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冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法

阅读:164发布:2020-05-08

专利汇可以提供冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于有色金属湿法 冶金 及资源综合利用与环境保护领域,就是提供一种 冶炼 烟气 脱硫 石膏 提纯除杂的方法,以含 锡 的 铜 、铅物料冶炼 烟气脱硫 石膏为原料,包括原料酸 浸出 处理,抽滤,中和及过滤分离等处理等工艺,采用上述方法能实现对烟气脱硫石膏的有效除杂处理,锡金属的回收率高,对含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏经提纯除杂后,不再属于危险废物;以锡渣形式回收锡,锡回收率达70%以上;工艺操作简单,环保友好。经济性更佳,节约成本,对环境影响更小,具有良好的经济与社会效果。,下面是冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法专利的具体信息内容。

1.一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以含、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料,其特征是包括如下工艺步骤:
原料酸浸出处理,
向含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料中,加入酸溶液不断搅拌混合,为脱硫石膏浸出浆液
2)抽滤过滤,
将1)步制备的脱硫石膏浸出浆液,置于制备抽滤装置中,进行抽滤处理,抽滤末期加洗涤抽滤,重复抽滤处理若干次,得到提纯石膏和抽滤液;
3)中和,
将2)步抽滤得到的抽滤液,先处理为富锡滤液,然后向富锡滤液中加入盐进行中和反应,得到中和反应浆液料;
4)过滤分离,
将3)步中和得到的中和反应浆液料,经过滤处理,得到锡渣及废水液。
2.根据权利要求1所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其特征是步骤1)原料酸浸出处理所述加入酸溶液是硫酸或硫酸和盐酸的混合溶液;控制每1.5-2.5L酸溶液中加入含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏质量150-250g,同时控制酸溶液的浓度为45-55g/L。
3.根据权利要求1所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其特征是步骤3)中和控制富锡滤液中的的含锡量≥3g/L;控制向富锡滤液中加入的钙盐为硫酸钙或硫酸钙和氯化钙或是硫酸钙和化钙,控制中和反应浆液料的pH=4.8-5.8。
4.根据权利要求1所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其特征是控制对含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏的原料中的锡回收率≥70Wt%;步骤4)控制锡渣中铜及砷的含量≤0.1Wt%;锡含量≥3Wt%。
5.根据权利要求1所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其特征是所述含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏其含各质量百分比组分组成为:二水硫酸钙干基85-90%、附着水湿基13-17%、铅0.007-0.011%、砷0.008-0.012%、镉0.0014-0.0018%、锌0.001-0.005%、锡
0.15-0.19%、铜0.006-0.009%、氯0.1-0.3%。
6.根据权利要求1或2所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其特征是步骤1)原料酸浸出处理,是控制酸浸出处理时间为2.5-3.5 h,所述酸溶液是为浓硫酸和浓盐酸按质量比混合为60-40:40-60;并在不断搅拌的状态下浸出处理。

说明书全文

冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法

[0001] 技术领域:本发明涉及属于有色金属湿法冶金及资源综合利用与环境保护领域,即从涉及一种含、铅物料冶炼烟气脱硫石膏除杂提纯石膏的方法,特别是一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法。
[0002] 背景技术:石灰石—石膏法烟气脱硫,是冶炼、燃发电行业二化硫烟气脱硫应用最广泛的一种工艺。石灰石—石膏法烟气脱硫过程中,会产生大量的脱硫石膏,如何有效处理和资源化利用脱硫石膏,是国家相关部、行业关注和面对的重大难题。目前,脱硫石膏最主要的应用途径有两种:一种是用作酸盐泥的缓凝剂,另一种是生产建筑石膏或以建筑石膏为主要原料的石膏制品。由于国内天然石膏资源丰富,脱硫石膏综合利用相应的政策、法规、标准及技术保障相对缺乏,故相当一部分脱硫石膏仍采用堆放方式处置,不仅占用大量土地,而且可能会对周边环境造成二次污染,因而脱硫石膏的资源化利用亟待解决。
[0003] 基于石灰石—石膏法烟气脱硫具有技术及经济方面的优越性,该工艺在有色金属火法冶炼产出的低浓度二氧化硫烟气脱硫中得到了越来越多的应用,但所产脱硫石膏或叫烟气脱硫石膏的有效处理和资源化利用则面临着更大的压
[0004] 特别地,在含锡、锌、镉、砷等多种金属的铜、铅物料火法冶炼综合回收过程中,采用石灰石—石膏法进行烟气脱硫产出的脱硫石膏,因其含有一定量的重金属,极有可能被列为危险废物。即,按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浸出毒性鉴别标准,及相应《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007),该脱硫石膏均是有可能属于危险废物。
[0005] 如何有效处理和资源化利用脱硫石膏或烟气脱硫石膏,国内有较多的技术研究。但是,对于含锡、锌、镉、砷等多种金属的铜、铅物料火法冶炼综合回收过程中,采用石灰石—石膏法进行烟气脱硫产出的脱硫石膏,如何走出可能属于危险废物、资源化利用途径进一步减少的困境,同时对有价金属进行综合回收,目前尚未见到相关的技术研究或报道。
[0006] 如中国专利公告号为CN 109574060 A《一种脱硫石膏除杂脱色的方法》。其公开的技术方案是,先对脱硫石膏进行干燥研磨、筛分、超声等处理,可促进石膏晶体的分散,有利于存在晶体表面及晶体间的杂质的去除,提高了水洗效率,减少了水的用量、水洗废液的排放及水洗次数,简化了操作,降低了环境污染。然后,在超声水洗的基础上,用硫酸进行加热酸洗,可促进包裹在晶体内部的有色杂质的释放。酸洗反应结束后,立即抽滤,可防止杂质在重结晶的过程中,重新包裹在晶体之中,从而提高除杂脱色的效果。同时,用硫酸代替盐酸,不会引入新的杂质。经脱杂操作后,脱硫石膏杂质含量由2.75%降至1.27%以下,白度由30.26%提高到90%以上,但是该方法不能对重金属有很好的脱除并回收。还有如中国专利公告号为 CN CN 103910371 A公开《利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备联产硫酸铵的方法》,其包括以下步骤 :1)在脱硫石膏或脱硫灰渣中按固液质量比10% ~ 30% 加入水,搅拌均匀分散成悬浊液 ;2)按NH 4 HCO 3 :NH 3 ·H 2 O :脱硫石膏或脱硫灰渣中 CaSO 4物质的量的比为 1 ~ 1.6 :1 ~ 1.6 :1 的比例,在上述悬浊液中加入 NH 4 HCO 3 固体及质量百分比浓度为 1% ~ 30% 的 NH 3 ·H 2 O,并将悬浊液、NH 4 HCO 3固体,及 NH 3 ·H 2 O 组成的混合物进行搅拌,反应0.5 ~ 2h ;3)将步骤 2)的反应产物进行固液分离,得到碳酸钙固体及硫酸铵溶液。本发明利用NH 4 HCO 3 和 NH 3 ·H 2 O 作为转化剂,在室温下将脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙、硫元素分别转化至碳酸钙和硫酸铵中,钙和硫的转化效率达到 95% 以上,实现了钙、硫元素的资源化再利用,并大幅节省了,实现资源能源综合利用的同时达到节能环保目的,但是其同样仅是公开了脱硫石膏的应用,其也没有公开如何对烟气脱硫石膏中的有害金属怎样进行除去,使之成为按《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浸出毒性鉴别标准,不被列为危险废物产品。
[0007] 但是上述的技术方法。都不是有针对的含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏的除杂处理,使之成为按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浸出毒性鉴别标准,及相应《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007),制得的脱硫石膏为不属于危险废物的脱硫石膏。
[0008] 因此如何提供一种有效处理和资源化利用脱硫石膏,即对于含锡、锌、镉、砷等多种金属的铜、铅物料火法冶炼综合回收过程中,采用石灰石—石膏法进行烟气脱硫产出的脱硫石膏,如何走出可能属于危险废物、资源化利用途径,同时对有价金属锡进行有效的能最大限度的达到综合回收的目的,并实现对烟气脱硫石膏的综合利用,目前尚未见到相关的技术方法的研究或详细报道。
[0009] 发明内容:发明的目的就是提供一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料,包括原料酸浸出处理,抽滤,中和及过滤分离等处理等工艺,采用上述方法能实现对烟气脱硫石膏的有效除杂处理,锡金属的回收率高,对含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏经提纯除杂后,不再属于危险废物;以锡渣形式回收锡,锡回收率达70%以上;工艺操作简单,环保友好。经济性更佳,节约成本,对环境影响更小,具有良好的经济与社会效果。
[0010] 本发明公开一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料,其包括如下工艺步骤:1) 原料酸浸出处理,
向含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料中,加入酸溶液不断搅拌混合,为脱硫石膏浸出浆液
2)抽滤过滤,
将1)步制备的脱硫石膏浸出浆液,置于制备抽滤装置中,进行抽滤处理,抽滤末期加水洗涤抽滤,重复抽滤处理若干次,得到提纯石膏和抽滤液;
3)中和,
将2)步抽滤得到的抽滤液,先处理为富锡滤液,然后向富锡滤液中加入钙盐进行中和反应,得到中和反应浆液料;
4)过滤分离,
将3)步中和得到的中和反应浆液料,经过滤处理,得到锡渣及废水液。
[0011] 优选的,是步骤1)原料酸浸出处理所述加入酸溶液是硫酸或硫酸和盐酸的混合溶液;控制每1.5-2.5L酸溶液中加入含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏质量150-250g,同时控制酸溶液的浓度为45-55g/L。
[0012] 优选的,是步骤3)中和控制富锡滤液中的的含锡量≥3g/L;控制向富锡滤液中加入的钙盐为硫酸钙或硫酸钙和氯化钙或是硫酸钙和氧化钙,控制中和反应浆液料的pH=4.8-5.8。
[0013] 进一步的,是控制对含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏的原料中的锡回收率≥70Wt%;步骤4)控制锡渣中铜及砷的含量≤0.1Wt%;锡含量≥3Wt%。
[0014] 本发明所述含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏其含各质量百分比组分组成为:二水硫酸钙干基85-90%、附着水湿基13-17%、铅0.007-0.011%、砷0.008-0.012%、镉0.0014-
0.0018%、锌0.001-0.005%、锡0.15-0.19%、铜0.006-0.009%、氯0.1-0.3%。
[0015] 本发明所述一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,其步骤1)原料酸浸出处理,是控制酸浸出处理时间为2.5-3.5 h,所述酸溶液是为浓硫酸和浓盐酸按质量比混合为60-40:40-60;并在不断搅拌的状态下浸出处理。
[0016] 本发明公开的一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,主要是针对含锡的铜、铅物料冶炼烟气采用石灰石—石膏法产出的脱硫石膏,采用湿法冶金提纯除杂,产出提纯石膏和锡渣,所产提纯石膏不再属于危险废物、锡渣作为锡回收原料、废水另行处理。本发明方法显著效果其主要特点为:1、对含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏经本发明方法提纯除杂处理后,不再属于危险废物;
2、本发明方法以锡渣形式回收锡,锡回收率≥70%以上;
3、本发明工艺操作简单,环保友好。本发明在相同条件下,比传统工艺节约了原料的使用和对环境起到较好的保护,在对含锡的铜、铅物料冶炼烟气采用石灰石—石膏法产出的脱硫石膏处理后不再属于危险废物变废为宝,同时还可对有色金属锡进行回收于丹利用,从而降低了回收有价金属锡的回收成本,收到良好的效果。
[0017] 本发明制备工艺为:含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料、酸溶液还原处理料→混合→浸出→过滤→提纯脱硫石膏→滤液;滤液→钙盐→中和→过滤→锡渣及废水液。
[0018] 本发明公开的一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,主要是利用硫酸铅微溶于水、砷酸钙易溶于稀硫酸及硫酸镉、硫酸锌为溶液夹带等特点,采用硫酸溶液浸出脱硫石膏中的铅、砷、镉、锌,即浸出含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料,经上述方法提纯后的脱硫石膏即提纯石膏按《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浸出毒性鉴别标准,及相应《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007),已不再属于危险废物;另一方面是,由于脱硫石膏中锡、铜存在形态均为氢氧化物,采用硫酸溶液浸出、过滤后,滤液加碳酸钙中和即可实现本发明目的。
[0019] 具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明;在下述具体实施方式中涉及使用的各组分均是指质量或质量百分比。
[0020] 本方法针对含铜、铅、锌、锡、铟、、金等多种有价金属但有价金属总量仅为1—5%的低品位复杂多金属危险废物,提供一种采用竖炉还原熔炼,产出铜、水淬渣,烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放,实现多金属综合回收并获得较高金属回收率的方法。
[0021] 本方法以低品位多金属危险废物为原料,采用竖炉还原熔炼,产出冰铜、水淬渣,烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放。
[0022] 本发明公开的一种冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以低品位多种金属的危险废物为原料,以含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料,其包括如下工艺步骤:2) 原料酸浸出处理,
向含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料中,加入酸溶液不断搅拌混合,所述加入酸溶液是硫酸或硫酸和盐酸的混合溶液;如果加入硫酸和盐酸的混合是控制硫酸和盐酸的质量比在50-80:50-20,或者是控制其加硫酸和盐酸的加入以使其中的铅、砷、镉、锌、铜等金属能完全充分的溶解浸出,并确保过滤得到的提纯脱硫石膏不再属于危险废物。即:根据含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏中的铅、砷、镉、锌、铜等金属含量及残余石灰石含量,按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浸出毒性鉴别标准值,控制每
1.5-2.5L酸溶液中加入含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏质量150-250g,同时控制酸溶液的浓度为45-55g/L。为脱硫石膏浸出浆液;
2)抽滤,
将1)步制备的脱硫石膏浸出浆液,于制备抽滤装置中,进行抽滤处理,抽滤末期加水洗涤抽滤,重复抽滤处理若干次,得到提纯石膏和抽滤液,控制抽滤液中的含锡量≥2g/L;
3)中和,
将2)步抽滤得到的抽滤液,进行富锡处理为富锡滤液,控制向富锡滤液中加入的钙盐为硫酸钙或硫酸钙和氯化钙或是硫酸钙和氧化钙,控制中和反应浆液料的pH=4.8-5.8;得到中和反应浆液料;中和控制富锡滤液中的的含锡量≥5g/L;
4)过滤分离,
将3)步中和得到的中和反应浆液料,经过滤处理,得到锡渣及废水液。
[0023] 实施例1   :质量或质量比
本发明公开的冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料下称脱硫石膏原料,采用湿法冶金工艺,制备出提纯石膏、锡渣,废水具体工艺技术方法如下:
1、原料酸浸出处理,即浸出:取含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料6000g,经检测其各主要成分组成为以质量百分比含量计:二水硫酸钙87%(干基)、附着水15%(湿基)、铅
0.009%、砷0.01%、镉0.0016%、锌0.003%、锡0.17%、铜0.008%、氯0.2%;酸浸出处理的酸溶液是采用硫酸溶液,即配制硫酸浓度为50g/L的含硫酸的溶液2L,取含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料200g加入配制好的2L的硫酸溶液中,进行常温常压搅拌浸出,控制浸出时间3h,得脱硫石膏浸出浆液;
2、抽滤过滤:将脱硫石膏浸出浆液,置于抽滤装置中进行抽滤处理,即将上步的脱硫石膏浸出浆液抽滤,在抽滤进行到末期加水30ml洗涤抽滤,得到提纯石膏和滤液,此滤液即为抽滤液;
酸溶液的制备可以是按下述方法制备获得,即酸溶液的调制是向抽滤液中加入一定量的硫酸及水,调整至硫酸浓度为50g/L的含硫酸的溶液2L。重复抽滤处理若干次是指,重复上述浸出、过滤即抽滤操作,直至完成上述6000g含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料的浸出、抽滤,得到提纯石膏和抽滤液;将抽滤液处理为富锡溶液就是重复上述抽滤过滤工序直到抽滤液中的含锡量达到3 g/L以上即富锡溶液;
3、中和:将2)步的抽滤液处理为含锡量达到3 g/L的溶液后即为富锡滤液,再向其中即富锡溶液中加入碳酸钙进行中和反应,直至中和反应溶液中的pH=5,即得到中和反应浆液料;
4、过滤:将步骤3)得到的中和反应浆液料进行抽滤,得到锡渣和滤液。
[0024] 经本实施例上述方法处理后得到的上述所得提纯石膏主要成分,经相关部门检测其各组分组成为:二水硫酸钙96%(干基)、附着水10%(湿基)、铅0.003%、砷0.002%、镉0.0006%、锌0.0004%、锡0.04%、铜0.003%、氯0.03%;所得锡渣其含锡3.1%、含铜0.1%、含砷
0.1%,锡回收率为72%;滤液主要含铅、砷、镉、锌、钙、镁、氯等,另行处理回收。
[0025] 实施例2下述实施例中除下述说明之处外,其余未说明之处均与实施例1中所述相同;
本方法公开的冶炼烟气脱硫石膏提纯除杂的方法,以含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏为原料,采用湿法冶金工艺,制备出提纯石膏、锡渣,废水具体工艺技术方法如下:
1、原料酸浸出处理,即浸出:取含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料6000g,其主主要成分组成为以质量百分比含量计:二水硫酸钙84%(干基)、附着水14%(湿基)、铅0.0085%、砷0.016%、镉0.0018%、锌0.0028%、锡0.18%、铜0.009%、氯0.15%。酸浸出处理的酸溶液是采用硫酸和盐酸的混合溶液,硫酸和盐酸的质量比为60%的硫酸和40%的盐酸,硫酸和盐酸均采用浓硫酸和浓盐酸,即配制硫酸和盐酸浓度为50g/L的含硫酸和盐酸的溶液2L,取脱硫石膏原料200g加入配制好的2L的硫酸和盐酸混合溶液中,进行常温常压搅拌浸出,控制浸出时间2.6h,得脱硫石膏浸出浆液;
2、抽滤过滤:将脱硫石膏浸出浆液,置于抽滤装置中进行抽滤处理,即将上步的脱硫石膏浸出浆液抽滤,在抽滤进行到末期加水30ml洗涤抽滤,得到提纯石膏和滤液,此滤液即为抽滤液;
酸溶液的制备可以是按下述方法制备获得,即酸溶液的调制是向抽滤液中加入一定量的硫酸和盐酸及水,调整至硫酸和盐酸的质量比为60%的硫酸和40%的盐酸的浓度为50g/L的含硫酸和盐酸的混合溶液2L。重复抽滤处理若干次是指,重复上述浸出、过滤即抽滤操作,直至完成上述6000g含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料的浸出、抽滤,得到提纯石膏和抽滤液;
3、中和:将2)步的抽滤液处理为含锡量达到3 g/L的溶液后,再向其中加入硫酸钙进行中和反应,直至中和反应溶液中的pH=5,即得到中和反应浆液料;
4、过滤:中和反应浆液料进行抽滤,得到锡渣和滤液。
[0026] 经本实施例上述方法处理后得到的上述所得提纯石膏其主要组分组成含量即主要成分为二水硫酸钙96%(干基)、附着水10%(湿基)、铅0.0028%、砷0.0018%、镉0.0007%、锌0.00039%、锡0.046%、铜0.0036%、氯0.038%;所得锡渣中其含锡3.1%、含铜0.1%、含砷0.1%;
经检测含锡的铜、铅物料冶炼烟气脱硫石膏原料中的锡回收率为71.3%;滤液中的主要成分含铅、砷、镉、锌、钙、镁、氯等,另行处理回收。
[0027] 需要说明的是:以上本发明所公开的上述的技术方案,非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求说明书的范围当中。
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