用于制备超吸收性聚合物的方法及由其制备的超吸收性聚合物
阅读：514发布：2024-01-11
专利汇可以提供用于制备超吸收性聚合物的方法及由其制备的超吸收性聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制备超吸收性 聚合物 的方法，并且根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法可通过使用三种聚合引发剂来减少超吸收性聚合物中未反应 单体 的含量。，下面是用于制备超吸收性聚合物的方法及由其制备的超吸收性聚合物专利的具体信息内容。
1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
1)使单体组合物聚合以制备水凝胶相聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、分解温度为40℃至100℃的第一热聚合引发剂和分解温度为150℃至200℃的第二热聚合引发剂，其中向所述单体组合物照射UV以进行聚合反应，
2)在150℃至200℃下干燥所述水凝胶相聚合物，以及
3)研磨经干燥的聚合物，
其中在干燥过程中，所述第二热聚合引发剂在150℃至200℃的干燥温度下分解形成自由基，从而使所述水凝胶相聚合物中残留的未反应单体另外地聚合，
其中所述第二热聚合引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、或对薄荷烷过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有2至5个碳原子的包含不饱和键的烷基，和
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种：阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或者其盐；非离子亲水性单体，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，其选自(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，或者其季铵化产物。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述光聚合引发剂为选自以下的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述第一热聚合引发剂为选自以下的一种或更多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,
2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在步骤1与步骤2之间将所述水凝胶相聚合物研磨至粒径为2mm至10mm的步骤。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中进行步骤3的所述研磨以使经研磨的聚合物的粒径变为150μm至850μm。
用于制备超吸收性聚合物的方法及由其制备的超吸收性聚
合物
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
背景技术
[0004] 超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，其还被称为超吸收性材料(Super absorbent material，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent gel material，AGM)等。这样的超吸收性聚合物一开始实际应用于卫生产品，而现在其广泛地用于制备多种产品，例如，卫生产品(如儿童用一次性尿布)、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。
[0005] 已知的用于所述超吸收性聚合物的制备方法包括通过反相悬浮聚合进行的方法和通过水溶液聚合进行的方法。其中，在日本专利公开No.Sho 56-161408、日本专利公开No.Sho 57-158209和日本专利公开No.Sho 57-198714等中公开了通过反相悬浮聚合进行的方法。并且，通过水溶液聚合进行的方法包括热聚合法，其中使水凝胶相聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中使其破碎并冷却；和光聚合法，其中在带上用UV等照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
[0007] 例如，应用了使用发泡剂在超吸收性聚合物颗粒的表面上形成多孔结构的方法。然而，通过常规发泡剂不能形成足够量的多孔结构，因此，吸收速度的增加率不高。
[0008] 又例如，使用了这样的方法：使超吸收性聚合物的制备过程中获得的细颗粒重组以形成形状不规则的多孔颗粒，从而增加表面积。然而，虽然通过该方法可改善超吸收性聚合物的吸收速度，但是聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)相对减小。因此，由于超吸收性聚合物的吸收速度、离心保留容量、压力下吸收度等特性具有损益(trade-off)关系，所以迫切需要能够同时改善这些特性的制备方法。
[0009] 同时，由于用于制备超吸收性聚合物的单体是强酸，其在少量的情况下对人体具有不利影响(例如，对皮肤产生刺激)，因此，重要的是减少超吸收性聚合物中未反应单体的含量。由于随着单体的聚合制备了凝胶型超吸收性聚合物，所以未反应单体残留在凝胶内，因此，在使超吸收性聚合物聚合之后难以通过物理方式或化学方式将其除去。因此，在使单体聚合时通常使用增加聚合引发剂的量的方法以使尽可能所有的单体聚合。然而，该方法的问题在于，随着反应位点的增加，超吸收性聚合物的聚合物网络的强度降低，从而使吸收特性降低，并且由于过度使用聚合引发剂，超吸收性聚合物出现变色。
[0010] 因此，在对能够减少超吸收性聚合物中未反应单体的含量的超吸收性聚合物的制备方法进行努力研究期间，本发明人证实如下所述的制备方法可以满足上述要求，并完成了本发明。
发明内容
[0011] 技术问题
[0012] 本发明的目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法及由其制备的超吸收性聚合物，所述方法能够减少超吸收性聚合物中未反应单体的含量。
[0013] 技术方案
[0014] 为了实现该目的，本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
[0015] 1)使单体组合物聚合以制备水凝胶相聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、分解温度为40℃至120℃的第一热聚合引发剂和分解温度为120℃至250℃的第二热聚合引发剂，
[0016] 2)干燥所述水凝胶相聚合物，以及
[0018] 由于用于制备超吸收性聚合物的单体是强酸，其在少量的情况下对人体产生不利影响(例如，对皮肤产生刺激等)，因此，重要的是减少超吸收性聚合物中未反应单体的含量。因此，在本发明中，如上所述使用三种聚合引发剂，并且每种聚合引发剂在聚合和干燥步骤中依次分解以进行聚合反应，从而减少最终制备的超吸收性聚合物中未反应单体的含量。
[0019] 下文中，将根据每个步骤详细解释本发明。
[0020] 制备水凝胶相聚合物的步骤(步骤1)
[0021] 首先，用于制备超吸收性聚合物的方法包括使包含水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物聚合以制备水凝胶相聚合物的步骤。
[0022] 包含在单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体可为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可为由以下化学式1表示的化合物：
[0023] [化学式1]
[0024] R1-COOM1
[0025] 在化学式1中，
[0027] M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
[0028] 优选地，单体可为选自以下的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。因此，在使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体的情况下，可获得吸收性改善的超吸收性聚合物，这是有利的。此外，作为单体，可使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0030] 其中，单体的中和度可为40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。虽然中和度的范围可根据最终特性而变化，但是，若中和度过高，则经中和的单体可能沉淀，因此使得难以顺利地进行聚合；反之，若中和度过低，则聚合物的吸收力显著降低，并且其可表现出难以处理的类弹性橡胶特性。
[0031] 并且，考虑到聚合时间和反应条件等，可适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且优选地其可为20重量％至90重量％，或40重量％至65重量％。这样的浓度范围使得不需要使用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应来除去聚合之后未反应的单体，而且，这可有利于在以下描述的聚合物研磨时控制研磨效率。然而，若单体的浓度变得过低，则超吸收性聚合物的产率可能降低。反之，若单体的浓度变得过高，则一部分单体可能沉淀，或者在研磨水凝胶相聚合物时研磨效率可能降低，因此引起工艺问题，并且超吸收性聚合物的特性可能降低。
[0032] 单体组合物可包含聚合引发剂，并且本发明的特征在于包含光聚合引发剂、第一热聚合引发剂和第二热聚合引发剂的三种聚合引发剂。
[0033] 首先，本发明中使用的光聚合引发剂意指可以通过由UV照射等产生的一定量的热而分解形成自由基的材料。然而，其包括可以通过由除UV照射外的加热等直接提供的热发生分解的材料。
[0034] 作为光聚合引发剂的实例，可使用选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可使用相应的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”，第115页中公开了多种光聚合引发剂。
[0035] 向单体组合物照射UV等或者添加一定量的热以进行聚合反应，并且由于聚合反应是放热反应，因此反应体系的温度升高。由此，若反应体系的温度达到第一热聚合引发剂的分解温度，则第一热聚合引发剂分解形成自由基，因此另外地进行未反应单体的聚合。第一热聚合引发剂可在40℃至120℃，或50℃至110℃，或40℃至100℃下分解形成自由基。分解温度可作为单体组合物的聚合开始的温度，使用水作为溶剂来测量。
[0036] 第一热聚合引发剂的实例可包括：过硫酸盐/酯类引发剂，例如过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；和偶氮类引发剂，例如2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。对于更多不同的热聚合引发剂，可参见Odian的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”，第203页。
[0037] 并且，除了光聚合引发剂和第一热聚合引发剂之外，单体组合物还包含第二热聚合引发剂。由于在上述聚合反应中反应体系的温度达不到第二热聚合引发剂的分解温度，因此第二热聚合引发剂在步骤1中保持原样而不分解，并且通过在如下所述的步骤2的干燥步骤中添加的热而分解形成自由基，因此另外地进行未反应单体的聚合。第二热聚合引发剂可在120℃至250℃，或150℃至200℃，或160℃至180℃下分解形成自由基。分解温度可作为单体组合物的聚合开始的温度，使用水作为溶剂来测量。
[0038] 作为第二热聚合引发剂，可使用由以下化学式2表示的化合物：
[0039] [化学式2]
[0040]
[0041] 其中，
[0042] R2和R3各自独立地为C1-4烷基，
[0043] R4为C1-4烷基、C3-6环烷基、或经C1-4烷基取代的C3-6环烷基，
[0044] R5为氢、或CR6R7R8，
[0045] R6和R7各自独立地为C1-4烷基，并且
[0046] R8为C1-6烷基、经C1-4烷基过氧基取代的C1-6烷基、或C6-10芳基。
[0047] 由于在由化学式2表示的化合物中至少一个经过氧基取代的碳为叔碳，因此为了分解氧-氧键，与第一热聚合引发剂相比需要相对更高的能量。因此，由化学式2表示的化合物在步骤1中保持原样而不分解，并且通过在如下所述的步骤2的干燥步骤中添加的热而分解。
[0048] 在化学式2中，优选地，R2和R3为甲基。
[0049] 并且优选地，R4为叔丁基、己基、或经甲基取代的己基(例如，4-甲基-己基)。
[0050] 并且优选地，R6和R7为甲基。
[0051] 并且优选地，R8为甲基、经叔丁基过氧基取代的异戊基(例如，3-叔丁基过氧基异戊基)、或苯基。
[0052] 由化学式2表示的化合物的具体实例可包括2,5-二甲基-2,5-双(四丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、或对薄荷烷过氧化氢。
[0053] 由化学式2表示的化合物可通过本领域中常用的有机合成方法制备，或者可商购。
[0054] 如所述的，通过使用三种聚合引发剂，随着聚合过程中温度升高，光聚合引发剂和第一热聚合引发剂依次分解以进行聚合，从而使未反应单体的量减少。并且，由于在聚合步骤之后残留的未反应单体在干燥步骤中通过第二热聚合引发剂另外进行聚合，因此最终制备的超吸收性聚合物中未反应单体的量可大大减少。
[0055] 可将三种聚合引发剂以约0.001重量％至1重量％的浓度添加到单体组合物中。即，若聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，并且可能在最终产物中提取出大量残留单体。反之，若聚合引发剂的浓度过高，则形成网络的聚合物链可能变短，并且因此，水溶性组分的含量可能增加且压力下吸收度可能降低，从而使聚合物的特性降低。
[0056] 并且，优选的是三种聚合引发剂(光聚合引发剂：第一热聚合引发剂：第二热聚合引发剂)的重量比可为1:7-15:3-10。
[0057] 同时，单体组合物还可包含交联剂(“内交联剂”)以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的特性。交联剂用于使水凝胶相聚合物内部交联，并且其可以与用于使水凝胶相聚合物表面交联的交联剂(“表面交联剂”)分开使用。
[0058] 作为内交联剂，可使用任何化合物，只要其在水溶性烯键式不饱和单体聚合时能够引入交联键即可。作为非限制性实例，可单独使用或以两种或更多种的组合形式使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，但是不限于此。
[0059] 这样的内交联剂可以约0.001重量％至1重量％的浓度添加到单体组合物中。即，若内交联剂的浓度过低，则聚合物的吸收速度可能变慢，并且凝胶强度可能变弱。反之，若内交联剂的浓度过高，则聚合物的吸收力可能降低，并且因此其作为吸收剂可能是不优选的。
[0061] 此外，可以以溶液形式制备单体组合物，其中将上述原材料(包括单体、聚合引发剂、内交联剂等)溶解于溶剂中。
[0062] 其中，可以使用的溶剂没有特别限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，溶剂可包括水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物等。
[0063] 并且，通过单体组合物的聚合形成水凝胶相聚合物可通过常规聚合方法进行，并且其过程没有特别限制。作为非限制性实例，根据聚合能源的种类，聚合方法大致分为热聚合和光聚合，在进行热聚合的情况下，其可在具有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而在进行光聚合的情况下，其可在配备有可移动传送带的反应器中进行。
[0064] 例如，可将单体组合物引入具有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并且可向其中提供热空气或者可加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶相聚合物。此时，根据反应器中的搅拌轴的形状，排出至反应器的出口的水凝胶相聚合物可作为数毫米至数厘米的颗粒而获得。具体地，根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等，所获得的水凝胶相聚合物可以多种形式获得，并且通常可获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶相聚合物。
[0065] 并且，又例如，在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合的情况下，可获得片形式的水凝胶相聚合物。其中，片的厚度可根据引入的单体组合物的浓度和引入速度而变化，但是为了在使整个片均匀聚合的同时保证生产速度，通常优选将厚度控制为0.5cm至5cm的厚度。
[0066] 通过上述方法形成的水凝胶相聚合物可显示出约40重量％至约80重量％的含水量。其中，含水量为聚合物的总重量中水分所占的重量，并且其可通过从水凝胶相聚合物的重量中减去干燥状态聚合物的重量来获得。具体地，其可定义为通过如下计算的值：在经由红外线加热来升高聚合物的温度以进行干燥的过程期间，根据聚合物中水分的蒸发来测量重量减少。其中，干燥条件可包括：将温度从室温升高至约180℃，然后维持在180℃，并且可将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
[0067] 干燥水凝胶相聚合物的步骤(步骤2)
[0068] 同时，用于制备超吸收性聚合物的方法包括对通过上述步骤制备的水凝胶相聚合物进行干燥的步骤。
[0069] 如有必要，所述方法还可包括在干燥之前研磨(粗研磨)水凝胶相聚合物的步骤，以提高干燥步骤的效率。
[0071] 可进行粗研磨以使水凝胶相聚合物的粒径可变为2mm至10mm。即，为了提高干燥效率，优选的是将水凝胶相聚合物研磨成10mm或更小的颗粒。然而，由于过度研磨可能产生颗粒的团聚，因此优选的是将水凝胶相聚合物研磨成2mm或更大的颗粒。
[0072] 并且，因此，在水凝胶相聚合物的干燥步骤之前进行粗研磨步骤的情况下，由于聚合物处于高含水量状态，可发生聚合物粘附于磨机表面。为了使这种现象最小化，在粗研磨步骤中，根据需要可添加细颗粒团聚抑制剂，例如蒸汽、水、表面活性剂、粘土或二氧化硅等；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如环氧类交联剂、二醇型交联剂、包含二官能或三官能或多官能丙烯酸盐/酯的交联剂、包含羟基的单官能化合物。
[0073] 同时，在粗研磨或聚合之后立即干燥水凝胶相聚合物可在120℃至250℃，或150℃至200℃，或160℃至180℃的温度下进行(其中，所述温度可定义为在干燥过程中为进行干燥而提供的加热介质的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。即，随着干燥温度降低，并且干燥时间延长，最终聚合物的特性可能降低，为了防止这个问题，优选的是干燥温度为120℃或更高。并且，若干燥温度不必要地高，则仅水凝胶相聚合物的表面可被干燥，使得在如下描述的研磨过程中产生许多细颗粒，并且可能使最终聚合物的特性降低，为了防止这个问题，优选的是干燥温度为250℃或更低。
[0074] 并且，如以上步骤1中所述，由于干燥温度为能够使第二热聚合引发剂分解的温度，因此在干燥过程中，第二热聚合引发剂分解形成自由基，从而使水凝胶相聚合物中残留的未反应单体另外地聚合，由此减少最终制备的超吸收性聚合物中未反应单体的含量。
[0075] 其中，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但是考虑到过程效率等，在上述干燥温度下可将干燥时间控制为20分钟至90分钟。
[0076] 并且，在干燥步骤中可应用干燥方法而在构成上没有特别限制，只要其通常可以用于水凝胶相聚合物的干燥过程即可。具体地，在干燥步骤中可应用：热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射等。
[0077] 由此干燥的聚合物可显示出约0.1重量％至10重量％的含水量。即，若聚合物的含水量少于0.1重量％，则由于过度干燥，可能发生制造成本的增加和交联聚合物的劣化，这是不利的。并且，若聚合物的含水量大于10重量％，则在后续步骤中可能产生缺陷，这是不优选的。
[0078] 研磨经干燥的聚合物的步骤(步骤3)
[0079] 同时，用于制备超吸收性聚合物的方法包括对通过上述步骤干燥的聚合物进行研磨的步骤。
[0080] 研磨步骤是为了优化经干燥的聚合物的表面积，并且可以进行研磨步骤以使经研磨的聚合物的粒径可变为150μm至850μm。可以用于研磨至所述粒径范围的磨机可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等。
[0081] 并且，为了控制最终制成产品的超吸收性聚合物的特性，还可以进行对通过研磨步骤获得的聚合物粉末中粒径为150μm至850μm的颗粒进行选择性分级的步骤。
[0082] 同时，如有必要，用于制备超吸收性聚合物的方法还可包括使通过上述步骤研磨的聚合物进行表面交联的步骤。
[0083] 表面交联是增加聚合物颗粒表面的交联密度的方法，并且其可通过使包含交联剂(表面交联剂)的溶液与经研磨的聚合物混合以进行交联反应来进行。
[0084] 其中，表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)的种类没有特别限制。作为非限制性实例，表面交联剂可为选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇(propane diol)、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
[0085] 其中，表面交联剂的含量可根据交联剂的种类或反应条件等适当地控制，并且优选地可控制为基于100重量份经研磨聚合物的0.001重量份至5重量份。若表面交联剂的含量过低，则不能适当地引起表面交联，因此最终聚合物的特性可能降低。反之，若过度使用表面交联剂，则由于过度的表面交联反应，聚合物的吸收力可能降低，这是不优选的。
[0086] 同时，为了进行表面交联反应，可使用以下方法：向反应器中引入表面交联溶液和经研磨的聚合物并且使其混合的方法、将表面交联溶液喷洒到经研磨的聚合物上的方法，将经研磨的聚合物和表面交联溶液连续地供给至连续运行的混合器中使其混合的方法等。
[0087] 并且，在添加表面交联溶液时，可另外添加水。因此，通过一起添加水，可引起交联剂均匀地分散，可防止聚合物粉末的团聚，并且可以更加优化表面交联剂向聚合物粉末的渗入深度。考虑到这些目的和作用，可以将添加的水的含量控制为相对于100重量份经研磨聚合物的0.5重量份至10重量份。
[0088] 并且，表面交联反应步骤可在100℃至250℃的温度下进行，并且其可以在于较高温度下进行的干燥和研磨步骤之后连续进行。其中，表面交联反应可进行1分钟至120分钟，或1分钟至100分钟，或10分钟至60分钟。即，为了引起最低限度的表面交联反应并且防止聚合物颗粒由于过度反应而被破坏，从而导致特性降低，表面交联反应可在上述表面交联反应条件下进行。
[0089] 有益效果
[0090] 根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法可通过使用三种聚合引发剂来减少超吸收性聚合物中未反应单体的含量。
具体实施方式
[0091] 下文中，为了更好地理解本发明而提供了优选实施例。然而，这些实施例仅为了举例说明的目的而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
[0092] 实施例1
[0093] 使100g丙烯酸、0.34g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、121.5g 32％苛性钠(NaOH)、0.200g过硫酸钠、0.060g 2,5-二甲基-2,5-双(四丁基过氧基)己烷和36.6g水混合以制备单体浓度为46重量％的组合物。
[0094] 将组合物引入包括连续移动的传送带的聚合反应器的进料部分，并通过UV照射装置(照射量：2mW/cm2)用UV照射2分钟以进行聚合反应，由此获得水凝胶相聚合物作为产物。
[0095] 将水凝胶相聚合物转移至切割机，然后切割至0.2cm。此时，经切割的水凝胶相聚合物的含水量为50重量％。随后，将水凝胶相聚合物在190℃的热空气干燥器中干燥40分钟，并用针磨机研磨经干燥的水凝胶聚合物。随后，使用筛网对平均粒径为150μm至850μm的聚合物进行分级。
[0096] 实施例2
[0097] 通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用0.048g叔丁基过氧化氢代替0.060g 2,5-二甲基-2,5-双(四丁基过氧基)己烷。
[0098] 比较例
[0099] 通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于：不使用0.060g 2,5-二甲基-2,5-双(四丁基过氧基)己烷。
[0100] 实验例
[0101] 通过以下方法对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物进行评估。
[0102] 1)CRC(CRC，离心保留容量)
[0103] 根据EDANA方法WSP 241.2，测量实施例和比较例的聚合物的离心保留容量。
[0104] 具体地，将通过实施例和比较例获得的各聚合物W(g)(约0.2g)均匀地放置在由非织造织物制成的封袋中，并密封封袋，然后，在室温下将该封袋浸入盐水溶液(0.9重量％)中。约30分钟之后，使用离心机在250G条件下从封袋中除去水，持续3分钟，并测量封袋的重量W2(g)。并且，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作，然后测量重量W1(g)。根据以下方程式使用各获得的重量来计算CRC(g/g)。
[0105] [方程式1]
[0106] CRC(g/g)＝{(W2-W1)/W}-1
[0107] 2)残留单体含量
[0108] 根据EDANA方法WSP 210.3，测量实施例和比较例的聚合物的残留单体含量。
[0109] 具体地，在室温下将1g实施例和比较例中各自制备的聚合物在包括2.5cm旋转棒的烧杯中在200mL盐水溶液(0.9重量％)中以250rpm搅拌1小时以提取未反应的丙烯酸。通过LC(液相色谱)分析所提取的溶液量以测量残留丙烯酸的量。
[0110] 3)水溶性组分
[0111] 根据EDANA方法WSP 270.3，测量实施例和比较例的聚合物的水溶性组分的含量。
[0112] 具体地，在室温下将1g实施例和比较例中各自制备的聚合物在包括2.5cm旋转棒的烧杯中在200mL盐水溶液(0.9重量％)中以250rpm搅拌16小时以提取未反应的丙烯酸。通过滴定分析所提取的溶液以测量所提取的水溶性组分的量。
[0113] 结果示于下表1中。
[0114] [表1]
[0115] CRC(g/g) 残留单体(ppm) 水溶性组分(％)
实施例1 38.7 302 11.88
实施例2 42.6 303 15.43
比较例 39.4 396 12.44
实施例1 38.7 302 11.88
实施例2 42.6 303 15.43
比较例 39.4 396 12.44
[0116] 如表1中所示，虽然对于CRC，实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物之间没有显著差异，但证实了与比较例相比，实施例中制备的超吸收性聚合物中的残留单体显著减少。
[0117] 因此，根据本发明的超吸收性聚合物可基本上保持超吸收性聚合物的特性，同时减少剩余单体的含量。
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