技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 随着
纳米材料和
纳米技术的广泛应用和不断发展，纳米材料及技术已逐渐应用到竹材加工领域，特别是用于竹材耐光老化、防火、杀菌、防霉、防腐、防虫等方面的研究。虽然纳米材料已广泛应用于竹材改性研究，然而依然面临诸多问题，其中最严重的当属纳米材料在竹材的流失性问题。当前制备纳米金属材料/竹材复合材料的常用方法有
水热法、溶胶凝胶法、表面涂饰、浸渍、
银镜反应、水热矿化、气相沉积法等，然而这些方法制备的纳米金属材料，在户外日晒、雨淋等恶劣环境下，很容易从竹材表面或者内部流失，使用寿命大大缩短，户外防霉性仅为1个月～12个月，体现不出其使用价值，时至今日，纳米金属材料在竹材上的流失问题未能有效解决。
发明内容
[0003] 本发明要解决现有制备纳米金属材料/竹材复合材料的方法，在户外日晒、雨淋等恶劣环境下，很容易从竹材表面或者内部流失，使用寿命大大缩短的问题，而提供一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法。
[0004] 一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0005] 一、配制晶种溶液：
[0006] 将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.01mol/L～2mol/L；
[0007] 所述的可溶性盐A为
硝酸锌、氯化锌、
硫酸锌、硝酸
铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或其中几种的混合物；
[0008] 二、竹材内部晶种预置：
[0009] 选取竹材，将竹材置于晶种溶液中，浸泡处理1天～5天，得到处理后的竹材；
[0010] 三、快速冷冻；
[0011] 在液氮中或
温度为-80℃～-50℃的条件下，将处理后的竹材冷冻
固化，得到内部保留晶种溶液的竹材；
[0013] 将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-80℃～-10℃及真空为0.0001Pa～10Pa的真空
冷冻干燥机中，干燥24h～120h，真空冷冻干燥次数为1次～3次，得到微孔化处理的竹材；
[0014] 五、配制前驱体溶液：
[0015] 将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入
质量百分数为25％～28％的
氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为25％～28％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
[0016] 所述的盐溶液浓度为0.01mol/L～2mol/L；步骤五中所述的可溶性盐B与步骤一中所述的可溶性盐A为同种盐；
[0017] 六、制备抗流失纳米金属材料/竹材复合材料：
[0018] 将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为50℃～150℃的条件下，反应0.5h～8h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥，得到抗流失纳米金属材料/竹材复合材料。
[0019] 本发明的有益效果是：本发明首先将晶种溶液通过快速冷冻处理保留于竹材当中，然后利用真空冷冻干燥技术将竹材微孔化处理的同时，将晶种均匀预置于竹材孔隙中，为后续的纳米金属
氧化物(单质)的生长提供了便利，而且竹材微孔化处理疏通了竹材薄壁细胞，可有效提高竹材内部的孔隙数量，为纳米金属氧化物(单质)的生长提供了充足的空间，使得纳米金属氧化物(单质)填充于整个孔隙，难以从竹材当中流失，提高了其抗流失性，抗流失效果提高40％～60％，户外防霉性可达1年～5年。
[0020] 本发明用于一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法。
具体实施方式
[0021] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0022] 具体实施方式一：本实施方式所述的一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0023] 一、配制晶种溶液：
[0024] 将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.01mol/L～2mol/L；
[0025] 所述的可溶性盐A为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或其中几种的混合物；
[0026] 二、竹材内部晶种预置：
[0027] 选取竹材，将竹材置于晶种溶液中，浸泡处理1天～5天，得到处理后的竹材；
[0028] 三、快速冷冻；
[0029] 在液氮中或温度为-80℃～-50℃的条件下，将处理后的竹材冷冻固化，得到内部保留晶种溶液的竹材；
[0030] 四、真空冷冻干燥微孔化处理：
[0031] 将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-80℃～-10℃及真空为0.0001Pa～10Pa的真空冷冻干燥机中，干燥24h～120h，真空冷冻干燥次数为1次～3次，得到微孔化处理的竹材；
[0032] 五、配制前驱体溶液：
[0033] 将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为25％～28％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为25％～28％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
[0034] 所述的盐溶液浓度为0.01mol/L～2mol/L；步骤五中所述的可溶性盐B与步骤一中所述的可溶性盐A为同种盐；
[0035] 六、制备抗流失纳米金属材料/竹材复合材料：
[0036] 将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为50℃～150℃的条件下，反应0.5h～8h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥，得到抗流失纳米金属材料/竹材复合材料。
[0037] 本实施方式步骤一中所述的晶种溶液为均匀透明溶液。
[0038] 本实施方式步骤四中经真空冷冻干燥微孔化处理所得竹材的孔隙率提高20％以上。
[0039] 本实施方式步骤六中的抗流失纳米金属材料填充于整个竹材表面和内部空隙中。
[0040] 本实施方式的有益效果是：本实施方式首先将晶种溶液通过快速冷冻处理保留于竹材当中，然后利用真空冷冻干燥技术将竹材微孔化处理的同时，将晶种均匀预置于竹材孔隙中，为后续的纳米金属氧化物(单质)的生长提供了便利，而且竹材微孔化处理疏通了竹材薄壁细胞，可有效提高竹材内部的孔隙数量，为纳米金属氧化物(单质)的生长提供了充足的空间，使得纳米金属氧化物(单质)填充于整个孔隙，难以从竹材当中流失，提高了其抗流失性，抗流失效果提高40％～60％，户外防霉性可达1年～5年。
[0041] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一相同。
[0042] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤四中将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-70℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥72h，真空冷冻干燥次数为1次，得到微孔化处理的竹材。其它与具体实施方式一或二相同。
[0043] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为25％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为25％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；所述的盐溶液浓度为0.2mol/L。其它与具体实施方式一至三相同。
[0044] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤六中将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为100℃的条件下，反应2h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥。其它与具体实施方式一至四相同。
[0045] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.2mol/L。其它与具体实施方式一至五相同。
[0046] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-80℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥96h，真空冷冻干燥次数为1次，得到微孔化处理的竹材。其它与具体实施方式一至六相同。
[0047] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为28％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为28％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；所述的盐溶液浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一至七相同。
[0048] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为80℃的条件下，反应3h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥。其它与具体实施方式一至八相同。
[0049] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-65℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥72h，真空冷冻干燥次数为2次，得到微孔化处理的竹材。其它与具体实施方式一至九相同。
[0050] 采用以下
实施例验证本发明的有益效果：
[0051] 实施例一：
[0052] 一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0053] 一、配制晶种溶液：
[0054] 将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.1mol/L；
[0055] 所述的可溶性盐A为硝酸锌；
[0056] 二、竹材内部晶种预置：
[0057] 选取竹材，将竹材置于晶种溶液中，浸泡处理2天，得到处理后的竹材；
[0058] 三、快速冷冻；
[0059] 在液氮中，将处理后的竹材冷冻固化，得到内部保留晶种溶液的竹材；
[0060] 四、真空冷冻干燥微孔化处理：
[0061] 将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-70℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥72h，真空冷冻干燥次数为1次，得到微孔化处理的竹材；
[0062] 五、配制前驱体溶液：
[0063] 将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为25％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为25％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
[0064] 所述的盐溶液浓度为0.2mol/L；所述的可溶性盐B为硝酸锌；
[0065] 六、制备抗流失纳米金属材料/竹材复合材料：
[0066] 将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为100℃的条件下，反应2h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥，得到抗流失纳米ZnO/竹材复合材料。
[0067] 本实施例制备的抗流失ZnO/竹材复合材料，是直接在竹材内部合成纳米材料，通过纳米材料自身晶体生长、团簇等方式牢固填充在竹材内部微孔中，制得的纳米ZnO填充于整个竹材表面和内部空隙中。
[0068] 通过GB/T29905-2013方法测试，本实施例制备的抗流失纳米ZnO/竹材复合材料，抗流失效果提高55％。
[0069] 通过GBT 18261-2000防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法，本实施例制备的抗流失纳米ZnO/竹材复合材料，户外防霉性可达4年，这也说明了本实施例制备的抗流失纳米ZnO/竹材复合材料具有抗流失性能。
[0070] 实施例二：
[0071] 一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0072] 一、配制晶种溶液：
[0073] 将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的晶种溶液的浓度为0.2mol/L；
[0074] 所述的可溶性盐A为硝酸铜；
[0075] 二、竹材内部晶种预置：
[0076] 选取竹材，将竹材置于晶种溶液中，浸泡处理3天，得到处理后的竹材；
[0077] 三、快速冷冻；
[0078] 在温度为-80℃的条件下，将处理后的竹材冷冻固化，得到内部保留晶种溶液的竹材；
[0079] 四、真空冷冻干燥微孔化处理：
[0080] 将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-80℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥96h，真空冷冻干燥次数为1次，得到微孔化处理的竹材；
[0081] 五、配制前驱体溶液：
[0082] 将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为28％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为28％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
[0083] 所述的盐溶液浓度为0.1mol/L；所述的可溶性盐B为硝酸铜；
[0084] 六、制备抗流失纳米金属材料/竹材复合材料：
[0085] 将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为80℃的条件下，反应3h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥，得到抗流失纳米CuO/竹材复合材料。
[0086] 本实施例制备的抗流失纳米CuO/竹材复合材料，是直接在竹材内部合成纳米材料，通过纳米材料自身晶体生长、团簇等方式牢固填充在竹材内部微孔中，制得的纳米CuO填充于整个竹材表面和内部空隙中。
[0087] 通过GB/T29905-2013方法测试，本实施例制备的抗流失纳米CuO/竹材复合材料，抗流失效果提高60％。
[0088] 通过GBT 18261-2000防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法，本实施例制备的抗流失纳米CuO/竹材复合材料，户外防霉性可达5年，这也说明了本实施例制备的抗流失纳米CuO/竹材复合材料具有抗流失性能。
[0089] 实施例三：
[0090] 一种抗流失纳米金属材料/竹材复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0091] 一、配制晶种溶液：
[0092] 将可溶性盐A加入水中，得到晶种溶液；所述的可溶性盐A为硝酸锌和硫酸铜的混合物，所述的晶种溶液中硝酸锌和硫酸铜的总浓度为0.2mol/L；所述的硝酸锌与硫酸铜的摩尔比为1:1；
[0093] 二、竹材内部晶种预置：
[0094] 选取竹材，将竹材置于晶种溶液中，浸泡处理5天，得到处理后的竹材；
[0095] 三、快速冷冻；
[0096] 在液氮中，将处理后的竹材冷冻固化，得到内部保留晶种溶液的竹材；
[0097] 四、真空冷冻干燥微孔化处理：
[0098] 将内部保留晶种溶液的竹材置于冷阱温度为-65℃及真空为0.0001Pa的真空冷冻干燥机中，干燥72h，真空冷冻干燥次数为2次，得到微孔化处理的竹材；
[0099] 五、配制前驱体溶液：
[0100] 将可溶性盐B加入去离子水中，得到盐溶液，在搅拌条件下，向盐溶液中逐滴加入质量百分数为28％的氨水生成沉淀，在搅拌条件下，继续加入质量百分数为28％的氨水，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
[0101] 所述的可溶性盐B为硝酸锌和硫酸铜的混合物，所述的盐溶液中硝酸锌和硫酸铜的总浓度为0.3mol/L；所述的硝酸锌与硫酸铜的摩尔比为1:1；
[0102] 六、制备抗流失纳米金属材料/竹材复合材料：
[0103] 将微孔化处理的竹材置于前驱体溶液中，然后在温度为110℃的条件下，反应4h，反应结束后，用去离子水清洗反应后的竹材，最后置于烘箱中干燥，得到抗流失纳米CuO/ZnO//竹材复合材料。
[0104] 本实施例制备的抗流失纳米金属材料/竹材复合材料，是直接在竹材内部合成纳米材料，通过纳米材料自身晶体生长、团簇等方式牢固填充在竹材内部微孔中，制得的纳米CuO/ZnO填充于整个竹材表面和内部空隙中。
[0105] 通过GB/T29905-2013方法测试，本实施例制备的抗流失纳米CuO/ZnO//竹材复合材料，抗流失效果提高60％。
[0106] 通过GBT 18261-2000防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法，本实施例制备的抗流失纳米CuO/ZnO//竹材复合材料，户外防霉性可达5年，这也说明了本实施例制备的抗流失纳米CuO/ZnO//竹材复合材料具有抗流失性能。
