技术领域
[0001] 本
发明属于地聚合物复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种电磁屏蔽地聚合物复合材料及其制备和应用。
背景技术
[0002]
水泥是一种无机凝胶材料，加水搅拌后能在空气中或水中硬化，并能与砂、石等材料混合在一起形成
混凝土。混凝土是现代工程建筑的主要材料，在我国每年混凝土的用量高达10亿立方米，因此每年对于
水泥的消耗量也十分巨大。
[0003] 地聚合物是一类新型的无机聚合物，主体结构由
硅-
氧和
铝-氧四面体组成，在空间上呈三维网络状连结。最早是在二十世纪七十年代由法国的科学家Joseph Davidovits提出的。用于制备地聚合物的主要原料为含有硅铝酸盐的天然矿物或工业废渣。这些原料能与强
碱溶液在室温至150℃的条件下发生硅-氧和铝-氧键断裂并重组的反应，从而
固化成型生成具有以硅-氧-硅与硅-氧-铝为主体结构的无机大分子。地聚合物原材料来源广泛、制备方便、能耗小。与传统结构材料—水泥相比，其CO2
排放量仅为制造传统水泥材料时的20％。而且地聚合物的热
稳定性和耐酸性能也比水泥更高。发生火灾时，水泥中的水会产生
蒸汽压
力，导致水泥剥落或者开裂。而地聚合物中不含水化产物，遇酸或者其他
腐蚀性物质也不会溶解。同时，地聚合物只需要一天时间就能达到水泥需要几周固化时间成型的力学强度。因此地聚合物与水泥相比不仅更绿色环保而且拥有比水泥更优异的结构性能。
[0004] 随着科学技术和
电子工业的发展，
电磁波辐射已经成为一种新的社会公害。电磁波辐射造成的电磁污染，不仅会干扰各种电子设备的正常运转，而且也会危害人体健康。因此，开发具有电磁屏蔽功能的
建筑材料以保证电子设备的正常运转以及改善人们所处的电磁环境具有重要的社会意义。为了达到电磁屏蔽的效果，通常采用在水泥中添加导电填料制备水泥基复合材料。相关的文献报道有：崔素萍等人(
硅酸盐学报，2007，35(1)：91-95)采用机械搅拌的方法在水泥基中掺入
质量分数为15％的人造
石墨，试样在23MHz～1.5GHz频段的电磁屏蔽数值为22.6dB。熊国宣等(功能材料，2011，42：67-69+73)采用机械搅拌的方法将质量分数为20％的
碳纳米管加入到水泥基体后在频段为100kHz～1.5GHz的电磁屏蔽数值达到21dB。Singh等人(Carbon，2013，56：86-96)采用球磨法将质量分数为15％的
碳纳米管加入水泥基体中，在8.2～12.4GHz频段内电磁屏蔽数值为28～45dB。相关的
专利有：崔素萍等人的专利：一种电磁屏蔽水泥基复合材料及其制备方法(
申请号：201810297490.4申请日：2018-04-04)和聂祥等人的专利：一种高频电磁屏蔽混凝土及其制备方法(申请号：201811476073.2申请日：2018-12-04)都涉及水泥基复合材料的电磁屏蔽性能。
[0005] 地聚合物在建筑工业、
汽车工业、环保治理、航空航天等诸多领域被广泛应用。原材料种类丰富、价格低廉。每年工业界产生大量废弃的
粉煤灰和矿渣都可
回收利用作为地聚合物的原材料，回收和利用这些废弃物，不仅具有可观的经济价值，还具有重要的环保意义。因此，利用地聚合物制备具有电磁屏蔽功能的复合材料值得研究。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种电磁屏蔽地聚合物复合材料及其制备方法和应用，以克服
现有技术中导电填料在地聚合物基体中分散性差的
缺陷。
[0007] 本发明提供一种电磁屏蔽地聚合物复合材料，所述复合材料组分按照重量百分含量包括：铝硅酸盐矿物30％-40％，碱20％-40％，水30％-40％，有机硅改性的导电填料1％-10％。
[0008] 所述复合材料是由有机硅改性的导电填料与碱性溶液、铝硅酸盐矿物混合后搅拌，然后固化得到。
[0009] 所述有机硅改性的导电材料是将导电材料
酸化后与有机硅进行改性得到。
[0010] 所述铝硅酸盐矿物为含有硅铝酸盐的天然矿物或工业废渣。
[0011] 所述铝硅酸盐矿物包括粘土、矿渣、
火山灰、
高岭土、粉煤灰、硅灰中的一种或几种。
[0012] 所述碱包括含
钾离子、锂离子、钠离子、镁离子、
钙离子的碱性溶液中的一种或几种。
[0013] 所述有机硅改性的导电填料中有机硅为正硅酸乙酯，导电填料包括零维导电填料、一维导电填料或二维导电填料。
[0014] 所述零维导电填料包括金属粒子或者含碳粒子；一维导电填料包括金属钠米线或碳纳米管；二维导电填料包括MXene或
石墨烯。
[0016] 本发明还提供一种电磁屏蔽地聚合物复合材料的制备方法，包括：
[0017] (1)将导电填料与强
酸溶液混合，搅拌，洗涤，干燥，将得到的预处理的导电填料按照浓度0.1～0.3g/L与有机硅分散到
乙醇和
氨水的混合溶液中，再次搅拌，离心，抽滤，干燥，得到有机硅改性的导电填料，其中导电填料在强酸溶液中的浓度为2～10mg/mL，有机硅占有机硅和预处理的导电填料的重量比为2％～15％；
[0018] (2)将步骤(1)中有机硅改性的导电填料与碱溶液混合，加入铝硅酸盐矿物，搅拌，固化，得到电磁屏蔽地聚合物复合材料，其中碱中的阳离子与铝硅酸盐矿物中的铝元素的摩尔比为0.95～1.1:0.85～1.1，有机硅改性的导电填料占有机硅改性的导电填料、碱溶液和铝硅酸盐矿物的重量比为1％～10％。
[0019] 所述步骤(1)中强酸溶液为高锰酸、
盐酸、
硫酸、
硝酸中的一种或几种。
[0020] 所述步骤(1)中强酸溶液为体积比为2.5～3.5:1的硫酸与硝酸的混合溶液。
[0021] 所述步骤(1)中搅拌时间为2～4h；再次搅拌时间为15～60min。
[0022] 所述步骤(1)中洗涤至pH为6～8
[0024] 所述步骤(1)中抽滤过程中洗涤4～5次。
[0025] 所述步骤(1)中乙醇与氨水的体积比为13～18:1。
[0026] 所述步骤(1)中氨水的浓度为15％～28％。
[0027] 所述步骤(1)中离心速度为2000～5000r/min。
[0028] 所述步骤(2)中搅拌时间为5～20min，搅拌速度为1000～2000r/min。
[0029] 所述步骤(2)中固化
温度为25～80℃，固化时间为2～36h。
[0030] 所述步骤(2)中电磁屏蔽地聚合物复合材料的养护时间为7～28d。
[0031] 本发明还提供一种电磁屏蔽地聚合物复合材料的应用。
[0032] 有益效果
[0033] 本发明采用的地聚合物原材料来源广泛、成本低、绿色环保，并可回收利用，采用表面改性方法实现了导电填料在地聚合物基体中的均匀分散，制备的地聚合物复合材料具有优异的电磁屏蔽功能，有望在建筑领域取代具有电磁屏蔽性能的水泥基复合材料。
附图说明
[0034] 图1为
实施例2和实施例3中地聚合物复合材料的电磁屏蔽性能测试图。
[0035] 图2为实施例1中碳纳米管的表面改性后的结构示意图，其中1为碳纳米管，2为表面改性层。
[0036] 图3为实施例2中含有表面改性导电填料的地聚合物复合材料结构示意图，其中1为表面改性的导电填料，2为地聚合物基体。
[0037] 图4为实施例2中表面改性导电填料在地聚合物基体中分散的扫描电镜图。
[0038] 图5为实施例2中酸化处理的导电填料在地聚合物基体中分散的扫描电镜图。
[0039] 图6为实施例1中
表面处理前的碳纳米管的透射电镜图。
[0040] 图7为实施例1中表面处理后的碳纳米管的透射电镜图。
[0041] 图8为实施例1中碳纳米管(1)、酸化碳纳米管(2)和表面改性碳纳米管(3)的热重分析图。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0043] 实施例1
[0044] (1)首先在一容器内配制体积比为3：1的硫酸180mL(国药集团化学
试剂有限公司，国药编码：10021628)与硝酸60mL(上海泰坦科技股份有限公司，货号：10014528)的混合溶液。将1.5g碳纳米管(南京先丰
纳米材料科技有限公司，货号：100253)加入240mL混合酸溶液中，搅拌2.5h。然后进行
真空抽滤并用去离子水反复洗涤直至碳纳米管的pH值为7.0。把洗涤后的黑色粉末放置在
冷冻干燥机FD-1C-50(北京博医康实验仪器有限公司)中冷冻干燥48h后，得到干燥蓬松的酸化碳纳米管粉末。
[0045] (2)在一容器内配制体积比为15:1的无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，国药编码：10009228)与氨水(国药集团化学试剂有限公司，国药编码：10002128)的混合溶液，再将750mg酸化碳纳米管加入到无水乙醇和氨水的混合溶液中超声分散30min得到酸化碳纳米管浓度0.2g/L的溶液，然后使用转速为1500r/min的磁力搅拌器搅拌15min，获得均匀的悬浮液。然后将正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，国药编码：80124128)与酸化碳纳米管以重量比为5：95的比例加入上述制备的悬浮液中，在室温环境下匀速搅拌12h。反应结束后，将混合溶液移至冷冻离心机TGL-16M(长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司)以速度为5000r/min离心3次，直至上层溶液透明。移除上层溶液后，将下层粉末通过0.8μm的尼龙膜进行真空洗涤抽滤。洗涤过程重复4次。最终产物在冷冻干燥机中干燥48h，得到表面处理后的碳纳米管。碳纳米管、酸化碳纳米管和表面处理后的碳纳米管的失重率、分解温度如表1所示。
[0046] 图2表明：在导电填料的表面均匀包覆了一层
二氧化硅。(图7的透射电镜图是碳纳米管表面包覆了一层二氧化硅的一个实例)
[0047] 图6表明：通过透射电镜可以看出，在经
过酸化处理的碳纳米管的直径平均为25nm左右。
[0048] 图7表明：通过透射电镜可以看出，在经过表面改性处理后，二氧化硅层均匀地包覆在碳纳米管的表面上形成了厚度范围在40～80nm的二氧化硅壳层。
[0049] 表1
[0050] 碳纳米管 酸化碳纳米管 表面改性碳纳米管
失重率(％) 94.1 98.6 45.9
分解温度(℃) 648 589 632
气体环境 O2 O2 O2
[0051] 由表1可知，由分解温度的不同，可以定性地表征碳纳米管表面的处理情况，由失重率的不同可以定量地表征碳纳米管的酸化程度以及二氧化硅的包覆程度。(表1的数据由图8中得到)。
[0052] 实施例2
[0053] 将硅酸钠溶液(德国Merck，货号：338443-1L)与1.5g氢氧化钠颗粒(上海泰坦科技股份有限公司，原商品编号：G19852K)以90：10的重量比混合，制得钠离子浓度为8mol/L的碱性溶液。将实施例1中0.35g的表面处理后的碳纳米管加入到上述配制的10mL的碱性溶液中超声分散30min后，再与表面处理后的碳纳米管重量比为100：3的偏高岭土混合，然后在
搅拌机ARE-310(日本Thinky Corporation)以2000r/min的转速旋转5min，得到混合均匀的浆料。将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，用
胶带密封模具。然后把模具移至烘箱中，在60℃下固化24h，自然冷却后脱模得到地聚合物复合材料(图1中标记为(2))。
[0054] 将实施例1中酸化碳纳米管按照上述步骤制备地聚合物复合材料(图1中标记为(1))。
[0055] 图3表明：表面改性处理后的的导电填料在地聚合物基体中分散良好。(具体实例可由图4的扫描电镜图表示)
[0056] 图4表明：二氧化硅包覆的碳纳米管在地聚合物基体中分散均匀。
[0057] 图5表明：未经二氧化硅包覆的碳纳米管在地聚合物基体中分散情况。
[0058] 实施例3
[0059] 将硅酸钠溶液(德国Merck，货号：338443)与2.0g氢氧化钠颗粒(上海泰坦科技股份有限公司，原商品编号：G19852K)以95：5的重量比混合，制得钠离子浓度为10mol/L的碱性溶液。将实施例1中0.5g的表面处理后的碳纳米管加入到上述制备的碱性溶液中超声分散30min后，再与表面处理后的碳纳米管重量比为10：1的偏高岭土混合，然后在搅拌机ARE-310(日本Thinky Corporation)以2000r/min的转速旋转5min，得到混合均匀的浆料。将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，用胶带密封模具。然后把模具移至烘箱中，在60℃下固化24h，自然冷却后脱模得到地聚合物复合材料(图1中标记为(4))。
[0060] 将实施例1中酸化碳纳米管按照上述步骤制备地聚合物复合材料(图1中标记为(3))。
[0061] 实施例4
[0062] 将实施例2与实施例3中制备的地聚合物复合材料进行电磁屏蔽性能测试。测试
频率为8.2～12.4GHz，测试仪器使用
矢量网络分析仪Z&N2000(德国罗德与施瓦茨)测试结果如图1所示。由图1中的曲线可知，实施例2和实施例3中的进行表面改性的导电填料制得的地聚合物复合材料的电磁屏蔽性能远远优异于仅进行酸化处理的碳纳米管地聚合物复合材料的电磁屏蔽性能。
[0063] 有关现有技术中电磁屏蔽复合材料的组分和制备方法以及电磁屏蔽数值如表2所示，由此可知，本发明的复合材料及其制备方法与现有技术显著不同，且本发明复合材料具有较好的电磁屏蔽性能。
[0064] 表2
[0065]
[0066]
