:1,约4:1,约5:1,约6:1,约7:1,约8:1,约9:1,约10:1,约11:1,约12:1,约13:1,约14:1,约15:
1,约16:1,约17:1,约18:1,约19:1和约20:1;其中,例如4:1的比例意味着碱金属硅酸盐原料的存在量是所用水重量的4倍。
[0168] 在一些实施方式中,将与水接触的经研磨的进料混合物引入高压釜或本领域已知的其他合适的容器或反应容器中,以制备步骤(c)中形成的水热改性材料。在其他实施方式中,可以调节反应条件如气氛、时间、温度和压力以调节产物的性质。在某些实施方式中,这些参数的改变可用于调节组成相的相对量,该组成相包括但不限于无定形相、硅酸钙水合
物、水榴石、雪硅钙石和K-长石。在一些实施方式中,可以调节这些参数以促使碱金属铝硅酸盐(例如,K-长石)特别地转化为其他相,例如无定形相和/或硅酸钙水合物相(C-S-H;雪硅钙石)。在某些实施方式中,通过调节上述参数来调节本文提供的水热改性材料和/或干
燥的水热改性材料的浸出性质。
[0169] 在一些实施方式中,水热加工步骤(c)中使用的压力范围为约5-85atm。在某些实施方式中,水热加工步骤(c)在以下压力下进行:约5atm,约10atm,约15atm,约20atm,约
25atm,约30atm,约35atm,约40atm,约45atm,约50atm,约55atm,约60atm,约65atm,约
70atm,约75atm,约80atm,约85atm,以及任何这些值之间的任何值范围。在一些实施方式中,水热加工步骤(c)在约120℃-300℃的温度范围下进行。在某些实施方式中,水热加工步骤(c)在以下温度下进行:约120℃,约130℃,约140℃,约150℃,约160℃,约170℃,约180℃,约190℃,约200℃,约210℃,约220℃,约230℃,约240℃,约250℃,约260℃,约270℃,约
280℃,约290℃,约300℃,以及任何这些值之间的任何值范围。在一些实施方式中,该方法的步骤(c)(即水热加工步骤)的持续时间范围为约0.1-20小时。在某些实施方式中,该方法的步骤(c)的持续时间为约0.1h,约0.25h,约0.5h,约0.75h,约1h,约2h,约3h,约4h,约5h,约6h,约7h,约8h,约9h,约10h,约11h,约12h,约13h,约14h,约15h,约16h,约17h,约18h,约
19h,约20h,以及其间的任何值范围。在一些实施方式中,水热加工步骤(c)在约5-85atm的压力范围,约120℃-300℃的温度范围下进行,持续时间范围为约0.1-20小时。通常,水热加工步骤(c)可以在任何适当的气氛中进行,例如反应性气氛或惰性气氛。在某些实施方式
中,水热加工步骤(c)的气氛组成包括但不限于氩(Ar)、氮(N)、空气、二氧化碳(CO2)或其混合物。
[0170] 在步骤(c)中形成的水热改性材料可包括例如相对于原料中碱金属铝硅酸盐形式而言改变的碱金属铝硅酸盐形式。碱金属铝硅酸盐的改变形式可含有一定量的碱金属、碱
土金属、或交换自其它材料的其他金属或离子物质(例如,任选地在如本文各种实施方式中所述的压力和/或改性气氛下,在水的存在下加热的混合物中存在的CaO,Ca(OH)2等)。示例性的碱金属铝硅酸盐可包括铝硅酸钾(例如,K-长石,超钾正长岩,或本文公开的任何其他此类材料)。
[0171] 在一些实施方式中,该方法包括干燥步骤(d),其中在步骤(c)中形成的水热改性材料和在水热加工期间形成的至少一部分上清水相(例如,在步骤(b)中添加的与水热改性
材料接触的水)一起干燥。在一些实施方式中,步骤(d)的干燥在约20℃至约300℃的温度下进行(例如,约30℃至约290℃,约40℃至约280℃,约50℃至约270℃,约60℃至约260℃,约
70℃至约250℃,约80℃至约240℃,约90℃至约230℃,约100℃至约220℃,约110℃至约210℃,约120℃至约200℃,约130℃至约190℃,约140℃至约180℃,或约150℃至约170℃)。在一些实施方式中,干燥步骤在约50℃至约160℃的温度下进行(例如,约60℃至约150℃,约
70℃至约140℃,约80℃至约130℃,约90℃至约120℃,或约100℃至约110℃)。在一些实施方式中,干燥步骤在至少约20℃(例如,至少约25℃,至少约30℃,至少约40℃,至少约50℃,至少约60℃,至少约70℃,至少约80℃,至少约90℃,至少约100℃,至少约110℃,至少约120℃,至少约130℃,至少约140℃,至少约150℃,至少约160℃,至少约170℃,至少约180℃,或至少约190℃),和/或至多约300℃(例如,至多约290℃,至多约280℃,至多约270℃,至多约
260℃,至多约250℃,至多约240℃,约230℃,至多约220℃,或至多约210℃)的温度下进行。
在一些实施方式中,干燥在环境温度下进行,例如通过使上清水蒸发。在某些实施方式中,使用急骤干燥进行干燥步骤(d)。在一些实施方式中,干燥步骤(d)发生约1分钟(min)至约
24小时(h)(例如,约5分钟至约23小时,约10分钟至约22小时,约20分钟至约21小时,约30分钟至约20小时,约40分钟至约19小时,约50分钟至约18小时,约1小时至约17小时,约2小时至约约16小时,约3小时至约15小时,约4小时至约14小时,约5小时至约13小时,约6小时至约12小时,约7小时至约11小时,或约8小时至约10小时)的时间段。在一些实施方式中,干燥步骤发生约12小时至约24小时(例如,约13小时至约23小时,约14小时至约22小时,约15小时至约21小时,约16小时至约20小时,或约17小时至约19小时)的时间段。在一些方面中,干燥步骤(d)的进行持续至少约1分钟(例如,至少约5分钟,至少约10分钟,至少约20分钟,至少约30分钟,在至少约40分钟,至少约50分钟,至少约1小时,至少约2小时,至少约3小时,至少约4小时,至少约5小时,至少约6小时,至少约7小时,至少约8小时,或至少约9小时),和/或至多约24小时(例如,至多约23小时,至多约22小时,至多约21小时,至多约20小时,至多约19小时,至多约18小时,至多约17小时,至多约16小时,至多约15小时,至多约14小时,至多约13小时,至多约12小时,或至多约11)。在一些实施方式中,步骤(d)的干燥在约1巴至约
30巴的压力下进行(例如,约2巴至约29巴,约3巴至约28巴,约4巴至约27巴,约5巴至约26巴,约6巴至约25巴,约7巴至约24巴,约8巴至约23巴,约9巴至约22巴,约10巴至约21巴,约
11巴至约20巴,约12巴至约19巴,约13巴至约18巴,约14巴至约17巴,或约15巴至约16巴)。
在一些实施方式中,干燥步骤(d)在至少约1巴(例如,至少约2巴,至少约3巴,至少约4巴,至少约5巴,至少约6巴,至少约7巴,至少约8巴,至少约9巴,或至少约10巴),和/或至多约30巴(例如,至多约25巴,至多约20巴,至多约15巴,至多约14巴,至多约13巴,至多约12巴,或至多约11巴)的压力下进行。在一些实施方式中,干燥步骤(d)在环境压力(例如,约1巴)下进行。在一些实施方式中,干燥在两个或更多个不同温度下进行(例如,在特定温度下持续一段时间,然后在不同温度下持续另一段时间),在两个或更多个不同压力下进行,和/或进行两个或更多不同的时间构架(time frame)。应当理解,可以适当地使用前述干燥步骤(d)的工艺参数的各种组合。
[0172] 在某些实施方式中,水热加工步骤(c)和步骤(d)的干燥在惰性气氛或反应性气氛下独立进行。作为一个实例,在一些实施方式中,步骤(c)在惰性气氛中进行,步骤(d)在惰性气氛中进行。作为另一个实例,在某些实施方式中,步骤(c)在反应性气氛中进行,步骤(d)在惰性气氛中进行。作为另一个实例,在一些实施方式中,步骤(c)在惰性气氛中进行,步骤(d)在反应性气氛中进行。作为又一个实例,在一些实施方式中,步骤(c)在反应性气氛中进行,步骤(d)在反应性气氛中进行。在一些实施方式中,惰性气氛包含Ar和/或N2。在某些实施方式中,反应性气氛包括空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳和/或氨。在一些实施方式中,该方法的步骤(c)在包含Ar的惰性气氛或包含空气或二氧化碳的反应性气氛下进行。在某些实施方式中,该方法的干燥步骤(d)在包含Ar的惰性气氛或包含空气或二氧化碳的反
应性气氛下进行。在一些实施方式中,步骤(c)和/或步骤(d)在空气中进行。
[0173] 在一些实施方式中,反应性气氛可包含惰性气体如Ar或N2,条件是该气氛的其他组分是反应性的。例如,空气是通常为惰性的N2、以及反应性的氧气和痕量CO2的混合物。因此,术语反应性气氛不排除包括惰性气体的气体组合物,条件是气氛中的至少一种气体是
反应性的。在反应性气氛中如本文所述的反应性气体的百分比可以是至少约10%,并且可
以高达100%(按体积计),包括按体积计约10%,约15%,约20%,约25%,约30%,约35%,约40%,约45%,约50%,约55%,约60%,约65%,约70%,约75%,约80%,约85%,约90%,约95%或约100%,包括任何这些值之间的所有范围和子范围。可以使用本文所述的反应性和惰性气体的任何组合。
[0174] 用于干燥步骤(c)中形成的水热改性材料的条件可影响干燥的水热改性材料的基本性质(例如,矿物学),例如,干燥的水热改性材料的元素浸出性质和/或孔隙率。在一些实施方式中,干燥步骤(c)的水热改性材料的步骤(d)可包括在步骤(c)期间存在的上清液(例
如水相)的存在下干燥水热改性材料,使得溶解在上清液中的任何物质可以作为干燥的水
热改性材料的一部分回收。在某些实施方式中,在步骤(d)干燥材料之前,可以将至少一部分上清液与水热改性材料分离,例如通过倾析或过滤来自其中制备来自步骤(c)的水热改
性材料的反应器的一部分(或基本上全部)水、然后干燥所得材料。当来自步骤(c)的水热改性材料在没有预先除去/倾析上清液的情况下干燥时,可以通过任何合适的手段进行干燥,例如所需气体的流动,使得气体流过步骤(c)中产生的浆料(即,悬浮在上清液中的水热改
性材料的混合物)。在某些实施方式中,在上清液的存在下干燥来自步骤(c)的水热改性材
料可以通过本领域已知的任何合适的方法进行,包括但不限于直接使气体鼓泡通过浆料。
在一些实施方式中,干燥步骤(d)包括绝热干燥或非绝热干燥。采用绝热干燥器,固体材料可以通过诸如以下的方法暴露于加热的气体:横穿表面吹气(交叉循环),通过固体床吹气
(通过循环),缓慢滴加固体通过缓慢移动的气流(如在旋转干燥器中),将气体吹过使颗粒
流化的固体床(即流化床干燥器),以及通过使固体通过高速热气流(急骤干燥)。干燥可以
通过任何适当的传热机制进行,包括但不限于:直接(对流),间接(传导),辐射或介电。在一些实施方式中,制备的水热改性材料例如经烘箱干燥以产生干燥的水热改性材料。在一些
实施方式中,烘箱干燥在约90℃下进行18小时的时间段。
[0175] 在各种实施方式中,干燥步骤(d)在上清液(水)的存在下进行,或者在如上所述分离至少一部分上清液后进行,使用空气、氩气、二氧化碳、真空或其任何组合。在某些实施方式中,干燥步骤(d)用一种或多种反应性气体进行,所述反应性气体包括氨、二氧化碳、一氧化碳、氧气、空气或其组合。在一些实施方式中,干燥步骤(d)用一种或多种惰性气体如氩气或氮气进行。在一些实施方式中,干燥步骤(d)用空气进行。在某些实施方式中,干燥步骤(d)用Ar进行。在一些实施方式中,干燥步骤(d)用二氧化碳进行。在某些实施方式中,干燥步骤(d)在真空下进行。在一些实施方式中,在干燥步骤(d)中将材料急骤干燥。
[0176] 在各种实施方式中,本公开提供了制备水热改性材料和/或干燥的水热改性材料的方法,该材料容易释放离子(例如碱金属离子如K+)。在步骤(a)中,该方法可包括形成包含一种或多种原料(a1)和原料(a2)的颗粒的进料混合物(或进料),所述原料(a1)可在各种
实施方式中为一种或多种选自例如碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱
土金属氢氧化物及其组合的化合物,原料(a2)可包括一种或多种碱金属硅酸盐原料。在步
骤(b)中,步骤(a)的混合物可以与水接触。在步骤(c)中,步骤(b)的进料混合物可以经受温度和压力达足以形成水热改性材料的时间,其中碱金属硅酸盐起始材料(a2)被改变,例如
通过将存在于(a1)组分中的离子与起始(a2)组分中存在的离子进行交换。所得的水热改性
材料可包含,例如,(c1)(a2)的碱金属硅酸盐的改变和/或未改变形式,其包含至多约15重量%的(a1)的一种或多种化合物的碱金属和/或碱土金属,和(c2)一种或多种碱金属和/或
碱土金属硅酸盐相,其基本上富含碱土金属离子。在本公开的其他各种实施方式中,水热改性材料包含(c1)(a2)的碱金属硅酸盐的改变和/或未改变形式,其包含至多约1重量%、至
多约2重量%、至多约3重量%、至多约4重量%、至多约5重量%、至多约6重量%、至多约7重量%、至多约8重量%、至多约9重量%、至多约10重量%、至多约11重量%、至多约12重
量%、至多约13重量%、至多约14重量%、至多约15重量%的(a1)的一种或多种化合物的碱金属和/或碱土金属,包括其间的所有数值范围。在步骤(d)中,将水热改性材料干燥以形成+ +
干燥的水热改性材料,其更容易释放离子物质,例如碱金属离子(K 、Na等)或其他离子物质如硅酸盐,包括硅酸盐、Mg2+、Ca2+等。
[0177] 在一些实施方式中,本公开提供了制备干燥的水热改性材料的方法,与制备其的碱金属硅酸盐起始材料(例如,包含铝硅酸钾)相比,所述材料具有改善的碱金属(或其他)
离子的释放。
[0178] 在本公开的各种实施方式中,水热改性材料和/或干燥的水热改性材料是离子释放材料,例如碱金属离子释放材料(例如,K+离子释放材料和/或Na+离子释放材料)。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料是碱土金属离子释放材料(例如,Ca2+离子释放材料和/或Mg2+离子释放材料)。在一些实施方式中,干燥的水热改性材料是铝离子(例如Al3+)释放材料。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料释放Si,例如以硅酸盐的形式。
[0179] 在如上所述的各种实施方式中,进料混合物包含一种或多种来自(a1)的化合物和一种或多种来自(a2)的化合物。在一些实施方式中,该混合物包含含钙化合物和含硅化合
物。在本公开的各种实施方式中,含钙组分(即CaO、Ca(OH)2、CaCO3)与含硅材料(即,碱金属铝硅酸盐,例如铝硅酸钾)的比例可用于调节矿物学、浸出、缓冲能力,以及干燥的水热改性材料的其他性质。
[0180] 不希望受理论束缚,据信在某些实施方式中,增加进料中的Ca/Si比驱使产物形成朝向硅酸二钙水合物和/或无定形相的形成。在某些实施方式中,增加进料中的Ca/Si比具
有减少雪硅钙石相的同时效果。在一些实施方式中,通过增加进料混合物中的Ca/Si比,可以以比雪硅钙石相更高的水平获得硅酸二钙水合物相。在各种实施方式中,Ca/Si比为约
0.025至约0.9。在某些实施方式中,Ca/Si比为约0.025,约0.05,约0.075,约0.1,约0.125,约0.150,约0.175,约0.2,约0.225,约0.250,约0.275,约0.3,约0.325,约0.350,约0.375,约0.4,约0.425,约0.450,约0.475,约0.5,约0.525,约0.550,约0.575,约0.6,约0.625,约
0.650,约0.675,约0.7,约0.725,约0.750,约0.775,约0.8,约0.825,约0.850,约0.875,约
0.90,包括任何这些值之间的所有范围。
[0181] 在一些公开内容中,干燥的水热改性材料包含约15-65重量%的K-长石相,约0-5重量%的雪硅钙石相,约0-20重量%的水榴石相,约5-30重量%的硅酸二钙水合物相,约
15-35重量%的无定形相。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料包含约15重量%的K-长石相,约18重量%的水榴石相,约30重量%的硅酸二钙水合物相以及约35重量%的无定形
相。
[0182] 在各种实施方式中,本公开的水热改性材料或干燥的水热改性材料包含约45-65重量%的K-长石相,约1-10重量%的雪硅钙石相,约1-10重量%的水榴石相,约1-10重量%的硅酸二钙水合物相以及约20-40重量%的无定形相。
[0183] 在某些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约35重量%,约36重量%,约37重量%,约38重量%,约39重量%,约40重量%,约41重量%,约42重量%,约43重量%,约44重量%,约45重量%的K-长石相,约46重量%,约47重量%,约48重量%,约49重量%,约50重量%,约51重量%,约52重量%,约53重量%,约54重量%,约55重量%,约56重量%,约57重量%,约58重量%,约59重量%,约60重量%,约61重量%,约62重量%,约63重量%,约64重量%,约65重量%,约66重量%,约67重量%,约68重量%,约69重量%,约70重量%,约71重量%,约72重量%,约73重量%,约74重量%,约75重量%的经改变K-长石相(即,与进料中存在的K-长石相相比有改变),包括其间的所有范围和值。
[0184] 在其他实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%,约11重量%,约12重量%,约13重量%,约14重量%,约15重量%,约16重量%,约17重量%,约18重量%,约19重量%,约20重量%的雪硅钙石相,包括任何这些值之间的所有范围。
[0185] 在各种其他实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约
10重量%,11重量%,约12重量%,约13重量%,约14重量%,约15重量%,约16重量%,约17重量%,约18重量%,约19重量%,约20重量%的水榴石相,包括任何这些值之间的所有范围。
[0186] 在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%,约11重量%,约12重量%,约13重量%,约14重量%,约15重量%,约16重量%,约17重量%,约18重量%,约19重量%,约20重量%的硅酸二钙水合物相,包括任何这些值之间的所有范围。
[0187] 在某些其他实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约10重量%,约12重量%,约14重量%,约16重量%,约18重量%,约20重量%,约22重量%,约24重量%,约26重量%,约28重量%,约30重量%,约32重量%,约34重量%,约36重量%,约38重量%,约40重量%,约42重量%,约44重量%,约46重量%,约48重量%,约50重量%的无定形相,包括任何这些值之间的所有范围。
[0188] 在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料还包含含碳物质。在某些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约0-20重量%的含碳物质。在一些实施方
式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含约0%重量%,约1%重量%,约2%重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%,约11重量%,约12重量%,约13重量%,约14重量%,约15重量%,约16重量%,约17重量%,约18重量%,约19重量%,或约20重量%的含碳物质,包括任何这些值之间的所有范围和值。含碳物质可包括例如K2CO3、Na2CO3、MgCO3、和/或CaCO3。在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料还包含碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠及其任何组合。在各种实施方式
中,水热改性或干燥的水热改性材料还包含碳酸钾、碳酸钙及其组合。在一些实施方式中,碳酸钾和碳酸钙的组合包括布氏体(bütschiilite)和/或费氏体(fairchildite)。不希望
受理论束缚,据信碳酸盐可有助于调节材料的pH性质,并且可用于捕获大气CO2。在各种实施方式中,含碳物质是方解石相。在一些实施方式中,方解石相以以下量存在:约0%重量%(例如,至多仅存在痕量),约1%重量%,约2%重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%,约11重量%,约12重量%,约13重量%,约14重量%,约15重量%,约16重量%,约17重量%,约18重量%,约19重量%,约20重量%,包括任何这些值之间的所有范围。在某些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料将水溶液的pH升高至约10至约12。水热改性或干燥的水热改性材料的这种特征可改善
土壤健康和/或降低在农业中可能有害的酸度水平。因此,本公开的水热改性或干燥的水热改性材料可以代替或减少对石灰或其他pH调节性土壤调节剂的需求。
[0189] 不希望受理论束缚,据信在干燥步骤(d)期间使用包含CO2的气体可促进当硅酸钙水合物(C-S-H)相暴露于CO2时发生的脱钙反应。在一些实施方式中,在包含CO2的气氛下发生的脱钙导致通过C-S-H相中钙的脱钙提供的方解石(即CaCO3的稳定多晶型)相的产生。在
某些实施方式中,据信方解石相负责捕获钾,产生干燥的水热改性材料,其表现出相对缓慢或连续的钾释放。在一些实施方式中,改性的钾释放相比于在干燥过程中未暴露于CO2的其他方面相同材料的钾释放更慢,并且延长了更长的时间。在一些实施方式中,据信C-S-H的脱钙导致二氧化硅(SiO2)的产生。在某些实施方式中,据信C-S-H相的脱钙伴随着干燥的水热改性材料中水榴石的脱钙,导致额外产生氧化铝(Al2O3)。
[0190] 所公开的方法可以分批方法或在连续条件下进行。在一些实施方式中,(c2)的碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含至多约23重量%的碱土金属离子。在某些实施方式中,
(c2)的碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含至多约1重量%,至多约2重量%,至多约3重
量%,至多约4重量%,至多约5重量%,至多约6重量%,至多约7重量%,至多约8重量%,至多约9重量%,至多约10重量%,至多约11重量%,至多约12重量%,至多约13重量%,至多约14重量%,至多约15重量%,至多约16重量%,至多约17重量%,至多约18重量%,至多约
19重量%,至多约20重量%,至多约21重量%,至多约22重量%,至多约23%的碱土金属离子,包括任何这些值之间的所有范围。
[0191] 在一些实施方式中,(c2)的碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含平均约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%的碱土金属离子,包括其间的所有值范围。在某些实施方式中,(c2)的碱金属和/或碱土金属硅酸盐相包含平均约3重量%的碱土金属离
子。
[0192] 本文公开的许多材料已经通过X射线粉末衍射(XRPD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子探针微分析仪(EPMA)、粒度分布(PSD)、比表面积(根据BET方法;BET-SSA)和批次浸出试验(以及技术人员已知的其它技术)表征确实具有上述所需的性质。已经从XRPD结果(例如,图4E)和成像(例如,图14和15)获得了对本发明材料的矿物学的理解,使得可以鉴定和量化构成水热改性或干燥的水热改性材料的矿物相,以及它们相对于化学计量化学式的元素包
含的程度。已经观察到,作为示例性碱金属硅酸盐起始材料的长石骨架经历结构和化学变
化,这种现象在本文中称为改变或经改变。
[0193] 从表征中,发现该材料表现出复杂的矿物学和化学性质。在一些实施方式中,粒度分布跨越约0.1μm至约100μm的颗粒直径。在其他实施方式中,组成的矿物相是改变的K长石,水榴石,α-硅酸二钙水合物, 雪硅钙石和无定形钙-铝-硅酸盐-水合物化合物。在某些实施方式中,原位成核的相显示出非化学计量含量的Ca、Al和Si;除了水榴石之外,在所有矿物结构中观察到广泛程度的K包含。在某些实施方式中,具有可变水平的K和Ca的痕
量含碳物质也是该材料的组分。在各种实施方式中,改变的K-长石是Ca-取代的。在一些实施方式中,在浸出时,干燥的水热改性材料中K、Si、Al和Ca的可用性相对于母体超钾质正长岩原料而增强,其中24小时后从干燥的水热改性材料释放的钾显示出比相应的超钾质正长
岩原料中释放的钾高两个数量级。
[0194] 在本公开的一些实施方式中,通过本文所述方法提供的水热改性或干燥的水热改性材料包含多峰粒度分布,所述多峰粒度分布包含直径为约5-1000μm的颗粒。在本公开的又一个实施方式中,本公开的水热改性或干燥的水热改性材料包含尺寸为约100-1000μm的聚集颗粒。在一些实施方式中,根据BET方法(BET-SSA)的比表面积对于干燥的水热改性材
料而言为15.1m2 g-1,对于进料混合物而言为46.9m2 g-1。
[0195] 在各种实施方式中,所公开的水热改性或干燥的水热改性材料的平均粒度范围为约0.5μm至约250μm。在某些实施方式中,平均粒度为约0.5μm,约1μm,约1.5μm,约2μm,约2.5μm,约3μm,约3.5μm,约4μm,约4.5μm,约5μm,约5.5μm,约6μm,约6.5μm,约7μm,约7.5μm,约8μm,约8.5μm,约9μm,约9.5μm,约10μm,约20μm,约30μm,约40μm,约50μm,约60μm,约70μm,约80μm,约90μm,约100μm,约110μm,约120μm,约130μm,约140μm,约150μm,约160μm,约170μm,约
180μm,约190μm,约200μm,约210μm,约220μm,约230μm,约240μm,约250μm,约260μm,约270μm,约280μm,约290μm,约330μm,包括任何这些值之间的所有范围。
[0196] 在此认识到,除了其他新理解的特征之外,复杂矿物学可用于调节干燥的水热改性材料的浸出能力。特别地,浸出实验(例如,图24、图9B)已用于评估矿物相与水接触时的化学稳定性。理解该区域的化学稳定性与释放植物营养素的能力有关,并需要在农艺背景
下进行背景化。有了这样的理解,干燥的水热改性材料可以经设计和制备以满足甚至更广
泛的土壤需求,在其他行业也可以应用。
[0197] 如在整个本公开和随后的实施例中详细描述的,干燥的水热改性材料的突出特征是钾(K+)的可用性,如通过浸出试验所证明的(参见图24的代表性实例)。
[0198] 不希望受理论束缚,本文提供的证据表明,这种增强的K可用性的机制是Ca-介导的K-长石的水热蚀变,即K-长石骨架的水解溶解与包含Ca2+代替K+相结合。在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料释放金属离子,例如K+。
[0199] 如本文所用,“24小时钾释放试验”如下进行。将一定量的材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时。在24小时期间从材料释放的钾离子的量是根据24小时钾释放试验的材料的钾释放。当根据24小时钾释放试验比较钾释放量时,对每种不同材料进行试验的材料
量是相同的。
[0200] 在一些实施方式中,根据24小时钾释放试验,从干燥的水热改性材料释放的K+量比由(a2)的一种或多种碱金属硅酸盐起始材料释放的K+量高至少2倍。在各种实施方式中,根据24小时钾释放试验,从干燥的水热改性材料释放的K+量相对于由(a2)的一种或多种碱
金属硅酸盐起始材料释放的K+量为2倍高,3倍高,4倍高,5倍高,6倍高,7倍高,8倍高,9倍高,10倍高,15倍高,20倍高,25倍高,30倍高,35倍高,40倍高,45倍高,50倍高,55倍高,60倍高,65倍高,70倍高,75倍高,80倍高,85倍高,90倍高,95倍高,100倍高,150倍高,200倍高,
250倍高,300倍高,350倍高,400倍高,450倍高或500倍高,包括其间的所有值。
[0201] 在一些实施方式中,根据24小时钾释放试验从干燥的水热改性材料释放的K+量为约5至约25g K+/kg干燥的水热改性材料。在某些实施方式中,根据24小时钾释放试验释放
的K+量为约5g K+/kg干燥的水热改性材料,约6g K+/kg干燥的水热改性材料,约7g K+/kg干燥的水热改性材料,约8g K+/kg干燥的水热改性材料,约9g K+/kg干燥的水热改性材料,约+ + +
10g K /kg干燥的水热改性材料,约11g K/kg干燥的水热改性材料,约12g K /kg干燥的水
热改性材料,约13g K+/kg干燥的水热改性材料,约14g K+/kg干燥的水热改性材料,约15g K+/kg干燥的水热改性材料,约14g K+/kg干燥的水热改性材料,约16g K+/kg干燥的水热改性材料,约14g K+/kg干燥的水热改性材料,约17g K+/kg干燥的水热改性材料,约18g K+/kg干+ +
燥的水热改性材料,约19g K/kg干燥的水热改性材料,约20g K/kg干燥的水热改性材料,
约21g K+/kg干燥的水热改性材料,约22g K+/kg干燥的水热改性材料,约23g K+/kg干燥的水热改性材料,约24g K+/kg干燥的水热改性材料,或约25g K+/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0202] 在某些实施方式中,通过使用pH 5的CsNO3/HNO3溶液来增强来自干燥的水热改性材料的K-释放。在各种实施方式中,在暴露于10倍过量的10-5M CsNO3/HNO3 24小时后,来自干燥的水热改性材料的K释放比在pH值为5的HNO3浸出溶液中相同材料的K释放高约1.1倍
至约2倍。在一些实施方式中,浸出为约1.1倍高,约1.2倍高,约1.3倍高,约1.4倍高,约1.5倍高,约1.6倍高,约1.7倍高,约1.8倍高,约1.9倍高,约2倍高,包括其间的所有范围和值。
不受任何特定理论的束缚,据信固体组分有利于摄取Cs+和释放K+。
[0203] 如本文所用,“一分钟钾释放试验”如下进行。将一定量的材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3一分钟。在一分钟期间从材料释放的钾离子的量是根据一分钟钾释放试验的材
料的钾释放。在一些实施方式中,根据一分钟钾释放试验,干燥的水热改性材料释放至少5,
000mg(例如,至少6,000mg,至少7,000mg,至少8,000mg,至少9,000mg,至少10,000mg,至少
11,000mg)钾/千克干燥的水热改性材料。
[0204] 在一些实施方式中,相对大量的钾最初从干燥的水热改性材料中释放,然后在延长的时间段内释放相对少量的钾。这可以通过例如测量“相对钾”释放来量化,其定义为X/Y,其中X是根据一分钟钾释放试验由材料释放的钾量,并且Y是根据24小时钾释放试验由材料释放的钾量减去根据一分钟钾释放试验由材料释放的钾量。在一些实施方式中,干燥的
水热改性材料具有约5至约20(例如,约7至约15,约9至约12)的相对钾释放。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料具有至少约5(例如,至少约6,至少约7,至少约8,至少约9,至少约10,至少约11,至少约12,至少约13)和/或至多约20(例如,至多约19,至多约18,至多约
17,至多约16,至多约15,至多约14)的相对钾释放。
[0205] 在一些实施方式中,干燥的水热改性材料除了K之外还能够释放其他元素。在各种实施方式中,能够从材料中释放的附加元素包括Al、Si、Ca、Na和Mg(例如,以可溶性盐的形式,其可含有离子形式的所述元素)。
[0206] 如本文所用,“24小时钙释放试验”如下进行。将一定量的材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时。在24小时期间自材料释放的钙离子的量是根据24小时钙释放试验的材料的钙释放。当根据24小时钙释放试验比较钙释放量时,针对每种不同材料试验的材料量
是相同的。
[0207] 在本公开的某些实施方式中,根据24小时钙释放试验,从水热改性或干燥的水热2+ 2+
改性材料释放的Ca 量为约0.01至约0.35g Ca /kg干燥的水热改性材料。在一些实施方式
中,根据24小时钙释放试验释放的Ca2+量量为约0.01g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约
0.025g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.05g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.075g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.1g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.125g Ca2+/kg干燥的
2+ 2+
水热改性材料,约0.15g Ca /kg干燥的水热改性材料,约0.175g Ca /kg干燥的水热改性
材料,约0.2g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.225g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约
0.25g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.275g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.3g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.325g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,约0.35g Ca2+/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0208] 如本文所用,“24小时铝释放试验”如下进行。将一定量的材料暴露于10倍过量的10f M HNO3 24小时。在24小时期间自材料释放的铝离子的量是根据24小时铝释放试验的材料的铝释放。当根据24小时铝释放试验比较铝释放量时,针对每种不同材料试验的材料量
是相同的。
[0209] 在本公开的一些实施方式中,根据24小时铝释放试验,从水热改性或干燥的水热改性材料释放的Al3+量为约0.02至约0.35g Al3+/kg干燥的水热改性材料。在一些实施方式中,根据24小时铝释放试验释放的Al3+的量为约0.02g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约
0.05g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.075g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.1g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.125g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.15g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.175g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.2g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.225g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.25g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约
0.275g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.3g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.325g Al3+/kg干燥的水热改性材料,约0.35g Al3+/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0210] 如本文所用,“24小时硅释放试验”如下进行。将一定量的材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时。在24小时期间自材料释放的硅量是根据24小时硅释放试验的硅释放
(例如,以可溶性硅酸盐的形式,其包括原硅酸及其低聚或聚合形式)。当根据24小时硅释放试验比较硅释放量时,针对每种不同材料试验的材料量是相同的。
[0211] 在一些实施方式中,根据24小时硅释放试验,从水热改性或干燥的水热改性材料释放的硅量为约0.1至约1.5g硅/kg干燥的水热改性材料。在某些实施方式中,根据24小时
硅释放试验释放的硅量为约0.1g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.2g硅/kg干燥的水热改性
材料,约0.3g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.4g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.5g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.6g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.7g硅/kg干燥的水热改性材
料,约0.8g硅/kg干燥的水热改性材料,约0.9g硅/kg干燥的水热改性材料,约1g硅/kg干燥的水热改性材料,约1.1g硅/kg干燥的水热改性材料,约1.2g硅/kg干燥的水热改性材料,约
1.3g硅/kg干燥的水热改性材料,约1.4g硅/kg干燥的水热改性材料,约1.5g硅/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0212] 如本文所用,“24小时钠释放试验”如下进行。将一定量的水热改性材料或干燥的水热改性材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时。在24小时期间自材料释放的钠量是根据24小时钠释放试验的材料的钠释放。当根据24小时钠释放试验比较钠释放量时,针对每种不同材料试验的材料量是相同的。
[0213] 在本公开的又一个实施方式中,根据24小时钠释放试验,从水热改性或干燥的水热改性材料释放的Na+量为约0.01至约0.1g Na+/kg干燥的水热改性材料。在另一个实施方
式中,根据24小时钠释放试验释放的Na+量为约0.01g Na+/kg干燥的水热改性材料,约
+ + +
0.015g Na/kg干燥的水热改性材料,约0.02g Na/kg干燥的水热改性材料,约0.025g Na /
kg干燥的水热改性材料,约0.03g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.035g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.04g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.045g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.05g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.055g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.06g Na+ + +
/kg碱金属离子释放材料,约0.065g Na /kg干燥的水热改性材料,约0.07g Na /kg干燥的
水热改性材料,约0.075g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.08g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.085g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.09g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.095g Na+/kg干燥的水热改性材料,约0.1g Na+/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0214] 如本文所用,“24小时镁释放试验”如下进行。将一定量的水热改性材料或干燥的水热改性材料暴露于10倍过量的10-5M HNO3 24小时。在24小时期间自材料释放的镁离子量是根据24小时镁释放试验的材料的镁释放。当根据24小时镁释放试验比较镁释放量时,针对每种不同材料试验的材料量是相同的。
[0215] 在本公开的一些实施方式中,根据24小时镁释放试验,从水热改性或干燥的水热改性材料释放的镁量为约0.01至约0.1g Mg2+/kg干燥的水热改性材料。在一些实施方式中,根据24小时镁释放试验释放的Mg2+量为约0.01g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.015g 
Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.02g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.025g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.03g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.035g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.04g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.045g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.05g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.055g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.06g Mg2+/kg碱金属离子释放材料,约0.065g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.07g Mg2+/kg干
2+ 2+
燥的水热改性材料,约0.075g Mg /kg干燥的水热改性材料,约0.08g Mg /kg干燥的水热
改性材料,约0.085g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.09g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.095g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,约0.1g Mg2+/kg干燥的水热改性材料,包括其间的所有值和范围。
[0216] 基于前述内容,并且不希望受理论束缚,据信水热改性或干燥的水热改性材料的矿物学适合热带土壤。在各种实施方式中,如本文所述的改变的K-长石是潜在的营养物储
库并且对土壤力学有积极贡献。据信,水榴石有效地稳定了Al,而α-硅酸二钙水合物、
雪硅钙石和无定形硅酸钙水合物是K、Si、Ca和碱度的来源。在具有更高碱度的情况下,可得到石灰的替代物。雪硅钙石可以作为离子交换剂,特别是如果出现如本研究中确认的那些
同形包含物(表1;ESI-EPMA)。此外,Al取代的雪硅钙石可以对Cs和可能的其他重金属表现出更高的选择性,这对于修复受污染的土壤可能特别有用。预计这些矿物相的加料可进一
步使土壤受益。在较低的pH下,土壤胶体带正电荷,保持阴离子如硝酸盐和磷酸盐,而在较高的pH值,负电荷保持阳离子。除非在极低的pH下,否则预期干燥的水热改性材料的主要矿物相具有负表面电荷。长石本身在pH~2以上具有负表面电荷。虽然这样的值受到土壤溶液+
离子强度的影响,但改变的长石部分独自可能有助于限制立即可用的K的损失,也有助于
Al3+和Fe2+/3+的主动隔离。
[0217] 在一些实施方式中,如本文所述的干燥的水热改性材料具有能力相对快速地释放元素的第一部分(例如,K,Ca,Mg,Na,Al和/或Si)(例如,易溶于水并在与水接触的数分钟或数小时内溶解),而一个或多个另外的部分在延长的时间段内以相对延迟和/或连续的方式
释放(例如,以较不可溶的形式,并且在数天至数周至数月的时间段内释放得更慢)。因此,在一些实施方式中,如上所述,本文公开的干燥的水热改性材料具备同时具有相对快速释
放的K和相对缓慢释放的K的所需性质。
[0218] 在一些实施方式中,可以通过用惰性气体吹扫的水冲洗干燥的材料来制备主要具有相对缓慢释放的K的干燥的水热改性材料。据信这种处理除去了可溶性K,留下了能够延
迟和连续释放的钾。在某些实施方式中,经冲洗材料释放未冲洗材料中约1%至约20%的可用钾。在一些实施方式中,经冲洗材料释放未冲洗材料中约1%,约2%,约3%,约4%,约
5%,约6%,约7%,约8%,约9%,约10%,约11%,约12%,约13%,约14%,约15%,约16%,约17%,约18%,约19%,约20%的可用钾,包括其间的所有值和范围。
[0219] 在一些实施方式中,据信干燥的水热改性材料具有可立即溶解的含碳或氢氧化物组分(例如氢氧化钾),其可以例如为作物提供无氯K的直接来源。然而,据信在一些实施方式中,从干燥的水热改性材料释放的K的相对小的相对延长的释放部分在若干相之间重新
分布,并且因此可能以较慢的速率获得。
[0220] 在各种实施方式中,干燥的水热改性材料是肥料。在一些实施方式中,肥料是K+肥料。在某些实施方式中,肥料是Ca2+肥料。在一些实施方式中,肥料是Na+肥料。在某些实施方式中,肥料是Mg2+肥料。在一些实施方式中,肥料是硅肥。在某些实施方式中,肥料是多营养肥料(例如,通过释放本段中提到的一种或多种物质)。
[0221] 在本公开的各种实施方式中还显示,可用于释放的阳离子元素可以在一个或多个步骤中交换,例如在步骤(d)中的干燥期间或在步骤(c)期间。这些离子交换特性可用于使
金属离子释放材料适应特定应用,包括但不限于土壤修复(Cs+或Cd2+)和缓慢的N-释放肥料+
(NH4)。在一些实施方式中,作为缓释肥料的干燥的水热改性材料可响应植物信号(例如,渗出物的排泄),导致通过矿物交换释放特定营养物。在各种实施方式中,有益且令人惊讶的中等金属离子释放部分地归因于干燥的水热改性材料的上述离子交换性质。
[0222] 本文所述方法的可调性质使得能够通过改变反应、加工和干燥条件,形成具有本公开全文所述的各种范围的矿物相的任何数量的不同组合物。
[0223] 在各种实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含:改变的铝硅酸钾(例如,其中至少约5%,约10%,约15%,约20%,约25%,或约30%的原本存在于原料的铝硅酸盐晶格中的钾被另一种阳离子如Ca2+代替的铝硅酸钾);铝硅酸钙;和硅酸钙水合物;其中水热改性或干燥的水热改性材料中的可用钾的量为该材料的总钾含量的至少约10重量%,其
中可用钾是当材料经受包含将1重量份的粉末状材料在10重量份的初始pH为5的HNO3中搅
拌24小时的浸出条件时溶解的钾量。在一些实施方式中,可用钾的量为该材料的总钾含量
的至少约1%,至少约2%,至少约3%,至少约4%,至少约5%,至少约6%,至少约7%,至少约8%,至少约9%,至少约10%,至少约11%,至少约12%,至少约13%,至少约14%,至少约
15%,至少约16%,至少约17%,至少约18%,至少约19%,或至少约20重量%。在某些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含具有至少约1-10重量%的晶格被钙替代的钾
的超钾质正长岩。在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料包含具有至少约
1%,约2%,约3%,约4%,约5%,约6%,约7%,约8%,约9%,或约10%的超钾质正长岩,包括其间的所有范围和值。
[0224] 在一些实施方式中,提供干燥的水热改性材料,其包含约45-65重量%的改变的钾-长石相,约1-10重量%的雪硅钙石相,约1-10重量%的水榴石相,约1-10重量%的硅酸二钙水合物相,和约20-40重量%的无定形相。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料包含约45重量%,约46重量%,约47重量%,约48重量%,约49重量%,约50重量%,约51重量%,约52重量%,约53重量%,约54重量%,约55重量%,约56重量%,约57重量%,约58重量%,约59重量%,约60重量%,约61重量%,约62重量%,约63重量%,约64重量%,约65重量%的K-长石相,包括其间的所有范围和值。在其他实施方式中,干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%的雪硅钙石相,包括其间的所有范围和值。在某些实施方式中,干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约
6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%的水榴石相,包括其间的所有范围和值。在一些实施方式中,干燥的水热改性材料包含约1重量%,约2重量%,约3重量%,约4重量%,约5重量%,约6重量%,约7重量%,约8重量%,约9重量%,约10重量%的硅酸二钙水合物相,包括其间的所有范围和值。在某些其他实施方式中,干燥的水热改性材料包含约
20重量%,约22重量%,约24重量%,约26重量%,约28重量%,约30重量%,约32重量%,约
34重量%,约36重量%,约38重量%,约40重量%的无定形相,包括其间的所有范围和值。
[0225] 在一些实施方式中,本文公开的水热改性或干燥的水热改性材料还包含一种或多种碳酸盐,例如K2CO3、Na2CO3、MgCO3、CaCO3及其组合。在一些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料还包含碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠及其任何组合。在某些实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料还包含碳酸钾、碳酸钙及其组合。在一些实施方式中,碳酸钾和碳酸钙的组合包括布氏体和/或费氏体。
[0226] 在一些实施方式中,提供了水热改性或干燥的水热改性材料,其中当材料经受所述浸出条件时,溶解一种或多种下列元素:至少约1000ppm Si;至少约200ppm Al;至少约
200ppm Ca,约5ppm Na,和至少约5ppm Mg。在一些实施方式中,当材料经受所述条件时,溶解至少约50ppm Si,至少约100ppm Si,至少约150ppm Si,至少约200ppm Si,至少约250ppm Si,至少约300ppm Si,至少约350ppm Si,至少约400ppm Si,至少约450ppm Si,至少约
500ppm Si,至少约550ppm Si,至少约600ppm Si,至少约650ppm Si,至少约700ppm Si,至少约750ppm Si,至少约800ppm Si,至少约850ppm Si,至少约900ppm Si,至少约950ppm Si,至少约1000ppm Si,至少约1050ppm Si,至少约1100ppm Si,至少约1150ppm Si,至少约
1200ppm Si,至少约1250ppm Si,至少约1300ppm Si,至少约1350ppm Si,至少约1400ppm Si,至少约1450ppm Si,至少约1500ppm Si,至少约1550ppm Si,包括其间的所有值。在各种实施方式中,当组合物材料经受所述条件时,溶解至少约10ppm Al,至少约20ppm Al,至少约30ppm Al,至少约40ppm Al,至少约50ppm Al,至少约60ppm Al,至少约70ppm Al,至少约
80ppm Al,至少约90ppm Al,至少约100ppm Al,至少约110ppm Al,至少约120ppm Al,至少约130ppm Al,至少约140ppm Al,至少约150ppm Al,至少约160ppm Al,至少约170ppm Al,至少约180ppm Al,至少约190ppm Al,至少约200ppm Al,至少约210ppm Al,至少约220ppm Al,至少约230ppm Al,至少约240ppm Al,至少约250ppm Al,至少约260ppm Al,至少约
270ppm Al,至少约280ppm Al,至少约290ppm Al,或至少约300ppm Al,包括其间的所有值。
在某些实施方式中,当材料经受所述条件时,溶解至少约10ppm Ca,至少约20ppm Ca,至少约30ppm Ca,至少约40ppm Ca,至少约50ppm Ca,至少约60ppm Ca,至少约70ppm Ca,至少约
80ppm Ca,至少约90ppm Ca,至少约100ppm Ca,至少约110ppm Ca,至少约120ppm Ca,至少约130ppm Ca,至少约140ppm Ca,至少约150ppm Ca,至少约160ppm Ca,至少约170ppm Ca,至少约180ppm Ca,至少约190ppm Ca,至少约200ppm Ca,至少约210ppm Ca,至少约220ppm Ca,至少约230ppm Ca,至少约240ppm Ca,至少约250ppm Ca,至少约260ppm Ca,至少约
270ppm Ca,至少约280ppm Ca,至少约290ppm Ca,至少约300ppm Ca,至少约310ppm Ca,至少约320ppm Ca,至少约330ppm Ca,至少约340ppm Ca,至少约350ppm Ca,至少约360ppm Ca,至少约370ppm Ca,至少约380ppm Ca,至少约390ppm Ca,或至少约400ppm Ca,包括其间的所有值。在一些实施方式中,当材料经受所述条件时,溶解至少约0.25ppm Mg,至少约
0.5ppm Mg,至少约0.75ppm Mg,至少约1ppm Mg,至少约1.25ppm Mg,至少约1.5ppm Mg,至少约1.75ppm Mg,至少约2ppm Mg,至少约2.25ppm Mg,至少约2.50ppm Mg,至少约2.75ppm Mg,至少约3ppm Mg,至少约3.25ppm Mg,至少约3.5ppm Mg,至少约3.75ppm Mg,至少约4ppm Mg,至少约4.25ppm Mg,至少约4.50ppm Mg,至少约4.75ppm Mg,至少约5ppm Mg,至少约
5.25ppm Mg,至少约5.50ppm Mg,至少约5.75ppm Mg,至少约6ppm Mg,至少约6.75ppm Mg,至少约7ppm Mg,至少约7.25ppm Mg,至少约7.5ppm Mg,至少约7.75ppm Mg,或至少约8ppm Mg,包括其间的所有值。在一些实施方式中,当材料经受所述条件时,溶解至少约0.25ppm Na,至少约0.5ppm Na,至少约0.75ppm Na,至少约1ppm Na,至少约1.25ppm Na,至少约
1.5ppm Na,至少约1.75ppm Na,至少约2ppm Na,至少约2.25ppm Na,至少约2.50ppm Na,至少约2.75ppm Na,至少约3ppm Na,至少约3.25ppm Na,至少约3.5ppm Na,至少约3.75ppm Na,至少约4ppm Na,至少约4.25ppm Na,至少约4.50ppm Na,至少约4.75ppm Na,至少约
5ppm Na,至少约5.25ppm Na,至少约5.50ppm Na,至少约5.75ppm Na,至少约6ppm Na,至少约6.75ppm Na,至少约7ppm Na,至少约7.25ppm Na,至少约7.5ppm Na,至少约7.75ppm Na,或至少约8ppm Na,包括其间的所有值。
[0227] 在各种实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料可用作(热带)肥料,原因包括但不限于:i)连续钾释放以满足不同生长阶段的作物需要,避免土壤突然饱和与过度浸
出二者;ii)高残留效应(例如,通过提供可利用的钾库),其在多个农艺循环中改善植物营养;iii)对于给定作物和微生物组,将土壤pH缓冲至最佳水平的能力;iv)微量营养素(如
镁)的协同供应;vi)支持和改善土壤机械强度和孔隙度;vii)改善阳离子交换容量(CEC);
viii)低盐度指数;ix)提高持水量(WHC)和碳储存容量;x)成本相对较低;xi)农民采用的最小障碍;和/或xii)环境友好型制造工艺,可在工业规模和当地资源下实施。
[0228] 在各种实施方式中,水热改性或干燥的水热改性材料可具有改善土壤孔隙空间的价值。在氧化土壤中,存在大孔(>75μm;不能保持由重力而损失的水)和微孔(5-30μm;由于毛细力而过强地保持水)二者,但没有那些能够储存水以供长期释放的中间中孔(30-75μ
m)。因此,持水能力低。在一些实施方式中,矿物颗粒占据的体积在合适的范围内以改善中孔群并降低渗透速率(例如,图18)。这也会减少(例如,防止)土壤胶体和其他肥料的分散。
在某些实施方式中,已经表明,精细水榴石和硅酸钙水合物的固化糊剂——例如构成干燥
的水热改性材料的那些——具有20mPa的良好挠曲强度。这种特性可以减轻侵蚀并提高土
壤强度,而不会导致将产生不希望的渗透速率的过大的微团聚体(>1mm)。预期任何钾盐
(KCl或K2SO4)都极不可能对土壤力学提供类似的改进。
[0229] 虽然干燥的水热改性材料的特性可以使其成为高质量的热带土壤肥料,但是通过改变各种加工参数来调节性能的能力使得能够生产另外或替代地用于土壤修复、水玻璃应
用、地质聚合物应用、水泥应用和胶体二氧化硅应用中的新材料。不受任何特定理论的束
缚,可通过任何数量的不同矿物组合物来更好地理解这些新材料的效用,所述组合物可通
过图38的反应途径获得。在一些实施方式中,可以根据图33G和33H中显示的替代过程所示
意的路径来调整加工参数。例如,自图33G所包含的过程,通过使碱性溶液穿过固定的矿物床(例如K-长石)、并在不同组成的单独物流中进一步加工所得的溶解产物,可以获得各种
不同的产物。
[0230] 以下对干燥的水热改性材料的分析提供了对本文所述方法的新见解,填补了材料科学、加工技术及其在农业中的应用之间的知识空缺。总体而言,整体讨论是根据设计环境友好化学过程的总体目标而制定的,该过程可扩展至工业产出,真正有益于营养贫乏和几
乎没有生产力的土壤。出人意料地认识到,可以通过改变加工条件来调节如本文公开的干
燥的水热改性材料的组成(即矿物学)和浸出性质。以下实施例为这一发现提供了支持,同
时强调本文公开的水热改性或干燥的水热改性材料适用于许多重要的应用。
[0231] 实施例
[0232] 图3中提供了用于制备干燥的水热改性材料的一般加工路线的流程图。在下面的实施例中,除非另有说明,否则干燥的水热改性材料在200℃下加工并在指定条件下在90℃下干燥。
[0233] 在水热(在水的存在下加热)模块之后但在干燥之前或同时将另外的“后加工”模块和三种另外的组分(包括1)可溶性碱性溶液;2)添加剂或盐溶液;和3)反应气体)包含在
整个工艺流程图中。这些修改影响1)离子交换能力;2)对脱钙的敏感性;和3)pH依赖性浸出和最终产物的溶解。工艺参数例如进料混合物中CaO的相对量和原料的表面积影响干燥的
水热改性材料的这些性质(例如,如元素释放所证明的)。所述修改代表了增强干燥的水热
改性材料的模块性的方法(图4A-C)。例如,粒度减小步骤(例如“研磨”)可以在湿或干条件下进行。在水热处理或干燥步骤中,可以逐渐加入碱土离子(例如Ca2+)溶液(例如,以改变水
2+
热处理中的Ca /Si比),或者可以加入盐或其它营养液
[0234] 实施例1:干燥的水热改性材料(HT-1)的合成和表征
[0235] 本文使用的超钾质正长岩获自位于巴西伯南布哥州的Triunfo岩基。K-长石含量为94.5重量%。SiO2、Al2O3和K2O含量分别为62.4重量%、17.0重量%和14.3重量%。将手动大小分级的现场样品在颚式破碎机中粉碎,并筛分以获得尺寸<2mm的颗粒。CaO(试剂级,
Alfa Aesar)原样使用。由于储存,在实验时它在Ca(OH)2中水合。XRPD扫描显示实验时的实际组成如下:CaO:5.5重量%;Ca(OH)2:93.7重量%;CaCO3:0.8重量%。根据制造商,所接收材料中的杂质含量如下:最大0.005%Cl;最大0.05%NO3;最大0.1%Fe;最大0.1%SO4;不溶物:最大1.5%为乙酸和氢氧化铵。
[0236] 联合干磨
[0237] 通过在干燥条件下联合研磨21.28g超钾质正长岩(<2mm)和3.72g Ca(OH)2,即购买的CaO的水合形式,获得用于水热处理的进料混合物。基于超钾质正长岩中100%Ca(OH)2和0重量%Ca二者的假设,标称Ca/Si摩尔比为0.23。在预先填充有Ar(Airgas,预纯化等级
4.8)的50mL氧化铝研磨罐中进行研磨。该罐装有不锈球并经抽空。球磨机(VQN高能振动
球磨机,Across International)运行1分钟。随后将研磨的粉末(进料混合物)转移入塑料
容器中,并暂时在Ar下储存。在研磨操作的20分钟内进行加工。
[0238] 将水(Ricca Chemical  ACS试剂级)煮沸并在鼓泡Ar流中冷却至室温。将库存量在Ar下储存。装载水热容器不能完全避免进料混合物和水这二者与空气的接
触。
[0239] 水热处理和分离
[0240] 本研究中使用的水热反应器(Parker, 300mL)的示意图在图4D中给出。向反应器中装入25g进料混合物和100mL水。密封反应器并将叶轮的旋转设定在400rpm。
在约40分钟内达到200℃的温度设定点,并保持5小时。反应器的内压为约14atm(表1)。图29中给出了水热过程的总体温度曲线。随后,用水再循环系统冷却反应器,直至内部T达到约
60℃(约15分钟)。快速打开反应器,将浆料(即悬浮在上清液中的水热改性材料的混合物)
定量转移至玻璃烧杯(SA~44cm-2)中。固体组分沉降在烧杯的底部,并且过量的溶液(上清液)在其顶部分离。将富含可浸出的钾的上清液(图28)在设定为90±5℃的实验室烘箱中在
固相顶部干燥过夜(18小时)。将干燥的水热改性材料在玛瑙研钵中均匀研磨,得到标记为
HT-1的粉末(图17)。未测量干燥的水热改性材料的质量。然而,在1000℃下1小时的灼烧减量(LOI)实验(三次重复)显示损失为4.4±0.5重量%,很可能是由于水和/或含碳量。因此,重新计算的干燥的水热改性材料的质量为26.1g。材料的长期储存是在Ar下进行的。
[0241] 表1.进料混合物的水热处理期间的温度(T)和压力(P)变化
[0242]
[0243] HT-1矿物学的测定
[0244] X射线粉末衍射(XRPD)
[0245] 图4E描述了进料混合物(a)和干燥的水热改性材料(b)的矿物组成。通过X射线粉末衍射(XRPD)测定图4E中干燥的水热改性材料的矿物学。将样品微粉化,装入杯中并放入
衍射仪(Panalytical X'Pert MPD)中,该衍射仪使用45kV和40mA下的CuKα辐射作为X射线
源。扫描在6°-90°的2θ范围内进行,步长为0.0131°,计数时间为250秒/步。一旦确定,就通过Rietveld精修(refinement)量化矿物相。一些小峰(总衍射图案的1%)无法被明确识别
并被忽略。另外1.1重量%归属于钾钠霞石,但该相未经独立确认。通过向样品中加入并完全混合当量重量分数的Si粉末(NIST SRM 640)来定量测定无定形含量。在与初始扫描相同
的条件下运行第二次XRPD扫描。进行新的Rietveld精修,允许在Si峰的积分强度和初始分
析中确定的已知晶相的积分强度之间进行比较,调整散射能力的差异。假设这些值之间的
差异作为总量的一部分是由于样品的无定形含量。每种结晶组分的最终量是初始Rietveld
精修的结果,其经归一化以考虑估计的无定形含量。
[0246] 干燥的水热改性材料的衍射图案在图12中给出。XRPD分析检测到K-长石(KAlSi3O8)和在水热处理和/或干燥过程中原位形成的新矿物相,即水榴石(Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x)、α-硅酸二钙水合物(Ca2SiO3(OH)2)、 雪硅钙石(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O)和无定
形物质。先前在CaO-Al2O3-SiO2-H2O水热系统的文献研究中已观察到一些此类矿物相(表
2)。
[0247] 表2.CaO-Al2O3-SiO2-H2O系统的水热反应性概述
[0248]
[0249] K-长石是进料混合物中使用的超钾质正长岩的主要矿物组分。在干燥的水热改性材料中,通过XRPD仍然检测到的残余K-长石占66.5重量%,表明原矿物的转化率为17.4重
量%。在此,证明了在水热处理之后,K-长石的残余部分已经过修改,即经改变。水榴石为
6.5重量%。基于分子式,其可能是唯一的铝硅酸钙水合物。在Rietveld精修中确定为无色榴石(x=1.47)(图12),但很可能其为具有不同水平的羟基离子置换(0如之后EPMA分析所示。α-硅酸二钙水合物和 雪硅钙石分别为3.3重量%和3.2重量%,
基于的分子式是硅酸钙水合物相。最后,在干燥的水热改性材料中也检测到对应于18.2重
量%的无定形组分。在这些主要组分之外,通过XRPD也检测到1.2重量%的钠长石和1.1重
量%的钾钠霞石。
[0250] HT-1的结构和化学组成的测定
[0251] 使用在高真空模式(<10-3Pa)下操作的扫描电子显微镜(JEOL 6610LV)观察安装在薄段(27mm×46mm,30μm厚,双面抛光0.5μm金刚石,硅酸盐玻璃,丙烯酸树脂;Spectrum Petrographics Inc.)中的干燥水热改性材料。加速电压为10-20kV,光斑尺寸为45-60,工作距离为9-10mm。在观察之前,将薄段经碳涂覆(Quorum,EMS 150T ES)。薄段在真空下长期储存。
[0252] 采用电子探针微量分析仪(EPMA)(JEOL JXA-8200),使用15kV的加速电压、10nA的束电流和1μm的束直径测定安装在薄段中的干燥的水热改性材料的化学组成。采用20-40秒的计数时间分析矿物相。从计数统计来看,浓度值的1σ标准偏差对于主要元素为0.3-
1.0%,对于次要元素为1.0-5.0%。使用15kV的电压、1nA的束电流和10μm的分辨率获得背散射电子(BSE)图像和X射线元素图(4.5cm×2.7cm)。使用此类设置以及具有固定束的阶段
光栅模式中的操作避免了信号损失和X射线的散焦。由于可能损坏薄段的安装环氧树脂,因此在SEM成像之后进行EPMA分析。将薄段容纳在定制的支架中,其允许定位任何颗粒并用多种技术对其进行分析。
[0253] 同样对粉末进行干燥的水热改性材料的初步SEM观察(图13)。随后,将其安装在薄段中,用于详细探索形态特征(SEM)和化学分析(EPMA)。结果(图14,图15,表3,ESI-EPMA)确认了XRPD发现,尽管证明了高度异质性。
[0254] 表3.干燥的水热改性材料中每个矿物相的中值氧化物和元素(F和Cl)浓度
[0255]
[0256] 所有数字都是重量%。通过EPMA分析在大量观察上获得数据(ESI-EPMA)。平衡至100重量%可能是由于含水量
[0257] 在薄段中,可以清楚地区分K-长石晶体(图14a-b,图15),并且显示出相对于岩粉的明显改变。此类改变由异质形成物(图14a-d)和EPMA化学分析(图16,表3,ESI-EPMA)所证明。化学组成在长石尺寸类别(d<50μm;50μm100μm)中发生变化,较小的晶体富含Ca,而K、Si和Al较少(表3,ESI-EPMA)。请注意,在研磨阶段,固态机械活化可以用表面和骨架K代替Ca,并且不能完全排除这种可能性,尤其是对于最小的颗粒(图16;ESI-EPMA)。然而,在干燥的水热改性材料中,一个明显的特征是某些中等大小的K-长石颗粒(50μm况。这是在水热加工过程中在长石框架中插入Ca原子的证据。请注意,此类结论并未从中位数浓度值(表3)中立即显现出来,其突出了高度的成分异质性。K-长石晶体通常被水热相如水榴石、α-硅酸二钙水合物和 雪硅钙石所包围(图14a-d)。裂缝和压裂是K-长石的另
外的共同特征,并且存在点蚀的迹象(图14a-b)。
[0258] 水榴石晶体具有直径约1μm的主要球形形状,尽管一些晶体的直径为约5μm(图14g)。发现水榴石在K-长石周围或散布在材料中。更罕见的是,它出现为直至约30μm的较大的质量聚集体并具有胶体外观(图14h;图16)。仅根据形态和质构特征难以区分 雪硅钙
石和α-硅酸二钙水合物。雪硅钙石以两种主要形式出现:i)作为许多单独的晶体,更发达,直至20μm长和1μm宽(图14b)或ii)作为块状形成物和簇中的聚集体,每个组成晶体再次<1μm(图14c-f)。在两种情况下,雪硅钙石都具有纤维质构,通常看起来像细针。α-硅酸二钙水合物的质构类似于第一种类型的雪硅钙石,但它更发达,且形态良好。另外,两种矿物的区别在于对于雪硅钙石,一些点分析表明K-富集高达5.3重量%,对于α-硅酸二钙水合物,总氧化物含量趋于较低(ESI-EPMA)。
[0259] 干燥的水热改性材料的另外的形态特征由2mm量级的一些大结构给出。此类结构称为簇(图14f)。它们通常是圆形的,并且比其他干燥的水热改性材料富含Ca和K取代的铝
硅酸盐水合物。偶尔,它们表现出富含α-硅酸二钙水合物和雪硅钙石的外缘。这种形成物可能是由于硅酸钙水合物的结合属性。实际上,C2S相经常被观察为混凝土中的聚集斑晶。没有进行干燥的水热改性材料密度的严格定量。然而,对簇的视觉观察(图14f)显示了大部分空的空间,并且表明此类形成物的密度低。这可以至少部分地解释干燥的水热改性材料在
与岩石粉末相比时的宏观外观(图17)。
[0260] 电子微探针分析还揭示了干燥的水热改性材料中存在的少量沸石(图18)。发现形成物在所有水热处理时间发生,但仅在220℃以上的温度下发生。
[0261] 最后,各种矿物相可能有助于通过XRPD检测到的无定形物,例如i)严重改变的K-长石ii)结晶,但非常小的颗粒iii)真正的无定形化合物,例如结晶不良的非化学计量的硅酸钙水合物(C-S-H)。然而,用EPMA对样品进行的探测表明,无定形相主要以两种形式出现:
i)作为源自原料K-长石的材料,它由其保持了相似的K、Al和Si的重量比例,但其发生了严重改变,总氧化物含量低得多;这种材料呈现出表达性Ca含量ii)作为完全的他形形式,没有可归因于已知的硅酸盐、氧化物、氯化物、碳酸盐或硫化物的明显的结晶度或化学计量占比的氧化物(ESI-EPMA)。对薄段的详细观察还揭示了在干燥的水热改性材料中存在的含碳
相,其未被XRPD检测到(图19b),并且不归因于CaO试剂中的杂质。这可能是由于浓度低于检测限。这种碳酸盐附属出现并且主要是非化学计量的K-Ca-碳酸盐(Ca/K原子比在7和28之
间;ESI-EPMA),在直径为5-10μm的结晶聚集体中(图19b)。晶体呈现出两种主要习性,片状或棱柱状。通过酸碱滴定(图20)以及定性碳酸盐点试验(图21)独立地确认碳酸盐。
[0262] HT-1颗粒特性
[0263] 用配备有用于样品引入的定制模块的激光衍射粒度分析仪(Beckman Coulter Inc.,LS 13 320)测定粉末样品的粒度分布(PSD)。在分析期间将样品悬浮在水中且未进行超声处理。
[0264] 用Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙率分析仪测定根据Brunauer,Emmet和Teller(BET-SSA)的比表面积。用于吸附的气体是N2。将样品(~0.5g)在200℃下脱气直至
样品管中达到恒定的10-5mmHg min-1的脱气速率(12小时)。采用多点方法在0.08-0.35的p/p0范围内在等温线的吸附分支上测定SSA。然而,记录完全吸附(直至p/p0=0.99)和解吸等温线。
[0265] 将进料混合物(Ca(OH)2+超钾质正长岩)的粒度分布(PSD)与图22中的干燥的水热改性材料的粒度分布进行比较。显示在水热处理和干燥后颗粒较小。基于体积,分别在~30μm、~10μm和~1μm处观察到三个主要群体。因此,处理使主要群体峰值偏移了一个数量级,从进料混合物中的~100μm到干燥的水热改性材料中的~10μm。基于颗粒的数量观察到相同的偏移,从进料混合物中的~1μm到干燥的水热改性材料中的~0.1μm。这些观察结果与用SEM观察到的颗粒尺寸一致(图14)。总体而言,PSD可以作为一种快速、有效和廉价的方法来评估该过程的效率,因为岩石粉末和干燥的水热改性材料中的主要尺寸群体分别随着K-
长石的逐渐转化而收缩和增长。
[0266] 根据BET方法(BET-SSA)的比表面积对于干燥的水热改性材料为15.1m2 g-1,对于进料混合物为46.9m2 g-1,其由于Ca(OH)2的细粒级部分而是特别高的值。这种值仅是部分相关的,因为在与水接触时,进料混合物立即反应,随时间改变其表面积。BET-SSA由于进料混合物中的岩石部分而是未知的,但可以合理认为是Ciceri等报道的~1m2 g-1(D.Ciceri,M.de Oliveira,R.M.Stokes,T.Skorina和A.Allanore,Miner.Eng.,2017,102,42–57,出于所有目的而通过引用整体并入本文)。然后,干燥的水热改性材料与岩石部分的表面积之间的比较与经处理材料中的较小颗粒群体一致。干燥的水热改性材料的N2吸附等温线(根据
BET分类的III型)未显示出任何可察觉的滞后(图23)。
[0267] 浸出实验和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)
[0268] 超钾质正长岩和干燥的水热改性材料的浸出实验均以分批模式进行,意味着在一个封闭的小瓶中将0.3g固体材料与3mL浸出溶液(mS:mL=0.1)接触,并连续旋转24小时。在开始旋转之前,用Ar预先填充小瓶。在给定的搅拌条件下,质量转移限制被认为是可忽略
的。使用初始pH=5的HNO3作为浸出溶液,并模拟酸性土壤溶液。通过在沸水中适当稀释标准化HNO3 0.1M(Alfa Aesar)、然后剧烈Ar鼓泡约15分钟来制备储备浸出溶液。在实验结束时,过滤悬浮液(Whatman 13mm GD/X,0.45μm),并在标准化HNO3 0.1M中以1:100稀释。在停止旋转器的15分钟内发生过滤。每个浸出实验重复三次。误差条表示三次重复的实验数据
的散布(图24和9B)。实验在室温(20±3℃)下进行。如通过独立试验(未显示)所证实的,浸
出溶液的温度在与干燥的水热改性材料接触时保持恒定。
[0269] 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定稀释的浸出液中的K、Al、Si、Na、Ca和Mg的浓度(ICP MS,Agilent Technologies 7700系列)。该仪器使用八极反应系统(ORS),其以“He模式”(He=4.0mL min-1)运行;除了针对Ca以外,其在“无气体模式”下测定。使用1ppm的In溶液作为内标。
[0270] 图24中报道了来自超钾质正长岩和干燥的水热改性材料二者的浸出试验的结果(浸出条件:旋转下的批量试验,24小时,mS:mL=1:10。标称初始pH=5下的HNO3作为浸出溶液。所有值(ppm)是指通过ICP-MS的每kg固体材料的溶液中经分析元素的mg。请注意,初始BET SSA和PSD对于以下两种材料是不同的:岩粉(初始pH=5,BET-SSA=17.3m2 g-1,球磨1分钟获得的粉末,试剂部分中描述的<2mm部分);干燥的水热改性材料(初始pH=5,BET-SSA
2 -1
=15.1m g ,PSD在图19中报告)。由于两种固体材料的实际pH条件、PSD和BET SSA是不同
的,因此比较结果仅用于元素可用性数量级的定性可视化。在干燥的水热改性材料中,有
14,065±744ppmK可供溶解,其相当于进料混合物的总K含量的14.5%。因此,24小时时钾的可用性比在相同的初始pH下浸出的原始超钾质正长岩中的可用性高两个数量级。Si、Al和
Ca的可用性分别为1,520±132ppmSi、222±38ppmAl和335±20ppmCa(图24),分别对应于进料
混合物中Si、Al和Ca的总含量的0.6%、0.3%和0.2%。监测Ca浸出部分地是因为其作为植物常量营养素的作用,并且因为其具有校正土壤pH的能力。在该计算中考虑了超钾质正长
岩的品种组成中的Ca。还监测了Na和Mg,因为它们是品种组成的主要成分,也是对于土壤科学家而言的重要元素。Na可导致潜在的土壤盐渍化,Mg是植物微量营养素。在干燥的水热改性材料中,有6.5±0.3ppmNa和6±1ppmMg可用于溶解,相当于进料混合物中Na和Mg总含量的
0.2%。Na的总体可用性低,并且在干燥的水热改性材料中相对于超钾质正长岩降低。
[0271] 干燥的水热改性材料中可用的Si、Al和Ca营养素的分数在绝对值上非常小,这是在给定的浸出条件下所有硅酸钙相的化学稳定性的证据。然而,可用的营养素的绝对量对
植物可能是重要的。作为参考,在土壤溶液中,Si浓度为0.09-23.4mgSi L-1量级,相比于本-1
文报道的浸出溶液中152mgSi L 的值。还要注意,在浸出实验中,Si浓度对应于非常低pH下无定形SiO2的溶解度极限。这是因为在ICP-MS分析之前,将实际的浸出溶液在浓HNO3中稀
释。因此,实际浸出瓶中的Si可能甚至高于测量值。
[0272] 干燥的水热改性材料的酸碱滴定
[0273] 干燥的水热改性材料的酸碱滴定如下进行:
[0274] (a)首先,在搅拌下将0.3g干燥的水热改性材料悬浮在10mL去离子水中
[0275] (b)第二,将标准化的0.1M HNO3(Alfa Aesar)加入烧杯中。每次加入酸(2.5mL)后,使系统稳定15分钟,然后进行读数。需要注意,由于干燥的水热改性材料的表面反应性,该pH未经稳定。
[0276] (c)第三,滴定曲线如图20中所示绘制。等效点用于反算干燥的水热改性材料中的碱含量。
[0277] 在pH=10.0(3.0mL)和pH=5.8(12.0mL)下观察到两个不同的等效点。第一等效点可以合理地归因于碳酸盐,因为H2CO3的列表显示的pKa2值是10.33(25℃)。实验值和理论值之间的差异可以通过由其他矿物相如K-长石、水榴石和雪硅钙石的表面反应性引起的干扰
来解释。第二等效点似乎远离H2CO3的列表显示的pKa1值,即6.35(25℃)。假设第一等效点确实是由碳酸盐引起的,这将相当于0.3mmol的CO32,相当于干燥的水热改性材料中4.3重量%的CO2。XRPD未检测到这样的量,但其与LOI数据非常一致(参见上文关于水热处理的部分)。
碳酸盐是他形晶体,但不是无定形的,因此XRPD未检测到它们,最有可能是因为它们的存在低于检测极限。如果用滴定测定的第一等效点处的所有碳酸盐都是K2CO3,则预期的K-浸出试验将是78,000ppmK,远高于实验数据(图19)。因此,干燥的水热改性材料中的碳酸盐是未鉴定的混合物,其可能包含K2CO3、Na2CO3、MgCO3、CaCO3,但也可能包含其他双碳酸盐物质,例如K2Ca(CO3)2(布氏体和/或费氏体)。第二等效点与第一等效点处检测到的碳酸盐含量不匹配。假设第二等效点是由于平衡 则在干燥的水热改性材料中
还存在0.3mmol的CO32-之外的另外的0.6mmol碳酸氢盐物种HCO3-。这样的量将相当于干燥的水热改性材料中另外8.6重量%的CO2含量,总共12.9重量%的CO2,其不太可能无法被XRPD检测。这些数据表明干燥的水热改性材料中碳酸盐的有效存在。这种高pH值在用于改善土
壤质量和土壤健康的材料中是重要的,特别是在低pH土壤成为问题的情况下。
[0278] 用于碳酸盐测定的定性点滴试验
[0279] 使用图21(a)-(c)所示的装置将浓硝酸(15.6M)滴在该材料的顶部。如果存在碳酸盐,则它们产生CO2,其被引导到装置的第二隔室中并自Ba(OH)2溶液沉淀为BaCO3。图(b)提供了空白试验的结果,其中材料是超钾质正长岩(未形成BaCO3)。图(c)提供了来自采用干
燥的水热改性材料的试验的结果。形成了发白的BaCO3云状物,证实了碳酸盐的存在。
[0280] 矿物组成和浸出之间的关系
[0281] 通过XRPD在干燥的水热改性材料中检测到的主要铝硅酸钾(KAS)是K-长石(KAlSi3O8)(图4E)。XRPD显示在水热处理过程中14.0g的K-长石经转化(图14)。PSD分析确
认,相对于进料混合物,干燥的水热改性材料中可归因于K-长石的粒度群减少(图22)。然
而,这种矿物相仍然是干燥的水热改性材料的主要组分(66.5重量%),因此也是主要的含K相。这是材料的精心设计和意图的特征。K-长石的完全转化将成本过高,并且将在土壤溶液中立即产生大量可溶性的可用K,不同于本文公开的干燥的水热改性材料的期望属性,即为热带土壤设计具有适合作物需求的K释放速率的肥料。然而,请注意XRPD检测到的K长石,实际上是一种改变的矿物相。通过成像研究证实了结构改变(图14a-d)。此外,N2吸附等温线缺乏滞后(图23),其可以解释为鉴于如果裂缝、断裂或其他多孔结构处于微米量级则不产
生滞后行为(图14a-b),尽管它们对表面积的贡献仍然由BET-SSA值捕获。通过元素图(图
15)、点浓度(表3,ESI-EPMA)以及对样品的详细探索(图13,图16)证明了化学改变。由于Ca插入,因此K-长石的晶胞中的变形可能是上述裂化效应的原因。实际上,干燥的水热改性材料的特征在于改变的K-长石颗粒的最小晶粒显示出非化学计量的元素含量,高度缺乏K并
富含Ca(图15,图16,ESI-EPMA)。无论大小如何,没有单一的K-长石颗粒保留其原始组成,并且在K-长石颗粒和水热溶液之间的界面处观察到钙矿物。不受任何特定理论的束缚,此类
相可能源于在长石中插入Ca或者由于局部饱和而从溶液中再沉淀。在没有碱性环境的情况
下,将涉及远高的温度(600℃)以观察长石中的K和来自水热溶液的碱离子之间的显著交
换。因此,本文提供的数据提供了证据,即高pH环境是成功转化和K离子交换Ca离子所必需的。假设改变的和未改变的K-长石具有相同的溶解速率,并且浸出的实际pH值为12个单位
(图27),则可用的K量将在10-200ppmK的量级,取决于改变的K-长石的实际表面积。与图24中报告的数据相比,这样的量可以忽略不计,并确认改变的K-长石作为用于潜在的长期释
放的主要营养库,但不可能是K短期释放的原因。相反,质量平衡计算(例如,基于图4E中所示的转化)表明,K-长石中完全转化的K的分数可以提供所有可浸出的K。这样的K可能位于
除了改变的K-长石之外的K取代相,或在未被XRPD检测到的可溶性碳酸盐部分中(K2CO3的溶解度(25℃)为1,110g L-1),但是通过EPMA分析所证明(图15,ESI-EPMA)。
[0282] 在干燥的水热改性材料中通过XRPD检测的主要的铝硅酸钙水合物(C-A-S-H)相是水榴石(Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x;C3A2S3-xHx)。在更广泛的水榴石组中,水榴石定义了一类矿物,其中发生包含4OH-代替SiO44-四面体,产生钙铝榴石(x=0)、水钙铝榴石(x=0.2-1.5)、加藤石(x=1.5-3)及其固体溶液。在人造系统中,在混凝土中观察到水榴石作为唯一的铝
硅酸钙水合物,并且经常被检测为高压灭菌材料的水合产物(表2)。它看起来像小的八面体至圆形晶体(1.5-4μm)。干燥的水热改性材料的显微照片(图14)与PSD数据(图22)的比较揭示,在这些实验中,水榴石相主要是约1μm量级的小和圆形颗粒的形式。EPMA分析显示含量为约30重量%的SiO2(表3;ESI-EPMA),表明是水钙铝榴石而不是加藤石,并且与圆形晶体的普遍性一致(图14g)。需注意,SiO2含量也与Rietveld精修中使用的无色榴石相中22重
量%的理论值相对较好地一致。与K-长石一起,水榴石是关键的含铝矿物。在浸出试验中,来自干燥的水热改性材料的Al的可用性相对于超钾质正长岩的可用性增加,尽管其仍然具
有可比性。然而,需注意,岩粉的实际浸出pH为约6,干燥的水热改性材料的浸出pH为约12(图27)。在后一种情况下,Al的可用性因此是最大的,表明在酸性pH缓冲的土壤中,Al应该几乎完全不可用。水榴石晶体中K内含物的含量很少(表3)。
[0283] 硅酸钙水合物(C-S-H)是α-硅酸二钙水合物(α-Ca2(SiO3OH)(OH);α-C2SH)和雪硅钙石(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O;C5Si6H5)。先前已经报道了水热合成α-硅酸二钙水合物。它通常表现为长方形片,其形成在约150℃以上。进料混合物的Ca/Si摩尔比控制结晶α-C2SH(Ca/Si=2)相对于其他结晶不良和非化学计量的硅酸钙水合物(Ca/Si<1.75)的形成。因
此,α-C2SH可能在富含钙的环境中、在初期反应中形成,而雪硅钙石将在之后形成,作为自亚稳态硅酸钙水合物发展而来的相。已经在人造CaO-SiO2-H2O系统中观察到雪硅钙石,温度范围为约80℃至约150℃,初始本体摩尔组成为Ca/Si=0.8-1.0,加工时间以天为数量级。
Si源的溶解度越高,形成雪硅钙石的结晶度越低。虽然硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2;C6S6H2)成为热力学上有利的相,但雪硅钙石可以作为200℃以上的亚稳态矿物存在。Al加速了硅酸钙水合物向雪硅钙石的转化,并阻止其转化为硬硅钙石。包含Al3+代替Si4+涉及引入层间离子以维持电中性,通常为Na+、K+或Ca2+,产生具有约70meq/100g的高CEC的雪硅钙石。据报道,雪硅钙石有若干晶体形状,包括板状、板条状和纤维状晶体。该后一种类型在本研究中得到确认(图14b,图14e)。然而,K取代的雪硅钙石(kalitobermorite)在自然界中极为罕见。在干燥的水热改性材料中,雪硅钙石为3重量%(图4E),并且它含有K和Al二者(表3ESI-
EPMA)。总体而言,雪硅钙石中钾的绝对量很小,在浸出实验中,它很可能被立即可用的K组分所掩盖。最后,在干燥的水热改性材料中,观察到另外的C-A-S-H相,可能是通过XRPD检测为无定形的不良至无结晶性化合物。这种无定形相显示出具有极其可变的组成(ESI-
EPMA)。虽然发现K和Al的含量高,但其离子释放能力目前尚未确定。
[0284] 除了XRPD相之外,已经证实干燥的水热改性材料也含有含碳物质(图19,ESI-EPMA)。碳酸盐很重要,因为它们有助于调节材料的pH特性,并可用于捕获大气中的CO2。在目前的工作中,只有三种可能的碳来源:i)原料中的杂质(Ca(OH)2试剂中0.8重量%的
CaCO3,其相当于进料混合物中的0.12重量%;参见实验部分)ii)水热反应器中的大气CO2
(可忽略不计)iii)干燥步骤期间的大气CO2(假设在整个干燥步骤期间为400ppm)。某些相
的碳酸化,例如在加工后干燥上清液期间形成的KOH,可能在粉末生产和安装成薄段期间非原位发生。然而,更可能的是确实是调节碳酸盐形成的干燥步骤。考虑到材料的矿物复杂
性,溶液中可用的K不太可能来自单相,例如可溶性碳酸盐。然而,将证明图24的实验值的K2CO3量相当于2.50重量%,其足够低而可能无法被XRPD检测到。如在ESI-EPMA中所证实的,在加工过程中形成的碳酸盐实际上是具有可变原子比K/Ca的复合物质,并且具有在文献中
不能立即获得的溶解度值。总体而言,浸出设置不允许区分可用的K的来源,尽管本研究中提供的数据表明含碳物质可能对此负责。推测其他营养物库如改变的K-长石、雪硅钙石或
无定形相以比可溶性离子物质以更慢且可能更可控的速率释放K。
[0285] 本文提供的浸出数据(图24)强调了将营养物可用性与矿物相联系的重要性,以便预测材料的农业性能。此数据表明,除了Na和Mg之外,来自干燥的水热改性材料的元素可用性高于在相同初始pH下浸出的超钾质正长岩。对于Ca,可用性不是立即可比的,因为在原料中它可从品种矿物中获得,而在干燥的水热改性材料中,其通过向系统中添加Ca(OH)2来人工引入。干燥的水热改性材料的整体概述揭示,K-长石表现出火山灰活性,这是[K2O-Al2O3-SiO2]K-长石-CaO-H2O体系独有的行为。由于这样的系统远离热力学平衡,因此可以驱使它有意地将框架元素重新分配到矿物相中,其释放有益的营养物质以改善土壤肥力。
[0286] 根据图34A-C中突出显示的参数和设置,在微流体条件下进行以下实施例(2-8)。仔细研究水热处理时间(5小时、16小时或24小时),干燥条件(Ar、空气、CO2和真空)和Ca/Si进料比(0.075、0.15、0.3、0.45、0.6和0.9)对干燥的水热改性材料的矿物学、浸出、pH和其他重要性质(即粒度分布)的影响。如所指出的,使用图34C中所描绘的干燥装置,伴随或不不伴随上清液来干燥水热改性材料。
[0287] 实施例2:在流动(微流体)条件下干燥的水热改性材料的溶解
[0288] 图35A-D显示了在微流体条件下干燥的水热改性材料的溶解行为。在浸出之前和之后评估干燥的水热改性材料。扫描电子显微镜(SEM)图像显示铝硅酸钙水合物(CASH)相
在流动下溶解,而K-长石相不溶解。不受任何特定理论的束缚,假定这是由于缓冲的pH而不是流动本身。
[0289] 水热粉末的主体浸出与流动浸出
[0290] 图25比较了干燥的水热改性材料的主体浸出(pH 5 HNO3)与使用微流体设置的浸出。在pH 5下,与在标准浸出溶液下自主体粉末发生的浸出相比,流动条件下的K/Al和K/Ca比显著降低。微流体设置还使得能够在各种部分和pH环境中检查关键元素(Al、Si、K和Ca)的释放(图26)。该数据显示了每种元素的释放如何随浸出条件和潜在矿物学的变化而变
化。总之,可以得出结论,在主体条件下的元素释放不同于在流动条件下的浸出。
[0291] 实施例3:加工和干燥条件对干燥的水热改性材料的影响
[0292] 在不同干燥条件下自干燥的水热改性材料的K-释放
[0293] 如下进行浸出实验:将300mg水热改性的材料悬浮在3mL pH 5 HNO3溶液中(一式三份进行)。然后将样品在环境温度下搅拌24小时。在酸性条件下(0.1N HNO3)通过ICP-MS
测定矿物的浸出。在与浸出样品分开的小瓶中一式三份进行pH测量,浸出样品在与上述浸
出实验相同的条件下制备。在液体与材料接触的3分钟内记录pHt=0。在24小时搅拌后记录pHt=24。除非另有说明,否则水热改性材料在200℃下加工并在110-120℃的指定条件下干燥。
[0294] 使用四组不同的大气条件(Ar-Ar、Ar-空气、空气-空气和CO2-CO2)用于使进料反应以生产一系列干燥的水热改性材料,随后干燥所得产物。
[0295] 从图5(和下表4)中显而易见,改变加工和干燥气氛显著影响所产生的干燥的水热改性材料的组成。特别地,无定形相、硅酸二钙水合物、水榴石、雪硅钙石和K-长石的量在每组条件下都不同。在Ar-Ar气氛下,K-长石(Kfs)显示出最高的产品转化,工艺完成后仅剩
56%的Kfs。这使得近29%的组成被鉴定为无定形相。Ar-Ar和Ar-空气都含有8-9%的硅酸
二钙水合物相,该相在另外两组条件下明显不存在。CO2-CO2导致Kfs的最低转化以及无定形含量显著降低的干燥的水热改性材料。
[0296] 表4.用于水热步骤和干燥步骤的不同加工气氛下的干燥的水热改性材料的组成
[0297]
[0298]
[0299] 此外,水热处理和干燥气氛改变了干燥的水热改性材料的浸出性质(图6)。在200℃下持续5小时,空气-空气条件提供了更高的钾、铝、硅和钙的释放水平。仅对于钠而言,相比其他选项的释放减少。
[0300] 进行进一步的研究以分离干燥条件对来自两组干燥的水热改性材料的钾的浸出的影响。对于第一组,分别使用空气、Ar、CO2和真空,伴随上清液对干燥的水热改性材料进行干燥。如图7B中所示,在Ar条件下K释放最高,并且在使用CO2时最低。在10-2-10-3托之间施加真空也提供了K+从干燥的水热改性材料的大量释放。用空气干燥提供了中间值,清楚地
表明天然存在的少量CO2对浸出几乎没有影响。在这些实验中,发现K释放与干燥温度(<90
℃)无关。
[0301] 在去除上清液后干燥的固体样品中观察到类似的趋势(图7B)。当使用CO2对干燥的水热改性材料进行干燥时,钾浸出再次最低。总体数据强调固体样品对碳酸盐化敏感,因此土壤中的CO2/碳酸盐平衡可能对田间样品的长期运行至关重要。
[0302] 图7A提供了上述行为的原理。不受任何特定理论的束缚,CO2溶入干燥溶液中可能导致钾与CaCO3(可能是K-取代的CaCO3)的共沉淀。在矿物相中螯合钾最终会降低可能的浸
出程度。
[0303] 通过对在空气、Ar或CO2下干燥的水热改性材料的研究提供了对可能的K-捕获的支持(表5)。与其他气氛条件相反,当样品用CO2干燥时,沉淀出显著的方解石相(14重
量%)。由于干燥的水热改性材料中的晶格参数大于参考值(离子半径K+>Ca2+),因此钾在由K2xCa(1-x)CO3表示的难溶性相中与CaCO3共沉淀是合理的。此外,更大部分无定形相的存在可能表明出现了无定形CaCO3。
[0304] 表5.通过不同干燥条件生产的干燥的水热改性材料的矿物学
[0305] 相重分数
[0306]
[0307] *可能出现无定形CaCO3     **CO2质量获得自CO2干燥样品中的方解石
[0308] 与钾相反,在没有上清液的情况下干燥的水热改性材料中Ca释放显著增加(图7C)。使用真空干燥材料出现最高量的浸出,尽管用氩气获得了相似的水平。可能由于含
CaCO3相的溶解度有限,用CO2干燥的材料未出现可测量的钙浸出。
[0309] 对于在不同气氛下干燥的水热改性材料,还测定了铝的浸出(图7D)。在所有条件组下,伴随上清液干燥的材料的浸出最高,尽管幅度的差异是可变的。真空干燥提供了最多的Al释放,然后是空气、氩气和CO2。
[0310] 干燥条件对样品pH的影响
[0311] 虽然连同上清液一起干燥的水热改性样品在用空气、Ar、CO2或真空干燥时的24小时时间点未显示pH变化,但是对通过真空过滤除去上清液后干燥的水热改性材料样品观察
到pH的变化。有趣的是,采用空气、Ar和真空,碱度趋于增加,但当用CO2干燥水热改性材料时,碱度趋于降低(表6)。
[0312] 表6.在具有和不具有上清液的不同条件下干燥的样品的pH
[0313]
[0314] 这些pH和钾浸出结果与图7A中显示的所提出的硅酸钙水合物(C-S-H)反应(顶部反应)一致。Ca1.67SiO2(OH)3.33·0.43H2O相溶解后,产生氢氧根离子,其有效地提高pH水平。
同时,钾从C-S-H相中释放出来,导致观察到的浸出水平。相反,在CO2的存在下,发生C-S-H碳酸盐化反应(图7A,底部反应)。C-S-H相的脱钙提供了钾释放的机制,同时还导致碱度降低的趋势(pH 11.8→pH 10.8)。xCaCO3的形成也解释了为什么当用CO2干燥固体样品时钙浸出最小化或不发生(图7C)。
[0315] 其他矿物质的浸出也受pH影响。例如,铝释放跟踪(track)在没有上清液的情况下干燥的样品中的pH值。pH 12.3下的Ar提供最高的Al释放,而pH 10.8的CO2释放最低量的Al(图7D)。
[0316] 总之,固相似乎对碳酸盐化非常敏感。碳酸盐化对干燥的水热改性材料具有多种影响。通过在K2xCa(1-x)CO3相中捕获K可以减少浸出。用CO2干燥还会导致碱度降低,可能降低干燥的水热改性材料的缓冲能力。在这些条件下,钙通过矿物质的溶解释放到溶液中。当将空气、Ar或真空用于干燥时,干燥的水热改性材料具有pH缓冲能力。因此,应考虑与添加剂和复合材料的相容性。然而,根据干燥气氛调节pH的能力有利于这些干燥的水热改性材料
用于土壤修复,或用于生产若干类型的工业/应用的碱溶液,其包括但不限于地质聚合物、水玻璃、胶体二氧化硅和KOH/K2CO3溶液。
[0317] 实施例4:干燥的水热改性材料的时间和温度依赖性
[0318] 发现时间(t)和温度(T)都是影响干燥的水热改性材料的组成的水热加工变量(图8)。例如,将温度从200℃升高到230℃持续0.5h,1.0h,1.5h,2.0h,2.5h和3.0h,不仅可以改善K-长石的转化,还可以增加存在的无定形相的量(图9A)。发现雪硅钙石(K-取代的硅酸
钙)也随着处理时间的增加而增加。另一方面,无论变量如何变化,水榴石都保持不变。作为次要相的总和的次要组分,即钠长石、黑云母、钾钠霞石,通常以小于10%的量存在。
[0319] 还评估矿物浸出作为时间和温度的函数。在0.5小时至3.0小时的时间范围内以及200℃、220℃和230℃的温度下,K浸出保持相对恒定。因此,已经得出结论,钾浸出的幅度与处理时间和温度无关(图9B)。另一方面,对于任何处理时间,Al浸出相对恒定,但是随着处理温度升高而显著降低。虽然Si和Ca浸出在给定范围内不易溶解,但Na释放跟踪增加的处
理时间和温度二者(图9B)。
[0320] 还解决了干燥的水热改性材料中K-长石转化是否可以在更长的加工时间内增加的问题(表7)。测试5小时、16小时和24小时的处理时间,温度保持在200℃。值得注意的是,Kfs在5小时和16小时之间减少了约13.6%(图9C),表明确实可以推动转化。在最后8小时
(16小时至24小时)内观察到的相对较小的2.4%变化可部分地通过相同时期内雪硅钙石的
增加来解释(图9C)。在前11个小时的处理时间内,雪硅钙石含量基本保持稳定,在最后8个小时仅从7重量%分数至9.2%(重量)。关于无定形含量,该相的显著增加在5小时和16小时之间显而易见,在随后的时间内达到稳定状态直至24小时时间点完成。基于干燥的水热改
性材料的预期应用,矿物学的微小波动可能是至关重要的,并且需要考虑组成。根据分别从XRPD和WDS获得的晶格参数和化学组成,结晶相作为固溶体存在。这种改变可能是浸出的结果。这种改变可能是浸出的结果。例如,在通常释放10mg K/kg材料的1g的干燥水热改性材料中,存在2.6X 10-7摩尔K和2.3X 10-5摩尔雪硅钙石(基于2.4重量%雪硅钙石)。雪硅钙石中仅有1.1摩尔%的硅需要用Al和K共取代以考虑浸出过程中观察到的K的质量,强化相重
新分布的微小变化可对干燥的水热改性材料性质产生显著影响。
[0321] 表7.延长处理时间对干燥的水热改性材料的组成的影响
[0322]
[0323] 引人注目的是,K释放与Kfs重量分数的降低不一致。事实上,延长的水热处理时间实际上减少了K-浸出,可能是因为K被隐蔽在干燥的水热改性材料的一个或多个相中(图9D)。相反,与处理较少时间的那些相比,在200℃下处理24小时的干燥的水热改性材料中的Ca浸出明显增加(图9D)。事实证明,pH的变化与Ca释放成比例,使得随着碱度随时间降低,Ca浸出显著增加。尽管每个时间点处的pH值发生变化,但数据支持这样的概念:干燥的水热改性材料具备有用的缓冲能力,因为碱度在所有情况下不仅得到维持,而且实际上倾向于
略微升高的碱度,因为浸出过程超过了24小时的时间段(表8)。
[0324] 表8.在200℃下处理不同时间的干燥水热改性材料的经测量的浸出液的pH
[0325]
[0326] 实施例5:Ca/Si进料比对干燥的水热改性材料的性能的影响
[0327] Ca/Si对Kfs转化的影响
[0328] 一系列实验已经证实Ca/Si进料比影响Kfs转化[(Kfs初始-Kfs最终)/Kfs初始]、矿物学、矿物质释放、粒度分布(PSD)和缓冲能力。因此,该参数的调节可以有利地用于使干燥的水热改性材料的性质与特定应用匹配。
[0329] 为了回答是否可以鉴定提供所需的干燥的水热改性材料的最小CaO/Kfs的问题,用不同比例的Ca/Si进行研究。从最初的数据可以清楚地看出,改变Ca/Si进料比会影响干
燥的水热改性材料中各种组分的重量分数(表9)。特别是随着Ca/Si比的增加,产物组合物
中残留的Kfs变得越来越少。同时,水榴石和无定形相以显著更高的重量分数存在,从Ca/Si=0.075移动到Ca/Si=0.3时的最大测试值。相反,雪硅钙石在Ca/Si=0.15处达到峰值,而在Ca/Si=0.3时略微降低(表9)。
[0330] 表9.在不同Ca/Si进料比下干燥的水热改性材料的各种组分的相重量分数
[0331] 相重分数
[0332]
[0333] *为清楚起见而省略了黑云母
[0334] 作为进料混合物中Ca/Si(“驱动力”)的函数的K-长石转化程度的图形突出显示具有可以利用的“甜点”(图10)。虽然K-长石的程度在Ca/Si进料比的第一次加倍时急剧上升,但是当增加至Ca/Si=0.30时,基本上达到平稳期。因此,超出图10中所示的中间比率之外对转化程度的影响似乎很小。
[0335] Ca/Si对干燥的水热改性材料的矿物学的影响
[0336] 图11A显示Kfs转化跟踪重量分数为0.075-0.9的进料混合物中的Ca/Si(柱状图)。在本研究中,相重量分数归一化为Ca/Si=0.9,即,对应于Ca/Si=0.9中的CaO和较低Ca/Si样品之间的差异的人造相分数被添加至Ca/Si<0.9的样品的XRD结果中。对于给定相,通过
XRD对干燥的水热改性材料的相定量的分析误差通常为5-20%。计算出的Ca/Si=0.075的
转化值是负性的,并且被认为是非物理的。因此,对于Ca/Si=0.075,未报告Kfs转化的值。
[0337] 无定形、硅酸二钙水合物和水榴石相跟踪%Kfs转化,使得各自的重量%随着进料混合物中的Ca/Si从0.075增加至0.9而增加。相比之下,雪硅钙石保持相当稳定,实际上在Ca/Si=0.45处重量%开始下降。因此,从数据可以看出,通过增加混合物中的Ca/Si,可以在雪硅钙石之上获得硅酸二钙水合物。总之,通过增加进料混合物中的Ca/Si,也可以简单地促进K-长石向基本无定形相的改变。简单地通过改变Ca/Si比来驱使产品朝向形成硅酸
二钙水合物和无定形相的能力预期对水泥化学具有有益影响,并且通常与各种水泥应用相
关。
[0338] Ca/Si对矿物质释放的影响
[0339] 可以通过改变进料混合物中的Ca/Si来调节K的释放。增加Ca/Si导致更多的K被干燥的水热改性材料所释放,其中当Ca/Si=0.45时达到最大值(图11B)。因此,已发现K-释放与Ca/Si成比例。
[0340] 由于缺乏线性趋势以及改变pH的影响,Ca的浸出与K不同。事实上,当Ca/Si为0.15、0.30和0.6时,Ca释放水平非常相似(图11C)。这与干燥的水热改性材料相关,其中pH缓冲能力保持完整或大部分完整(表10)。在最低进料比下,碱度降至11.0,并且在这种情况下Ca的释放显著更高(图11C)。基于该数据,进料Ca/Si影响干燥的水热改性材料的碱度
(即,在低Ca/Si下缓冲能力减小),这反过来可能对诸如Ca的矿物质的释放产生影响。出乎意料的是,当Ca/Si进料混合物比=0.45时发生Ca浸出急升,使得该值与在低Ca/Si进料混
合物下观察到的值相当(图11D)。当Ca/Si=0.9时,观察到更大的急升,这可能指示来自水热过程的未反应的Ca(OH)2。
[0341] 表10.使用不同Ca/Si进料比制备的干燥的水热改性材料的经测量的浸出液的pH
[0342]
[0343] 也可以通过改变进料混合物中的Ca/Si来调节钠(Na)和铝(Al)的释放(图11D)。Al的浸出在整个Ca/Si值范围内增加,在测试的最大比率下可能达到平台(0.9)。类似的观察
结果适用于Na浸出,除了在0.6(测试的最高Ca/Si进料混合物)处注意到略微降低。
[0344] 总之,Ca/Si比控制水热反应的程度,并且需要优化所需的处理时间(t)、温度(T)、进料组成和干燥的水热改性材料中所需的矿物学。值得注意的是,低Ca/Si会耗尽材料的缓冲能力,其进而影响矿物浸出。如前所讨论的,根据干燥气氛调节pH的能力有利于这些干燥的水热改性材料用于土壤修复,或用于生产若干类型的工业/应用的碱溶液,其包括但不限于地质聚合物、水玻璃、胶体二氧化硅和KOH/K2CO3溶液。
[0345] Ca/Si对干燥的水热改性材料的粒度分布(PSD)的影响
[0346] 评估在研究中使用的每种Ca/Si比率的PSD,并在原料混合物和干燥的水热改性材料之间进行比较。在没有声波处理的情况下,用水作为分散介质进行粒度分析。对于较低的Ca/Si进料混合物,有效直径与差异体积的关系曲线显示预处理和后处理材料之间的偏
差很小。仅在Ca/Si=0.3和0.6时观察到显著变化(图11F)。对于Ca/Si=0.6的原料混合物,颗粒聚集可能产生<20μm的肩部。发现随着Ca/Si比增加,K-长石转化增加。此外,增加的K-长石转化也反映在小颗粒群的增加中。
[0347] 总之,Ca/Si比在处理中发挥重要作用。进料混合物中的碱土金属组分控制水热过程的碱度/pH,这反过来决定了碱骨架铝硅酸盐的溶解动力学和潜在的整个反应的进程。相分布对Ca/Si水溶液浓度敏感,例如,富含Ca的介质优先促进硅酸二钙水合物(一种富含Ca
的化学计量的化合物)的生长。通过新形成的硅酸钙相的碱金属阳离子吸收取决于溶液中
的Ca/Si,例如,低Ca/Si溶液增加了碱骨架作为硅酸钙相的一部分分配到固相中。这些观察表明,干燥的水热改性材料的化学和相分布可以通过控制水热法溶液中的碱土金属/Si和/
或碱土金属/碱来定制。
[0348] 实施例6:理解原料混合物PSD在处理中的作用
[0349] 将含有K-长石的原料(<2mm)研磨(50g/运行)1分钟。然后使用ASTM E11 70号(212μm)、100号(150μm)、140号(106μm)和325号(45μm)筛对经研磨的材料进行干筛,以获得PSD中所示的四种级分(图30)。
[0350] 然后通过将所述级分与所需量的CaO物理混合而不是通过共研磨来制备进料混合物。由四种级分制备干燥的水热改性材料。测量干燥的水热改性材料的PSD(图31A)并用相
应原料的PSD覆盖(图31B),以便关注相似性和偏差。在大多数情况下,处理前后材料具有很强的相似性,只有当 和 时关注到一些微小的差异。因此,干燥的水热
改性材料的PSD可以通过改变原料的PSD来调节。
[0351] 检查了原料混合物PSD对元素浸出的影响。平均粒径为85μm时K释放得以最大化。151μm和220μm的较大粒度给出几乎等量的K释放,最小的粒度提供了中间值(图31C)。对于Na和Al,最高的元素释放发生在最小的平均粒度下。随着粒度的增加,浸出趋于减少。当原料混合物PSD为220μm时,钙浸出最大化,在85μm或17μm处未检测到浸出(图31D)。
[0352] 根据该数据,可以通过改变原料的研磨程度来调节原料的反应性。因此,可以增加原料的表面积以促进原料的反应性。由于强相关性,可以调节原料的PSD以获得干燥的水热改性材料的所需PSD。
[0353] 实施例7:干燥的水热改性材料对脱钙的敏感性
[0354] 如图7A中所示,用CO2对干燥的水热改性材料进行干燥导致脱钙反应,其消除了α-硅酸二钙水合物相并将其用方解石相代替(表11)。无定形相并仍然存在并略微增加。为了得到表1中的数据,将相重量分数HT-空气归一化为HT-CO2,即,将人造相分数添加至对应于由CaCO3的重量分数确定的并入HT-CO2中的CO2量的HT-空气相的定量中。
[0355] 表11.使用CO2或空气干燥气氛的XRD相定量
[0356]
[0357] 实施以下实验设置以进一步研究CO2干燥对干燥的水热改性材料的结构和组成的影响:
[0358] 1)在气氛X(Ar或CO2)下伴随覆盖的上清液干燥水热(HT)材料。
[0359] 2)用Ar吹扫的水冲洗干燥的HT材料以除去可溶性K(图27;例如KOH或K2CO3)。
[0360] 3)过滤以除去水后,将经冲洗材料(保留物)在Schlenk烧瓶(~10-2托)中真空干燥24-36小时。
[0361] 4)使干燥的经冲洗材料经受浸出实验。
[0362] 一旦干燥的水热改性材料经过冲洗和干燥(Ar或CO2),就将XRD用于确定每个相的矿物学(表12)。值得注意的是,用CO2干燥的经冲洗材料的方解石相从14.2增加至18.2,而无定形含量从21.2减少至13.0。对组成的其他改变也是可检测的。
[0363] 表12.使用CO2或空气干燥气氛的经冲洗相的XRD定量
[0364]
[0365] 经冲洗材料中的大粒度群比未经冲洗的干燥的水热改性材料中的大粒度群更少(图33A)。HT-CO2和HT-CO2-冲洗的重叠表明颗粒的有效直径保持相同。
[0366] HT-Ar-冲洗的扫描电子显微镜(SEM)图像揭示,可以发现铝硅酸钙水合物(C-A-S-H)片材覆盖K-长石。另外,球状水榴石相嵌入C-A-S-H基质中(图33B和33C)。还鉴定了黑云母相。
[0367] HT-CO2-冲洗的SEM图像提供了进一步的证据,即碳酸盐化导致C-A-S-H片材的压实和脱钙。还清楚地描绘了脱钙的水榴石。碳酸盐化促进富含Ca的多面体颗粒的生长,其提供了另一种在结构上不同的特征(图33D和33E)。
[0368] HT-Ar-冲洗的SEM显微照片显示在图33F中。图像中的数字是指相应相的典型特征,其指定如下:1)K-长石(微斜长石和正长石),2)C-A-S-H(雪硅钙石,α-硅酸二钙水合物和无定形),3)水榴石,4)CaCO3/Ca(OH)2。类似的特征用于鉴定HT-CO2-冲洗中的相。
[0369] 能量色散X射线光谱法(EDS)已用于量化每一相中元素K、Ca、Al和Si的标称原子分数(表13)。虽然三种元素没有重大差异,但含钙相在CO2干燥样品中相比在Ar下干燥时的样品中表现出较低的Ca/(Al+Si)。因此,CO2能够在处理过程中从矿物中“提取”Ca。因此,CO2对材料矿物学的作用也证实了“脱钙”过程的可行性,该过程导致从K-长石形成SiO2和Al2O3,如图33G中所描绘的。将K-长石转化为其组成成分有助于进一步突出所公开的方法在一系
列工业和应用中的效用。
[0370] 表13.通过SEM和EDS鉴定的各相的标称原子分数
[0371] 标称原子分数
[0372]
[0373] aM对应于K或Ca或K和Ca的总合
[0374] 实施例8:pH和浓度依赖性浸出和溶解
[0375] 比较CsNO3/HNO3和四甲基氢氧化铵中的浸出
[0376] 利用在相关相中有效地用钾交换阳离子,可以提高浸出程度。基于在雪硅钙石和/或无定形C-A-S-H相的水合中间层中发生阳离子交换的提议,应当限制假定的交换位点可
以适合的阳离子的大小。因此,在多种浸出溶液中评估浸出,以了解能够交换和随后释放钾(K)的阳离子的大小。特别地,比较了阳离子半径分别为 和约 的Cs+和NMe4+
(TMA)。使用CsNO3/HNO3(pH 5)浸出溶液,与pH 5 HNO3相比,释放的K量显著增加(图37A)。发现Cs+基于其合适的大小,在与K+的阳离子交换中高度有效。另一方面,来自四甲基氢氧化铵(TMAOH)的大TMA阳离子对于与含有K+的位点进行离子交换而言是无效的。从该结果还清楚
的是,氢氧化物介导的骨架溶解不是从固相释放K的主要机制。仍然,干燥的水热改性材料在碱性条件约pH 12下显示稳定。
[0377] 乙酸盐缓冲液中的矿物质释放
[0378] 将经缓冲浸出条件与标准HNO3溶液(pH 5)进行比较。在乙酸盐缓冲液(pH5.3)的存在下的K释放仅略微增加,但是微酸性缓冲条件基本上促进了含Ca相的溶解(图37B)。如
在pH 5.3缓冲溶液中所证实的,当材料经受酸性pH水平时,干燥的水热改性材料的组分可
以溶解。此外,该材料可在酸性条件下用作可溶性Al的有用来源(参见图37B和26的数据)。
[0379] CsNO3在经冲洗的干燥的水热改性材料中的元素浸出
[0380] 与实施例7中使用的条件类似(图32),用水冲洗干燥的水热改性材料,以将固相的K释放贡献从可溶性组分分离。本研究中的关键差异在于利用CsNO3/HNO3浸出溶液来理解是否还可以通过与Cs+的有效阳离子交换来增强从固相的K释放(图37C)。
[0381] 来自固相的K包含可用于释放的总K的一部分,因此用Ar或CO2干燥的经冲洗材料表现出比HNO3浸出溶液中相应的未冲洗样品更少的K释放(图37D)。该差异给出了干燥的水
热改性材料中可溶性/快速释放K的分数。在用CO2干燥的情况下,质量平衡决定了HT-CO2中缺失的K处于固相中(即,通过碳酸盐化重新分配的K,参见图37E)。
[0382] 在图37D和37F中,比较了随后用水冲洗、然后在不同气氛条件下再干燥的干燥的水热改性材料中的K浸出。基于该数据,发现固相组分有利于吸收Cs和释放K。这可以通过三种材料(HT-Ar、HT-Ar-冲洗和HT-CO2-冲洗)得到证实,其每一种经受在CsNO3/HNO3中的浸
出,均显示出比单独使用HNO3溶液时更多的K被释放(图37F对比图37D)。另外,发现在CsNO3的存在下在CO2下干燥具有与在CsNO3中浸出相同的效果,提供了另一种增加可溶性K的方
法。
[0383] 实施例9:进一步回流干燥的水热改性材料的效果
[0384] 如下制备干燥的水热改性材料:
[0385] 1)在100g水中加入25g进料混合物(Ca/Si=0.3)。
[0386] 2)在200℃下水热处理进行5小时。
[0387] 3)将合并的固体/上清液在空气气氛下在100-110℃下干燥18小时。
[0388] 然后将干燥的水热改性材料在90℃下进一步回流以检查该处理的效果。通过5小时的处理时间和使用空气气氛,实现了表14中汇总的复合物矿物学。主要成分是Kfs(正长
石/微斜长石组合为44.5%)、无定形相(26.7%)和雪硅钙石(17%)。与没有另外回流所制
备的干燥水热改性材料相比,雪硅钙石的存在量显著更大。
[0389] 表14.回流材料的矿物学
[0390]
[0391] 还研究了经回流的干燥的水热改性材料的K-释放性质(图36)。比较测试条件,发现当回流进行24小时时浸出更大。将时间量延长至96小时显著减弱了材料释放K的能力。在一个或多个特定相中捕获K可以解释所获得的结果。
[0392] 出于所有目的,本文引用的所有参考文献、文章、出版物、专利、专利公开和专利申请均以引用的方式整体并入。然而,本文引用的任何参考文献、文章、出版物、专利、专利公开和专利申请的提及不是、也不应被视为承认或任何形式的暗示它们在世界上任何一个国家构成有效的现有技术或形成公知常识的一部分。
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