一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法
阅读：108发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚 羧酸 保坍剂及方法。各组分的重量份为：无皂乳化用酯基类疏 水 单体 ：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；不饱和磺酸类小单体：12-28份； 丙烯酸 烷基酯：50-74份；链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；pH调节剂：7.7-11.5份。所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂 聚合物 ；2、制备A、B和C溶液；3、滴加A、B和C溶液；4、制备固片状 聚羧酸 保坍剂。该保坍剂能有效减缓 水泥 水化，长时间有效保持 混凝土 坍落度，减缓 混凝土坍落度 的经时损失，保持混凝土的流动性和工作性、各方面性能更加稳定。，下面是一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法专利的具体信息内容。
1.一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；
无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；
聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；
不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；
链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；
引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；
pH调节剂：7.7-11.5份。
2.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的无皂乳化用酯基类疏水单体为（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、
2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的无皂亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四乙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵以及四丁基氯化铵中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的引发剂包括引发剂a、引发剂b和引发剂c；引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种组成；引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；引发剂c为偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯其中的一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的不饱和二元羧酸为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种组成。
8.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：
所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
10.一种根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
（1）制备无皂聚合物：将23-32份水、18-27份无皂乳化用酯基类疏水单体、9-18份无皂亲水小单体、0.48-0.72份引发剂a、0.41-0.69份链转移剂a、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应90-180分钟，再保温120-180分钟，得到一种无皂聚合物，待用；
（2）制备A、B和C溶液：将765-810份聚醚大单体、32-68份不饱和二元羧酸、2.3-3.8份链转移剂b、12-28份不饱和硫磺酸小单体、50-70份丙烯酸烷基酯和33-52份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将3.2-5.9份引发剂b与8-15份水配制成B液，搅拌均匀，待用；将2.0-
6.0份引发剂c、2.8-4.6份链转移剂c和15-30份水配制成C液，搅拌均匀，待用；
（3）滴加A、B和C溶液：将步骤（1）制备的无皂聚合物控温至60-80℃，将步骤（2）制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间120-
180分钟；A液和B液滴加完后，控温至70-90℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为60-120分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟；
（4）制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤（3）制备的溶液中加入7.7-11.5份PH调节剂，调节PH为中性，控温至60-80℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温70-120分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法
技术领域
背景技术
[0002] 聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组份，凭借其优异的低掺量、高坍性、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前，广泛应用的聚羧酸保坍剂多为10-50%的浓度的溶液产品。由于部分施工地点距离偏远，较低的固含量会提高运输成本；另外，干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系保坍剂的生产和应用提出了迫切需求。在干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用保坍剂时，从形态上就必须选用固体保坍剂。其固体状态也不拘泥于粉状，不仅方便储存而且具备良好的水溶性。目前，市面上的保坍剂针对普通工程表现优异，但在炎热条件下混凝土的保坍时间依然很短，不足以达到工程的要求。这就迫切需要开发出具有优良的坍落度保持性能、能长期保持混凝土的强度、适用于高温、干燥环境及远距离运输等特殊要求的固片状聚羧酸保坍剂。
[0003] 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指在反应过程中完全不加或者加入微量乳化剂的乳渣聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳化剂对环境的污染。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，广泛应用于生物、医学、化工等领域。
[0004] 专利CN106749970A公开了一种固片状聚羧酸保坍剂及其制备方法。具体步骤如下：将805-845份聚醚大单体置于反应釜内，加热搅拌，直至溶解完全；稳定温度为65-75℃，一次性投入5-10份弱链转移剂、2.0-4.5份有机过氧类引发剂、5.5-10.5份不饱和二元羧酸和5.0-11.5份不饱和磺酸类小单体；然后，加入5-10份浓硫酸，调整底液pH值至5.0；开始滴加35-65份丙烯酸、70-115份丙烯酸羟烷基酯和2.8-4.6份强链转移剂的混合溶液，滴加过程中，分两次投入引发剂；滴加完毕后，熟化1-2h，加入5.5-12.0份中和剂，冷却后切片，即得成品。
[0005] 专利CN106749966A公开了一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：1)将不饱和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀； 2)向物料中分别滴加第一混合溶液以及第二混合溶液； 3)反应结束后，采用机械泵抽真空，物料中的有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
[0006] 专利CN106279565 A公开了一种双激发体系生产固体聚羧酸保坍剂及其制备方法，是采用氧化还原激发体系与本体聚合两种自由基聚合工艺生产固体聚羧酸保坍剂。本工艺生产的固体聚羧酸保坍剂是以不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚类大单体在引发剂及链转移剂作用下进行分子的聚合、接枝而形成的具有和常规液体聚羧酸保坍剂相同的梳型分子结构的固体聚羧酸保坍剂。由于本工艺方法采用双激发工艺，分子结构灵活，可通过引入不同基团得到不同性能的产品，对混凝土地材适应性强，制得的固体聚羧酸保坍剂中不含任何挥发性溶剂，产品可通过冷凝切片技术或机械粉碎制得片状或粉状固体聚羧酸保坍剂。
[0007] 区别以上专利，本发明采用无皂乳液聚合法制备，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小，且得到的产品具有高固含、高保坍、减水率高等优异性能。
发明内容
[0009] 本发明的设计思想是固片状聚羧酸保坍剂采用无皂乳液聚合法制备，旨在克服现有技术的不足，制备出一种能有效减缓水泥水化，能长时间有效保持混凝土坍落度，减缓混凝土坍落度的经时损失，保持混凝土的流动性和工作性的聚羧酸保玬剂；该方法使用pH调节剂将反应体系的pH值控制在中性，用无皂乳化用亲水单体，无皂乳化用酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，无皂聚合物降低了反应体系的粘度，提高了聚合效率，增强了聚合物的稳定性；控制反应速率，利用大单体的聚合反应来增长分子链，在聚羧酸的反应过程中引入了适量的亲水基团以保证所合成的固片状聚羧酸保坍剂具有高减水、高保坍、适用于干燥环境、高温环境及远距离运输的高效固片状聚羧酸保坍剂。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；pH调节剂：7.7-11.5份。
无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；pH调节剂：7.7-11.5份。
[0011] 所述的无皂乳化用酯基类疏水单体为（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的一种或几种组合；优选为质量比为2：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸异丁基酯的组合物。
[0013] 所述的引发剂包括引发剂a、引发剂b和引发剂c；引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种组成；优选为过氧化二碳酸二环己酯；引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；优选为质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物。引发剂c为偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯其中的一种或两种组成；优选为偶氮二异丁腈。
[0014] 所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成，优选为次亚磷酸钠；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成，优选为聚磷酸钠；链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或几种组成，优选为巯基丙酸。
[0015] 所述的聚醚大体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成，优选为质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物。
[0017] 所述的不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种组成，优选为质量比为1：1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物。
[0018] 所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成，优选为质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物。
[0019] 所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成，优选为乙醇胺。
[0020] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将23-32份水、18-27份无皂乳化用酯基类疏水单体、9-18份无皂亲水小单体、0.48-0.72份引发剂a、0.41-0.69份链转移剂a、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应90-180分钟，再保温120-180分钟，得到无皂聚合物，待用；
2、制备A、B和C溶液：将765-810份聚醚大单体、32-68份不饱和二元羧酸、2.3-3.8份链转移剂b、12-28份不饱和硫磺酸小单体、50-70份丙烯酸烷基酯和33-52份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将3.2-5.9份引发剂b与8-15份水配制成B液，搅拌均匀，待用；将2.0-
6.0份引发剂c、2.8-4.6份链转移剂c和15-30份水配制成B液，搅拌均匀，待用；
3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至60-80℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间120-180分钟，A液和B液滴加完后，控温至70-90℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为60-120分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入7.7-11.5份PH调节剂调节PH为中性，控温至60-80℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温70-120分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
2、制备A、B和C溶液：将765-810份聚醚大单体、32-68份不饱和二元羧酸、2.3-3.8份链转移剂b、12-28份不饱和硫磺酸小单体、50-70份丙烯酸烷基酯和33-52份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将3.2-5.9份引发剂b与8-15份水配制成B液，搅拌均匀，待用；将2.0-
6.0份引发剂c、2.8-4.6份链转移剂c和15-30份水配制成B液，搅拌均匀，待用；
3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至60-80℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间120-180分钟，A液和B液滴加完后，控温至70-90℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为60-120分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入7.7-11.5份PH调节剂调节PH为中性，控温至60-80℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温70-120分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用无皂乳液聚合法，以丙烯酸烷基酯和聚醚类单体为原材料，用PH调节剂将反应环境的pH值控制在中性，用无皂乳化用亲水单体，无皂乳化用酯基类疏水单体和引发剂a反应合成无皂聚合物，该无皂聚合物与其他原料反应合成固片状聚羧酸保坍剂，蒸发水分，促进反应进行完全，保温，去除多余引发剂，消除多余引发剂对保坍剂后期性能的不稳定性影响，降低了反应体系的粘度，提高了聚合效率，增强聚合物的稳定性。该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和的优点，能有效减缓水泥水化，能长时间有效保持混凝土坍落度，减缓混凝土坍落度的经时损失，保持混凝土的流动性和工作性、各方面性能更加稳定的固片聚羧酸保坍剂。具体技术效果如下：
1.本发明制备方法上选用无皂乳液聚合法，与常规保坍剂的制备方法相比，以丙烯酸烷基酯和聚醚大单体为原材料，将反应单体分散，在无皂聚合物中依次滴加原料，控制反应速率，直至反应单体完全耗净，避免反应不完全，自由基浓度波动造成产品分子量梯度过大；保温并去除多余引发剂，消除残留引发剂引发副反应对保坍剂后期性能的不稳定性影响，此法制备的固片状聚羧酸保坍剂产品性能优异，保坍性好、减水率高、产品分子量集中；
2.制备过程选用复合引发体系，强引发剂与弱引发剂以一定比例、时间和相应顺序滴加，反应单体中丙烯酸烷基酯、不饱和二元羧酸和不饱和磺酸类小单体等活性较高，以弱引发剂进行引发即可带动反应体系中聚醚等反应活性差的单体，反应进行到一定程度，聚合体系整体活性降低，改滴加强引发剂继续调动反应活性，以调控反应环境中自由基浓度，控制反应速率，提高单体聚合度；
3.本发明为无皂乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂，对无皂聚合物保温，使无皂聚合物保持着最高活性，无皂聚合物与其他原料反应，使得无皂聚合物的活性被充分利用，可节约成本。
1.本发明制备方法上选用无皂乳液聚合法，与常规保坍剂的制备方法相比，以丙烯酸烷基酯和聚醚大单体为原材料，将反应单体分散，在无皂聚合物中依次滴加原料，控制反应速率，直至反应单体完全耗净，避免反应不完全，自由基浓度波动造成产品分子量梯度过大；保温并去除多余引发剂，消除残留引发剂引发副反应对保坍剂后期性能的不稳定性影响，此法制备的固片状聚羧酸保坍剂产品性能优异，保坍性好、减水率高、产品分子量集中；
2.制备过程选用复合引发体系，强引发剂与弱引发剂以一定比例、时间和相应顺序滴加，反应单体中丙烯酸烷基酯、不饱和二元羧酸和不饱和磺酸类小单体等活性较高，以弱引发剂进行引发即可带动反应体系中聚醚等反应活性差的单体，反应进行到一定程度，聚合体系整体活性降低，改滴加强引发剂继续调动反应活性，以调控反应环境中自由基浓度，控制反应速率，提高单体聚合度；
3.本发明为无皂乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂，对无皂聚合物保温，使无皂聚合物保持着最高活性，无皂聚合物与其他原料反应，使得无皂聚合物的活性被充分利用，可节约成本。
具体实施方式
[0022] 下面通过实例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0023] 实例1一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
2-丙基庚基丙烯酸酯：20份；四丁基醋酸膦：16份；质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物：0.56份；次亚磷酸钠：0.44份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：790份；
丙烯酸：66份；甲基丙烯磺酸钠：19份；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：63份；次磷酸钠：2.9份；
偶氮二异庚腈：4.4份；过氧化叔戊酸叔丁酯：3.8份；脂肪族硫醇：4.1份；甲醇钠：9.8份。
2-丙基庚基丙烯酸酯：20份；四丁基醋酸膦：16份；质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物：0.56份；次亚磷酸钠：0.44份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：790份；
丙烯酸：66份；甲基丙烯磺酸钠：19份；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：63份；次磷酸钠：2.9份；
偶氮二异庚腈：4.4份；过氧化叔戊酸叔丁酯：3.8份；脂肪族硫醇：4.1份；甲醇钠：9.8份。
[0024] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将25份水、20份2-丙基庚基丙烯酸酯、16份四丁基醋酸膦、0.56份质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物、0.44份次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应120分钟，再保温
140分钟，得到无皂聚合物，待用。
140分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0025] 2、制备A、B和C溶液：将790份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、66份丙烯酸、2.9份次磷酸钠、19份甲基丙烯磺酸钠、63份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和35份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将4.4份偶氮二异庚腈与10份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将3.8份过氧化叔戊酸叔丁酯、4.1份脂肪族硫醇和20份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0026] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至60℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间140分钟；A液和B液滴加完后，控温至85℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为90分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0027] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入9.8份甲醇钠调节PH为中性，控温至80℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温90分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0028] 实例2一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
2-甲基丙烯酰氧乙酯：25份；质量比为1：1的四乙基硝酸铵和四丙基氯化铵的组合物：
12份；过氧化二碳酸二环己酯：0.68份；甲基丙烯磺酸钠：0.52份；烯丙基聚氧乙烯醚：804份；马来酸酐：40份；质量比为1：1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物：23份；质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：70份；甲酸钠：3.2份；质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物：4.1份；过氧化叔戊酸叔丁酯：
4.2份；巯基乙酸：4.5份；乙醇胺：8.8份。
2-甲基丙烯酰氧乙酯：25份；质量比为1：1的四乙基硝酸铵和四丙基氯化铵的组合物：
12份；过氧化二碳酸二环己酯：0.68份；甲基丙烯磺酸钠：0.52份；烯丙基聚氧乙烯醚：804份；马来酸酐：40份；质量比为1：1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物：23份；质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：70份；甲酸钠：3.2份；质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物：4.1份；过氧化叔戊酸叔丁酯：
4.2份；巯基乙酸：4.5份；乙醇胺：8.8份。
[0029] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将28份水、25份2-甲基丙烯酰氧乙酯、12份质量比为1：1的四乙基硝酸铵和四丙基氯化铵的组合物、0.68份过氧化二碳酸二环己酯、0.52份甲基丙烯磺酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在75℃下反应100分钟，再保温130分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0030] 2、制备A、B和C溶液：将804份烯丙基聚氧乙烯醚、40份马来酸酐、3.2份甲酸钠、23份质量比为1：1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物、70份质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物和34份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将4.1份质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物与12份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将4.2份过氧化叔戊酸叔丁酯、4.5份巯基乙酸和20份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0031] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至70℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间150分钟；A液和B液滴加完后，控温至70℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为60分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0032] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入8.8份乙醇胺调节PH为中性，控温至70℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温85分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0033] 实例3一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
质量比为1：1的2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯的组合物：24份；四甲基氟化铵：16份；过氧化十二酰：0.62份；甲基丙烯磺酸钠：0.68份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：768份；质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物：68份；质量比为2：1的丙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物：25份；全氟丁基乙基丙烯酸酯：70份；聚磷酸钠：3.4份；
偶氮二异庚腈：5.3份；质量比为1：1的偶氮二异丁腈和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：3.6份；二硫酯：4.2份；三异丙醇胺：11.2份。
质量比为1：1的2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯的组合物：24份；四甲基氟化铵：16份；过氧化十二酰：0.62份；甲基丙烯磺酸钠：0.68份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：768份；质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物：68份；质量比为2：1的丙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物：25份；全氟丁基乙基丙烯酸酯：70份；聚磷酸钠：3.4份；
偶氮二异庚腈：5.3份；质量比为1：1的偶氮二异丁腈和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：3.6份；二硫酯：4.2份；三异丙醇胺：11.2份。
[0034] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将28份水、24份质量比为1：1的2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯的组合物、16份四甲基氟化铵、0.62份过氧化十二酰、0.68份甲基丙烯磺酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在85℃下反应110分钟，再保温150分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0035] 2、制备A、B和C溶液：将768份异戊烯醇聚氧乙烯醚、68份质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物、3.4份聚磷酸钠、25份质量比为2：1的丙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物、70份全氟丁基乙基丙烯酸酯和38份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将5.3份偶氮二异庚腈与9.8份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将3.6份质量比为1：1的偶氮二异丁腈和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、4.2份二硫酯和23份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0036] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至65℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中A液和B液滴加时间160分钟；A液和B液滴加完后，控温至75℃，缓慢将C液滴加到滴有A液的三口烧瓶中，C液滴加时间为80分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0037] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入11.2份三异丙醇胺调节PH为中性，控温至80℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温110分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0038] 实例4一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯：18份；苄基三甲基氯化铵：18份；质量比为2：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物：0.54份；次亚磷酸钠：0.56份；质量比为1;1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：810份；质量比为1：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物：35份；乙烯基磺酸钠：28份；全氟辛基乙基丙烯酸酯：67份；甲酸钠：3.6份；过氧化二碳酸二环己酯：3.7份；偶氮二异丁腈：3.6份；十二烷基硫醇：3.8份；三乙醇胺：
8.2份。
甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯：18份；苄基三甲基氯化铵：18份；质量比为2：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物：0.54份；次亚磷酸钠：0.56份；质量比为1;1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：810份；质量比为1：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物：35份；乙烯基磺酸钠：28份；全氟辛基乙基丙烯酸酯：67份；甲酸钠：3.6份；过氧化二碳酸二环己酯：3.7份；偶氮二异丁腈：3.6份；十二烷基硫醇：3.8份；三乙醇胺：
8.2份。
[0039] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将24份水、18份甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、18份苄基三甲基氯化铵、0.54份质量比为2：1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物、0.56份次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应
170分钟，再保温160分钟，得到无皂聚合物，待用。
170分钟，再保温160分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0040] 2、制备A、B和C溶液：将810份质量比为1;1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、35份质量比为1：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物、3.6份甲酸钠、28份乙烯基磺酸钠、67份全氟辛基乙基丙烯酸酯和40份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将3.7份过氧化二碳酸二环己酯与13.5份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将3.6份偶氮二异丁腈、3.8份十二烷基硫醇和18份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0041] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至80℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间120分钟；A液和B液滴加完后，控温至80℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为85分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0042] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入8.2份三乙醇胺调节PH为中性，控温至60℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温120分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0043] 实例5一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
质量比为2：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸异丁基酯的组合物：23份；四丁基溴化膦：15份；过氧化二碳酸二环己酯：0.53份；次亚磷酸钠：0.67份；质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物：796份；丙烯酸：50份；质量比为1：1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物：23份；质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：66份；聚磷酸钠：2.8份；质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物：4.3份；偶氮二异丁腈：3.8份；巯基丙酸：4.3份；乙醇胺：10.6份。
质量比为2：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸异丁基酯的组合物：23份；四丁基溴化膦：15份；过氧化二碳酸二环己酯：0.53份；次亚磷酸钠：0.67份；质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物：796份；丙烯酸：50份；质量比为1：1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物：23份；质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：66份；聚磷酸钠：2.8份；质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物：4.3份；偶氮二异丁腈：3.8份；巯基丙酸：4.3份；乙醇胺：10.6份。
[0044] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将27份水、23份质量比为2：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸异丁基酯的组合物、15份四丁基溴化膦、0.53份过氧化二碳酸二环己酯、0.67份次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在85℃下反应180分钟，再保温120分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0045] 2、制备A、B和C溶液：将796份质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物、50份丙烯酸、2.8份聚磷酸钠、23份质量比为1：1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物、66份质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物和38份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将4.3份质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物与14.3份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将3.8份偶氮二异丁腈、4.3份巯基丙酸和22份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0046] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至75℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间160分钟；A液和B液滴加完后，控温至85℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为120分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0047] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入10.6份乙醇胺调节PH为中性，控温至75℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温100分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0048] 实例6一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯：27份；质量比为1：1的四丙基氯化铵和四丁基氯化铵的组合物：10份；过氧化十二酰：0.66份；甲基丙烯磺酸钠：0.54份；质量比为2：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物：787份；质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物：60份；乙烯基磺酸钠：14份；丙烯酸三氟乙酯：73份；次磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：5.4份；过氧化叔戊酸叔丁酯：3.2份；二硫酯：4.3份；甲醇钠：11.3份。
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯：27份；质量比为1：1的四丙基氯化铵和四丁基氯化铵的组合物：10份；过氧化十二酰：0.66份；甲基丙烯磺酸钠：0.54份；质量比为2：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物：787份；质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物：60份；乙烯基磺酸钠：14份；丙烯酸三氟乙酯：73份；次磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：5.4份；过氧化叔戊酸叔丁酯：3.2份；二硫酯：4.3份；甲醇钠：11.3份。
[0049] 一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物：将26份水、27份甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯、10份质量比为1：1的四丙基氯化铵和四丁基氯化铵的组合物、0.66份过氧化十二酰、0.54份甲基丙烯磺酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应140分钟，再保温180分钟，得到无皂聚合物，待用。
[0050] 2、制备A、B和C溶液：将787份质量比为2：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物、60份质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物、3.6份次磷酸钠、14份乙烯基磺酸钠、60份丙烯酸三氟乙酯和48份水混合配制成A液，搅拌均匀，待用；将5.4份偶氮二异庚腈与9.5份水制备成B液，搅拌均匀，待用；将3.2份过氧化叔戊酸叔丁酯、4.3份二硫酯和25份水配制成C液，搅拌均匀，待用。
[0051] 3、滴加A、B和C溶液：将步骤1制备的无皂聚合物控温至70℃，将步骤2制备的A液和B液缓慢滴加到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，A液和B液滴加时间180分钟；A液和B液滴加完后，控温至90℃，缓慢将C液滴加到滴有A液和B液的三口烧瓶中，C液滴加时间为70分钟，滴加结束后，继续搅拌并保温60分钟。
[0052] 4、制备固片状聚羧酸保坍剂：在步骤3制备的溶液中加入11.3份甲醇钠调节PH为中性，控温至70℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，并保温120分钟,冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
[0053] 实例检测结果将上述实例1-6的核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成8%浓度保坍剂，分别测试上述实例1-6的4%核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂与4%普通聚羧酸保坍剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、1小时、2小时和3小时流动度，以及不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
[0054] 表1 不同保坍剂对水泥净浆流动度影响表2 不同保坍剂对混凝土性能影响
根据不同保坍剂作用的水泥净浆初始流动度以及1小时、2小时和3小时的水泥净浆流动度进行比较，实例1-6的初始流动度均和普通保坍剂的初始流动度均为零，1小时和2小时时，无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂作用的水泥净浆流动度普遍比普通保坍剂高得多，3小时时普通保坍剂的水泥净浆流动度测不出来，该产品作用的水泥净浆均有流动度，其中实例5效果最为明显。该保坍剂作用的混凝土的保坍性比普通保坍剂作用的混凝土的保坍性要好，且混凝土抗压强度、坍落度/扩展度和减水率比普通保坍剂要好，整体来说该产品的制备工艺成熟可靠、能有效减缓水泥水化、能长时间保持混凝土强度、具有良好的保坍性能、对混凝土工程有巨大意义。该保坍剂的混凝土抗压强度、坍落度/扩展度和减水率比普通保坍剂要好，性能优异。
根据不同保坍剂作用的水泥净浆初始流动度以及1小时、2小时和3小时的水泥净浆流动度进行比较，实例1-6的初始流动度均和普通保坍剂的初始流动度均为零，1小时和2小时时，无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂作用的水泥净浆流动度普遍比普通保坍剂高得多，3小时时普通保坍剂的水泥净浆流动度测不出来，该产品作用的水泥净浆均有流动度，其中实例5效果最为明显。该保坍剂作用的混凝土的保坍性比普通保坍剂作用的混凝土的保坍性要好，且混凝土抗压强度、坍落度/扩展度和减水率比普通保坍剂要好，整体来说该产品的制备工艺成熟可靠、能有效减缓水泥水化、能长时间保持混凝土强度、具有良好的保坍性能、对混凝土工程有巨大意义。该保坍剂的混凝土抗压强度、坍落度/扩展度和减水率比普通保坍剂要好，性能优异。
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