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用于聚合物 混凝土组合物的聚合物涂覆颗粒

阅读：474发布：2020-05-14

专利汇可以提供用于聚合物混凝土组合物的聚合物涂覆颗粒专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚合物混凝土组合物具有包含第一异氰酸酯组分和第一异氰酸酯反应性组分的基础组合物，和一种或多种预涂覆骨料，其各自具有基础基底和在该基础基底的外表面上的双组分反应产物聚合物涂层。聚合物涂层是第二异氰酸酯组分和第二异氰酸酯反应性组分的反应产物。，下面是用于聚合物混凝土组合物的聚合物涂覆颗粒专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚合物混凝土组合物，其包括：
包含第一异氰酸酯组分和第一异氰酸酯反应性组分的基础组合物；和
一种或多种预涂覆骨料，每种骨料具有基础基底和在基础基底的外表面上的双组分反应产物聚合物涂层，所述聚合物涂层是第二异氰酸酯组分和第二异氰酸酯反应性组分的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述双组分反应产物聚合物涂层是聚氯酯类涂层、环氧类涂层、酚醛树脂类涂层、预形成的异氰脲酸酯类涂层和酰胺类涂层。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述基础组合物可固化以形成以95至300的异氰酸酯指数制备的聚氯酯类粘结剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚氯酯类粘结剂在所述一种或多种预涂覆骨料的存在下作为所述第一异氰酸酯组分和所述第一异氰酸酯反应性组分的反应产物制备。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中第二异氰酸酯组分和第二异氰酸酯反应性组分反应以形成所述双组分反应产物聚合物涂层，然后形成所述聚氯酯类粘结剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种预涂覆骨料被涂覆有所述双组分反应产物聚合物涂层，然后形成所述聚合物混凝土组合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中第一异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇并且第二异氰酸酯反应性组分与第一异氰酸酯反应性组分不同。
8.一种固化的聚合物混凝土，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物混凝土组合物。
9.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物混凝土组合物的方法：
在容器中提供所述一种或多种预涂覆骨料；
将所述第一异氰酸酯组分和所述第一异氰酸酯反应性组分加入所述容器中；和混合所述一种或多种预涂覆骨料和所述基础组合物。
10.一种使用根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物混凝土组合物修复混凝土基底的方法：
在容器中提供所述一种或多种预涂覆骨料；
将所述第一异氰酸酯组分和所述第一异氰酸酯反应性组分加入所述容器中；
将所述一种或多种预涂覆骨料和所述基础组合物混合，形成混合的聚合物混凝土组合物；和
将所述混合的聚合物混凝土组合物施加到所述混凝土基底上。

说明书全文

用于聚合物 混凝土组合物的聚合物涂覆颗粒

技术领域

[0001] 实施方案涉及用于聚合物混凝土组合物的预涂覆骨料、包括预涂覆骨料的聚合物混凝土组合物、制造预涂覆骨料的方法，以及制造包括涂覆制品的聚合物混凝土组合物的方法。

[0002] 引言

[0003] 聚合物混凝土可用于新建筑或修复旧混凝土(修复混凝土基底)。举例来说，聚合物混凝土可用于道路应用(如用于车辆交通、机场跑道等)和/或结构和基础设施应用(如用于建筑物、游泳池、下水道等)。可通过混合骨料和聚合物，然后固化该混合物以形成骨料包埋其中的聚合物基质，制备聚合物混凝土。聚合物可为热固性聚合物和/或热塑性聚合物。聚合物可向固化的聚合物混凝土赋予粘合特性，例如用于修复应用。举例来说，聚合物可包括热固性聚合物，其在固化时提供高热稳定性、高压缩强度和/或对腐蚀性物质和/或污染物的抗性。

[0004] 聚合物涂层(包括适当设置涂层、喷涂涂层、粉末涂层和油漆)可用于增强涂覆基底的性质。例如，保护性涂层可以设计用于增加压缩强度、粘合性能、基底厚度的差异和/或腐蚀性物质和/或污染物的受控渗透。发明内容

[0005] 实施方案可以通过聚合物混凝土组合物实现，所述聚合物混凝土组合物具有包含第一异氰酸酯组分和第一异氰酸酯反应性组分的基础组合物，和一种或多种预涂覆骨料，所述骨料各自具有基础基底和在基础基底的外表面上的双组分反应产物聚合物涂层。聚合物涂层是第二异氰酸酯组分和第二异氰酸酯反应性组分的反应产物。附图说明

[0006] 本领域普通技术人员参照附图，通过示例性实施方案的详细描述将更清楚实施方案的特征，附图中：

[0007] 图1说明了预涂覆骨料的示例性实施方案(a)和(b)；

[0008] 图2提供了图解聚氯酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物的示意图(a)和图解预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的示意图(b)；

[0009] 图3提供了图解羧酸和异氰酸酯之间的反应的示意图(a)和图解用于根据利用羧酸和异氰酸酯之间的反应的实施方案制备预固化树脂涂覆骨料的示例性途径的示意图(b)；和

[0010] 图4提供了图解可用于制备合成酸封端的聚醚的示例性途径的示意图(a)和图解可用于制备酸封端的聚醚与异氰酸酯的反应产物以产生酰胺类涂层的示例性途径的示意图(b)。

具体实施方式

[0011] 已经提出在沥青混凝土组合物中另外包括用乳液薄涂覆的砂，例如，如美国专利号5,219,901中所讨论的。在国际公布WO 2002/072499中已经提出将化学处理的纤维添加到包括水硬性粘结剂和骨料的水泥复合材料中。在美国专利号8,653,163中已经提出使用聚合物分散体涂覆骨料用于改善混凝土对碱-二氧化硅反应的稳定性，但是使用聚合物分散体形成的骨料上的薄膜能够增加骨料的功能性。然而，实施方案涉及聚氯酯类聚合物混凝土，其包括预涂有双组分聚合物体系的骨料。特别地，双组分聚合物体系能够形成作为两种单独组分的反应产物制备的坚固且稳定的聚合物基质。该反应产物可以是不可逆反应产物的产物。所得涂层可提供配制用于即使在暴露于不同温度时也能保持其性能的益处。

[0012] 此外，涂覆的骨料可降低颗粒的粗糙度。特别地，较粗的颗粒可在应力下更容易破碎或压碎，例如，基于能够将负载分布在整个网孔中的较少的颗粒与颗粒的接触点。因此，赋予骨料增加的光滑度的涂层可以增强骨料的性质。

[0013] 提出将聚合物涂层用于聚合物混凝土中。特别是，提出用聚合物涂层涂覆聚合物混凝土中使用的骨料。骨料可为具有高熔点的固体颗粒，如包括二氧化硅、陶瓷、石英、花岗岩和/或石灰石的骨料。聚合物涂层可包括聚氯酯类涂层、环氧类涂层、酚醛树脂类涂层、预形成的异氰脲酸酯类涂层和酰胺类涂层中的任何一种或其组合。可用于预涂覆骨料的其它示例性聚合物涂层包括自由基或光固化丙烯酸聚合物涂层和不饱和聚酯树脂类涂层。在形成聚合物混凝土组合物之前，可以用一种或多种聚合物涂层涂覆骨料，使得涂覆的骨料可以是添加到聚合物混凝土组合物中的预涂覆骨料。

[0014] 聚合物混凝土组合物可包括一种或多种具有不同聚合物涂层和/或聚合物涂层组合的骨料。聚合物混凝土组合物可包括预涂覆骨料和未涂覆骨料的混合物(例如，相对于彼此的重量比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、4∶6、3∶7、8∶2、9∶1)。除骨料外，聚合物混凝土组合物还包括聚氯酯基础组合物，用于形成固化的聚合物混凝土的聚合物基质。聚合物混凝土组合物可作为液体或半固体组合物施加到表面上，并且可就地固化以形成聚合物混凝土。固化意指组合物已经充分增韧或硬化(例如，通过聚合物链的交联)，使得材料已经从液态转变为固态/半固态。

[0015] 预涂覆骨料可包括允许一种或多种功能涂层的一种或多种涂层。涂层可占预涂覆骨料的总重量的0.1wt％至10.0wt％(例如，0.3wt％至5.0wt％、0.3wt％至4.0wt％、0.3wt％至3.5wt％等)。在示例性实施方案中，预涂覆骨料包括在基础基底上形成的涂层(例如，直接在其上以便包围和/或基本上包围)。基础基底可为如硅砂的颗粒。

[0016] 在形成聚合物混凝土组合物之前，形成预涂覆骨料，以便成为预涂覆骨料。在形成聚合物混凝土组合物之前，预涂覆骨料可部分和/或完全固化。固化意指涂层已经充分增韧或硬化，例如通过聚合物链的交联，使得材料已经从液态转变为固态/半固态。举例来说，在形成聚合物混凝土组合物之前预涂覆骨料可形成至少1小时、至少一天、至少一周、至少一个月、至少一年等。聚合物混凝土组合物可在预期使用位置形成，换句话说预涂覆骨料和用于形成聚合物基质的组分可在使用前立即在现场混合。举例来说，可将基于双组份聚合物体系的涂层预涂覆在骨料上(例如，在将预涂覆骨料运输到使用地点之前)，以简化其在现场应用中的聚合物混凝土组合物中的用途。在这类现场应用中预涂覆骨料和聚合物混凝土的基础组合物可在使用地点混合。

[0017] 参考图1，实施方案(a)包括涂覆在基础基底(如砂)的外表面上的下层涂层和涂覆在下层涂层上的上覆涂层。实施方案(b)包括单一涂层，其包括添加剂和聚合物树脂。在实施方案(b)中，添加剂可分散在聚合物树脂基质中。特别地，预涂覆的骨料可包括嵌入聚合物涂层之下、之上和/或之内的一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可在形成预涂覆骨料的过程期间添加和/或可喷洒到预先涂覆骨料上，以与添加剂类涂层组合形成涂层。举例来说，可将一种或多种添加剂掺入用于形成涂层的异氰酸酯反应性组分、用于形成涂层的异氰酸酯组分(例如，聚异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯和预聚物形成异氰酸酯反应性组分的预聚物)、预聚物形成异氰酸酯反应性组分，和/或衍生自异氰酸酯和单组分体系形成异氰酸酯反应性组分的预聚物中。示例性添加剂包括颜料和污染物去除/回收物质。

[0018] 实施方案另外涉及固化的聚合物混凝土，其包括使用基础组合物和一种或多种预涂覆骨料制备的聚合物混凝土组合物。实施方案还涉及制备聚合物混凝土组合物的方法，所述方法包括在容器中提供一种或多种预涂覆骨料，将第一异氰酸酯组分和第一异氰酸酯反应性组分添加到容器中，并且将一种或多种预涂覆骨料和基础组合物混合。实施方案另外涉及使用聚合物混凝土组合物修复混凝土基底的方法，方法包含在容器中提供一种或多种预涂覆骨料，将第一异氰酸酯组分和第一异氰酸酯反应性组分添加到容器中，将一种或多种预涂覆骨料和基础组合物混合以形成混合聚合物混凝土组合物，并且将混合聚合物混凝土组合物施加到混凝土基底上。容器可为小容器，例如，用于修复小面积的混凝土基底，或者容器可为大容器，例如，用于制备大的混凝土基底或修复大面积的混凝土基底。混凝土基底可用于或形成道路应用和/或结构和基础设施应用(如用于建筑物、游泳池、下水道等)。

[0019] 基础组合物

[0020] 基础组合物，也称为用于聚合物混凝土的粘结剂，可制备为单组分体系或双组分体系。然而，单组分体系可为预形成的(预反应的)可固化的聚氯酯类组合物，其作为单一组分与预涂覆骨料混合并且使其固化以形成聚合物混凝土。举例来说，单组分体系可为湿固化体系。双组分体系可为这样的组合物，其中在与预涂覆骨料混合之前、期间或之后立即组合单独的组分，并且使所得反应混合物固化以形成聚合物混凝土。所得粘结剂可包括聚氯酯、聚脲和/或聚(氨基甲酸酯-异氰脲酸酯)类聚合物。举例来说，所得粘结剂可为聚氯酯类粘结剂，其形成围绕预涂覆骨料的弹性体基质。

[0021] 所得粘结剂可例如在5％偏转下具有至少80％(例如，至少90％、至少94％等)的弹性。根据ASTM D240，所得粘结剂可具有至少75(至少80、80至100、80至90等)的肖氏(Shore)A硬度。所得粘结剂可在25℃下具有至少3分钟(例如，3至10分钟、4至8分钟等)的凝胶时间，以允许适当的现场使用(例如，以允许与预涂覆骨料充分的混合时间和/或允许充分的就地固化时间)。根据ASTM D412，所得粘结剂可具有至少1000psi(例如，1000psi至5000psi、1000psi至3000psi、1000psi至2000psi等)的拉伸强度。根据ASTM C579B，所得粘结剂可具有至少1000psi(例如，1000psi至5000psi、2000psi至4000psi、2000psi至3000psi)的压缩强度。

[0022] 举例来说，用于形成聚合物混凝土(即，固化的粘结剂)的聚合物基质的基础组合物可包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，其可作为单组分或双组分体系的一部分引入。聚氯酯类基质可形成为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。异氰酸酯类组分包括至少一种异氰酸酯如至少一种聚异氰酸酯、至少一种由至少一种聚异氰酸酯衍生的异氰酸酯封端的预聚物，和/或至少一种由聚异氰酸酯衍生的准预聚物。异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇。在示例性实施方案中，异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括一种或多种附加添加剂。

[0023] 关于用于基础组合物的异氰酸酯组分，示例性聚异氰酸酯包括芳族、环脂族和脂族聚异氰酸酯。示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)及其本领域普通技术人员已知的变化形式，以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其本领域普通技术人员已知的变化形式。可使用聚氯酯领域中已知的其它异氰酸酯，例如本领域已知的用于聚氯酯类涂层的异氰酸酯。还可使用包括改性的异氰酸酯的实例，如含有缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性可用异氰酸酯类产品包括可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的HYPERLASTTM产品、PAPITM产品、ISONATETM产品和VORANATETM产品、TM TM TMVORASTAR 产品、HYPOL 产品、TERAFORCE 异氰酸酯产品。

[0024] 如果包括，那么基于预聚物的总重量，异氰酸酯封端的预聚物的游离异氰酸酯基(NCO)含量可为1wt％至35wt％(例如5wt％至30wt％、10wt％至30wt％、15wt％至25wt％、15wt％至20wt％等)。如果存在，那么一种或多种异氰酸酯封端的预聚物可占异氰酸酯组分的20wt％至100wt％(例如20wt％至80wt％、30wt％至70wt％、40wt％至60wt％、45wt％至
55wt％等)，并且异氰酸酯组分的其余部分(如果存在)可为一种或多种聚异氰酸酯和/或至少一种添加剂。如果存在，那么一种或多种异氰酸酯封端的预聚物可占形成固化组合物的反应混合物的总重量的5wt％至70wt％(例如20wt％至65wt％和/或35wt％至60wt％)。

[0025] 异氰酸酯封端的预聚物可通过另一种异氰酸酯组分与另一种异氰酸酯反应性组分(与用于形成固化组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分不同并且分离)反应而形成，其中异氰酸酯组分以化学计量过量存在。举例来说，当多元醇含有活性羟基时，活性羟基与异氰酸酯部分的反应导致形成氨基甲酸酯键，因此预聚物可包括氨基甲酸酯键和异氰酸酯端基两者。举例来说，预聚物可以一锅法使用至少一种聚醚多元醇制备。例如，用于制备预聚物的一种或多种聚醚多元醇由环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷衍生。

[0026] 基础组合物的异氰酸酯指数可为95至300(例如101至200、110至150等)。异氰酸酯指数意思是，用于形成固化组合物的反应混合物中的异氰酸酯基当量与用于形成固化组合物、用于形成聚氯酯聚合物的反应混合物中的活性氢原子当量的比例乘以100。换句话说，异氰酸酯指数为存在于配制物中的异氰酸酯(NCO)基的摩尔当量除以异氰酸酯反应性氢原子的总摩尔当量再乘以100。如本领域普通技术人员将理解的，用于形成固化组合物的反应混合物中的异氰酸酯基可通过异氰酸酯组分提供，并且活性氢原子可通过异氰酸酯反应性组分提供。用于形成异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯指数可大于200。

[0027] 用于形成包括聚氯酯类基质(包括聚氯酯/环氧杂化类基质)的粘结剂的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇。一种或多种多元醇可具有60g/mol至6000g/mol(例如，150g/mol至3000g/mol、150g/mol至2000g/mol、150g/mol至1500g/mol、150g/mol至1000g/mol、200g/mol至900g/mol、300g/mol至800g/mol、400g/mol至700g/mol、500g/mol至700g/mol等)的数均分子量。一种或多种多元醇每分子平均具有1至8个羟基，例如每分子具有2至
4个羟基。举例来说，一种或多种多元醇可独立地为二醇或三醇。异氰酸酯反应性组分可包括至少80wt％和/或至少90wt％的一种或多种多元醇。

[0028] 一种或多种多元醇可为由环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂反应衍生的烷氧基化物。可使用本领域已知的用于制备用于形成聚氯酯聚合物的多元醇的引发剂。举例来说，一种或多种多元醇可为任何下列分子的烷氧基化物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖和甘油。根据示例性实施方案，一种或多种多元醇可由环氧丙烷和环氧乙烷衍生，其中基于烷氧基化物的总重量，少于20wt％(例如，和大于5wt％)的多元醇由环氧乙烷衍生。形成多元醇的示例性催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)、CsOH、三氟化硼和双金属氰化物络合物(DMC)催化剂，如六氰钴酸锌或季磷腈盐化合物。

[0029] 举例来说，多元醇可含有由环氧乙烷嵌段衍生的末端嵌段。根据另一个示例性实施方案，多元醇由环氧丁烷或环氧丁烷和环氧丙烷的组合衍生。举例来说，多元醇可含有由环氧丁烷衍生的末端嵌段。根据其它示例性实施方案，多元醇可为如上所列的引发剂本身，而没有任何环氧烷与其反应。

[0030] 在示例性实施方案中，环氧丁烷类多元醇可为聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，基于环氧丁烷类多元醇的总环氧烷含量，其包括至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％和/或至少90wt％的环氧丁烷，以及其余为至少5wt％的环氧丙烷和/或环氧乙烷。在其它示例性实施方案中，环氧丁烷类多元醇可为完全环氧丁烷多元醇，即环氧烷含量的
100wt％为环氧丁烷。

[0031] 在示例性实施方案中，一种或多种多元醇可包括至少一种数均分子量为400g/mol至4000g/mol的聚(丙二醇)类二醇。对于疏水性(对于防水混凝土可为期望的)，一种或多种多元醇可包括至少一种多元醇(丁二醇)类二醇，其数均分子量为400g/mol至4000g/mol。一种或多种多元醇可被EO封端以具有较高比例的伯羟基作为端基。

[0032] 在示例性实施方案中，异氰酸酯反应性组分可包括氨或伯或仲胺化合物的烷氧基化物，例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括本领域已知的用于形成聚氯酯-聚脲聚合物的多元胺。异氰酸酯反应性组分可包括一种或多种羟基当量重量为至少500、至少800和/或至少1,000的聚酯多元醇。举例来说，可使用本领域已知的用于形成聚氯酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括具有填充剂的多元醇(填充多元醇)，例如，其中羟基当量重量为至少500、至少800和/或至少1,000。填充多元醇可含有一种或多种共聚物多元醇，其中聚合物颗粒作为分散在共聚物多元醇内的填充剂。示例性填充多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的填充多元醇、聚脲分散体(PHD)填充多元醇和基于聚异氰酸酯加聚产物(PIPA)的填充多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括含伯羟基的醇，如聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯。

[0033] 示例性可用的多元醇类产品包括可购自陶氏化学公司的VORANOLTM产品、TERAFORCETM多元醇产品、VORAPELTM产品、SPECFLEXTM产品、VORALUXTM产品、PARALOIDTM产品、VORARADTM产品、HYPERLASTTM产品、VORANOLTMVORACTIVTM产品和SPECFLEXTMACTIV。

[0034] 用于形成聚氯酯类基质的异氰酸酯反应性组分可另外包括催化剂组分。催化剂组分可包括一种或多种催化剂。可使用本领域已知的催化剂，如本领域已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或本领域已知的用于形成聚氯酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施方案中，催化剂组分可在形成涂层(例如底涂层或硫化物回收外涂层)之前与异氰酸酯反应性组分预共混。

[0035] 示例性三聚催化剂包括例如胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和羧酸季铵盐。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，三聚催化剂可以例如小于5wt％的量存在。示例性氨基甲酸酯催化剂包括多种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、多种金属螯合剂和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。示例性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。当存在时，基于异氰酸酯反应性组分的总重量，氨基甲酸酯催化剂可以与三聚催化剂类似的量例如以小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可包括胺类三聚催化剂和锡类氨基甲酸酯催化剂。

[0036] 在示例性实施方案中，可以避免使用催化剂组分，使得当基础组合物与预涂覆的骨料混合时(例如，当催化剂组分用于形成预涂覆的骨料时)，排除/避免将一种或多种催化剂直接添加到基础组合物中。

[0037] 聚氯酯预涂覆骨料

[0038] 类似于由基础组合物形成的聚氯酯类基质，预涂覆的聚氯酯可以是异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，其可以作为单组分或双组分体系的一部分引入。对于聚氯酯类基质，异氰酸酯组分可包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可包括聚醚多元醇。示例性的异氰酸酯、多元醇和添加剂(例如催化剂)与以上关于基础组合物所讨论的相同。

[0039] 异氰酸酯反应性组分包括至少一种数均分子量为30g/mol至6000g/mol的多元醇(和任选地另外的多元醇)，并且包括具有至少一种催化剂(和任选地另外的催化剂)的催化剂组分。用于形成聚氯酯类基质的混合物可具有至少60的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数可以小于100和/或小于95。

[0040] 例如，异氰酸酯反应性组分可包括至少一种数均分子量为60-1500g/mol的低分子量多元醇。例如，基于氧化物的总重量，每种低分子量多元醇可以衍生自至少90wt％的环氧乙烷或环氧丁烷。例如，至少一种低分子量多元醇可占用于形成聚氯酯涂层的总多元醇的至少70wt％。

[0041] 环氧树脂预涂覆骨料

[0042] 例如，已经提出环氧树脂类涂层(例如基于环氧树脂和环氧树脂硬化剂化学)用于形成预涂覆的骨料。如本文所用，环氧树脂类涂层包括环氧树脂和胺类环氧硬化剂的化学性质，氨基氢/环氧树脂的化学计量比范围涵盖所有可能的化学计量比(例如0.60至3.00、0.60至2.00、0.70到2.0等)。已经提出聚氯酯预涂覆骨料用于聚合物混凝土组合物。聚氯酯作为涂层提供各种优点，例如易于加工、基础稳定性、和/或快速固化速率，其使得形成涂层的循环时间短。聚氯酯/环氧混合涂层结合了环氧类化学性质和聚氯酯类化学性质，以形成混合聚合物。例如，聚氯酯/环氧树脂混合涂层可以通过混合和加热含有羟基的环氧树脂、异氰酸酯组分(例如异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物，和任选的多元醇组分(例如，可以在使用异氰酸酯封端的预聚物时不包括)来形成。此后，可以将环氧硬化剂添加到所得聚合物中。本领域已知的液体环氧树脂可用于形成这种涂层。

[0043] 例如，对于环氧类基质，液体环氧树脂可以通过一种或多种硬化剂固化，所述硬化剂可以是任何常规的环氧树脂硬化剂。常规硬化剂可包括例如每分子具有至少两个环氧反应性氢原子的任何胺或硫醇，酸酐，酚类。在示例性实施方案中，硬化剂是胺，其中氮原子通过每个亚单元含有至少2个碳原子的二价烃基例如脂族、脂环族或芳族基团连接。例如，多胺可以每分子含有2-6个胺氮原子，每分子含有2-8个胺氢原子，和/或2-50个碳原子。示例性多胺包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，二亚丙基三胺，三亚丁基四胺，六亚甲基二胺，二(六亚甲基)三胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丁二胺，1，3-丁二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，2-甲基-1，5-戊二胺和2，5-二甲基-2，5-己二胺；脂环族多胺，例如异佛尔酮二胺，1，3-(双氨基甲基)环己烷，4，4′-二氨基二环己基甲烷，1，2-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷的异构体混合物，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)，以及1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷(包括1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式和反式异构体)的混合物；其他脂肪族多胺，双环胺(例如3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)；双环亚胺(例如，3-氮杂双环
[3.3.1]壬-2-烯)；双环二胺(例如3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-胺)；杂环二胺(如3，4二氨基呋喃和哌嗪)；含有衍生自“二聚酸”(二聚脂肪酸)的酰胺键的多胺，其通过将二聚酸与氨缩合然后任选地氢化而制备；上述胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、丙烯酸单体、环氧乙烷等的加合物，例如异佛尔酮二胺与二元酚的二缩水甘油醚的加合物，或相应的与乙二胺或间苯二甲胺的加合物；芳脂族多胺，例如1，3-双(氨基甲基)苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多苯基多胺；芳族多胺(例如，4，4′-亚甲基二苯胺，1，3-苯二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺)；酰氨基胺(例如，脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物)；聚酰胺(例如，二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物；低聚(环氧丙烷)二胺；和曼尼希碱(例如，苯酚、甲醛和多胺或酚醛胺的缩合产物)。也可以使用一种以上二胺和/或多胺的混合物。

[0044] 酚醛树脂预涂覆骨料

[0045] 例如，已提出酚醛树脂用于形成预涂覆的骨料。基于酚醛树脂的基质可以使用可固化或预固化的酚类材料制备，例如基于芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和/或芳氧基酚的酚类材料。酚醛树脂基质可以使用一种或多种可固化或预固化的酚醛热固性树脂形成。酚醛热固性树脂可以通过用交联剂(例如六亚甲基四胺)交联酚醛树脂来制备。用于支撑剂的示例性酚醛树脂涂料在美国专利3,929,191、美国专利5,218,038、美国专利5,948,734、美国专利7,624,802和美国专利7,135,231中进行了讨论。

[0046] 根据示例性实施方案，可以使用两种类型的酚醛树脂(1)酚醛清漆树脂(苯酚与甲醛的比率＞1)，示例性结构如下所示，其中n是1或更大的整数，和(2)可熔性酚醛树脂(苯酚与甲醛的比率＜1)，示例性结构如下所示，其中n是1或更大的整数。酚醛清漆树脂可以使用交联剂。可熔酚醛树脂可以不使用交联剂。

[0047]

[0048] 当形成酚醛树脂涂料时，可以使用硅烷偶联剂，例如以产生粘结强度，在美国专利5,218,038中讨论了示例性涂料。任选地，可以在形成酚醛树脂涂料的过程结束时添加润滑剂。

[0049] 为了形成示例性酚醛树脂涂料，将酚醛清漆树脂或烷基酚改性的酚醛清漆树脂或其混合物加入到热砂中并混合。任选地，可以以所需的量添加一种或多种添加剂，例如硅烷偶联剂。然后，可以搅拌所得混合物直至其已经超过树脂的所需熔点(例如，最低35℃)。在混合或涂覆过程中树脂的推进或分子量增加的程度对于获得所需的熔点和树脂组合物性质可能是重要的。然后可以以足以淬灭反应的量加入水。

[0050] 预形成的异氰酸酯三聚体预涂覆骨料

[0051] 例如，已提出预形成的异氰酸酯三聚体用于形成预涂覆骨料，例如美国临时专利申请62/140,022中所讨论的。可以使用包含一种或多种预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物形成涂层。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中也可称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。所谓预形成意指在制成包括在其内的异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间经由原位三聚制备的。特别地，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式为通过在形成聚氯酯聚合物的过程期间，在合适的三聚催化剂存在下，实现异氰酸酯基团的原位三聚。举例来说，原位三聚可如下面关于示意图(a)所示进行，其中在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂的存在下二异氰酸酯与二醇(仅作为实例)反应。所得聚合物包括聚氯酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物两者，如图2的示意图(a)所示。

[0052] 相比之下，参考图2的示意图(b)，在实施例中，预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯作为单独预形成的异氰脲酸酯-异氰酸酯组分提供，即，主要不是在形成聚氯酯聚合物的过程期间原位形成的。预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以单体形式提供于用于形成涂层的混合物中，而不是以在形成涂层时可衍生自聚异氰酸酯单体的形式提供。举例来说，异氰酸酯三聚体可不在任何多元醇的存在下形成和/或可在足够少量的多元醇存在下形成，使得主要避免形成聚氯酯的反应(如应由本领域普通技术人员所理解的)。关于预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，据信异氰脲酸酯环的存在导致更高的交联密度。另外，较高的交联密度可伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可导致增强的耐温性。因此，提出使用预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在用于骨料的涂层中引入高含量水平的异氰脲酸酯环。

[0053] 举例来说，用于形成预形成的异氰酸酯三聚体预涂覆骨料的组合物可包括一种或多种预形成的脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，或其组合。在示例性实施方案中，涂层衍生自至少预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如，基于用于形成附加层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量，预形成的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯可以80wt％至100wt％的量存在。

[0054] 示例性预形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可包括基于HDI三聚体的脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯和/或基于IPI三聚体的环脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯。可使用的许多其他脂肪族和环脂肪族二异氰酸酯(但不限于实施例的范围)描述于例如美国专利号4,937,366中。应当理解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们还可使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯两者来形成预形成的混杂异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，也包括这种混杂。

[0055] 酰胺预涂覆骨料

[0056] 例如，已提出酰胺类涂层用于形成预涂覆骨料，例如美国临时专利申请62/347,252中所讨论的。酰胺类涂层衍生自羧酸和异氰酸酯之间的反应，这产生酰胺键和CO2气体。
举例来说，实施方案涉及由聚羧酸和聚异氰酸酯的反应形成的支撑剂涂层。这些组合物中的这种树脂涂布支撑剂可在低至50℃的温度下显示出足够的粘结强度。另外，当掺入合适的无机填料时，这种涂层可用于从含有的水性介质中捕集污染物，如100％的H2S。举例来说，酰胺类涂层可为酰胺共聚物涂层。酰胺类涂层可衍生自羧酸和异氰酸酯之间的反应，这产生酰胺键和CO2气体。胺键形成反应如在图3中的示意图所示。参考图3，示意图(a)示出羧酸和异氰酸酯之间的反应。另外，示意图(b)示出根据利用羧酸和异氰酸酯之间的反应的示例性实施方案可使用的用于制备预固化树脂涂布支撑剂的示例性途径。

[0057] 举例来说，酰胺类涂层可使用羧酸基共聚物制备，所述羧酸类共聚物使用一种或多种多元醇如聚酯、聚碳酸酯和/或聚醚多元醇制备。参考图4，示意图(a)示出可用于准备合成酸封端的聚醚的示例性途径。另外，图4中示意图(b)示出可用于准备酸封端的聚醚与异氰酸酯的反应以生成酰胺类涂层的示例性途径。

[0058] 关于酰胺类涂层，聚合物树脂/基质为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种羧酸(例如，一种或多种聚羧酸)(例如，基本上由其构成)。异氰酸酯组分可包括至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯-反应性组分可包括至少一种多元醇，如聚醚多元醇。类似地，任选一种或多种酰胺类底涂层(例如，包括嵌入其内的一种或多种添加剂)可为相同或不同异氰酸酯组分和相同或不同异氰酸酯反应性组分的反应产物。举例来说，任选一种或多种酰胺类底涂层可包括一种或多种添加剂，使得下层包括酰胺树脂类基质。在示例性实施方案中，单一异氰酸酯组分可用于形成酰胺类底涂层和单独形成的酰胺类基质两者。在其他示例性实施方案中，一种异氰酸酯反应性组分和一种异氰酸酯组分可用于形成酰胺类底涂层，并且附加异氰酸酯反应性和异氰酸酯组分可用于形成覆盖的酰胺类涂层。

[0059] 用于形成酰胺类的混合物可具有至少60(例如，至少100)的异氰酸酯指数。例如，异氰酸酯指数可以为60至2000(例如，65至1000、65至300、65至250、70至200、100至900、100至500等)。异氰酸酯指数是存在的异氰酸酯基团(即NCO部分)的当量除以存在的含异氰酸酯反应性羧酸的基团(即O＝C-OH部分)的总当量乘以100。换句话说，异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与配制物中存在的羧酸的异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上配制物中所用的异氰酸酯相对于与配制物中所用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。

[0060] 用于形成酰胺类涂层的异氰酸酯组分可包括至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种衍生自聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物，类似于上文关于基础组合物的异氰酸酯组分所讨论的。示例性聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。根据示例性实施方案，异氰酸酯组分可仅包括芳香族聚异氰酸酯、由其衍生的预聚物，和/或由其衍生的半预聚物，并且异氰酸酯组分可排除任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂肪族聚异氰酸酯。

[0061] 聚异氰酸酯可具有1.9至4(例如，2.0至3.5、2.8至3.2等)的平均异氰酸酯官能度。聚异氰酸酯可具有80至160的平均异氰酸酯当量(例如120至150、125至145等)。异氰酸酯封端的预聚物可具有10wt％至35wt％、10wt％至30wt％、10wt％至25wt％、10wt％至20wt％、
12wt％至17wt％等的游离NCO(异氰酸酯部分)。示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)及其本领域普通技术人员已知的变体，和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其本领域普通技术人员已知的变体。可使用聚氯酯领域中已知的其它异氰酸酯，例如本领域已知的用于聚氯酯类涂层的异氰酸酯。还可使用包括改性的异氰酸酯的实例，如含有缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。

[0062] 用于形成酰胺类涂层的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种羧酸，例如一种或多种聚羧酸。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括数均分子量为90g/mol至10,000g/mol的一种或多种聚羧酸(如简单羧酸和/或聚羧酸共聚物)。举例来说，一种或多种聚羧酸可包括一种或多种简单聚羧酸(也称为聚羧酸单体)，如二羧酸和如柠檬酸的三羧酸。举例来说，二羧酸可具有通式HO2C(CH2)nCO2H。

[0063] 举例来说，一种或多种聚羧酸可包括一种或多种聚羧酸共聚物，其包括两个或更多个羧酸端基和聚合物主链。然而，羧酸端基可被称为共聚物的标称羧酸官能度的量度。举例来说，标称羧酸官能度可为2至8(例如，2至6、2至5、2至4和/或2至3)。举例来说，主链可为醚、酯和/或碳酸酯类主链。醚、酯和/或碳酸酯主链可与异氰酸酯组分不反应。举例来说，醚主链可为衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应的聚醚。醚主链可具有60g/mol至小于9950g/mol的数均分子量。聚羧酸共聚物可为一种或多种聚醚多元醇和一种或多种酸酐的反应产物。此外，聚羧酸可通过醇端基的直接氧化衍生自聚醚多元醇。

[0064] 在形成酰胺类涂层之前，可将一种或多种聚羧酸预制成共混物。举例来说，至少一种聚羧酸共聚物和至少一种聚羧酸单体可共混并且在延长的时间段内(如至少2小时)维持在高温如至少80℃)下以形成预制共混物。

[0065] 用于形成酰胺类底涂层的异氰酸酯反应性组分可以进一步包括催化剂组分，其包括一种或多种催化剂，类似于上面关于基础组合物的异氰酸酯反应性组分所讨论的。可使用本领域已知的催化剂，如本领域已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或本领域已知的用于形成聚氯酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施例中，催化剂组分可在形成涂层之前与异氰酸酯反应性组分预共混。其他示例性催化剂包括本领域已知的酰胺形成催化剂，如N-甲基咪唑和路易斯碱。

[0066] 用于骨料的其他涂层

[0067] 用于骨料的其他示例性涂层包括用于污染物去除/回收和/或添加可用于各种目的的聚合物混凝土中的添加剂的涂层。举例来说，可包括如优先权文件美国临时专利申请号62/186,645中讨论的重金属回收涂层、在美国临时专利申请62/312,113中讨论的控释聚合物树脂类涂层和/或如优先权文件美国临时专利申请号62/287,037中讨论的硫化物回收涂层。

[0068] 例如，重金属回收涂层、控释聚合物树脂类涂层和硫化物回收涂层中的任何一种都可以允许向涂层中添加添加剂如颜料，以使聚合物混凝土着色。

[0069] 添加剂

[0070] 可添加各种添加剂以调节基础组合物、粘结剂和/或(一种或多种)涂层的特征，例如，可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。添加剂可作为异氰酸酯组分(第一种和/或第二种)和/或异氰酸酯反应性组分(第一种和/或第二种)的部分添加。示例性添加剂包含催化剂、粘合促进剂、湿气清除剂、固化剂、pH中和剂、增塑剂、增容剂、填充剂(如功能性填充剂、二氧化硅类填充剂和矿物质类填充剂)、颜料/染料和/或交联剂。

[0071] 可添加包含至少一种催化剂的催化剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。举例来说，催化剂组分可具有锡和/或胺类催化剂，例如占异氰酸酯反应性组分的总重量的小于5wt％。举例来说，可使用可商购的催化剂。催化剂可以少量使用，如0.0015wt％至5wt％(例如0.01wt％至1.0wt％等)。催化剂的实例包含叔胺、羧酸锡、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合剂和/或强酸金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。

[0072] 可添加包含至少一种粘合促进剂的粘合促进剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。例如，粘合促进剂组分可能包含至少一种硅烷类粘合促进剂。如果包括，那么任选粘合促进剂可占异氰酸酯反应性组分的总重量的小于5wt％。

[0073] 可添加包括至少一种湿气清除剂的湿气清除剂组分，例如可添加至异氰酸酯反应性组分中。如果包括，那么湿气清除剂组分可占异氰酸酯反应性组分的总重量的1wt％至20wt％(例如1wt％至15wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、2wt％至5wt％等)。示例性湿气清除剂包括沸石或分子筛、反应性硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷)和矿物质(如氧化钙)。

[0074] 可存在填充剂来提供期望的流变特性、机械强化、耐化学性和/或降低成本。可将填充剂添加到异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯组分中。填充剂的实例包括：无机颗粒材料，如滑石、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、云母、硅灰石、飞灰、金属颗粒、碳黑、石墨；高熔融有机聚合物；和/或加强物。填充剂也包括加强物型填充剂，例如薄片或碎玻璃和/或热解法二氧化硅，其可用于赋予特定特性。填充剂可构成形成固化组合物的混合物的至多90重量％。

[0075] 可存在增塑剂。如果存在，那么可将增塑剂与异氰酸酯反应性组分混合，例如降低其粘度以促进与可具有较低粘度的异氰酸酯组分混合。增塑剂可实现更高的填充剂装载量、降低成本和/或降低模量。适合增塑剂的实例包括单羧酸的(25℃下)液体酯和分子量高达约300的二羧酸二酯。

[0076] 可存在颜料和/或染料，例如二氧化钛和/或碳黑，可用于赋予色彩特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂和脱气剂，其可根据期望的特征独立使用。

[0077] 一种或多种固化剂(即固化试剂)可包括胺类固化剂(如多元胺)和/或羟基类固化剂(如多元醇)。举例来说，一种或多种固化剂可包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺，或其组合。可使用本领域已知的用于形成涂层的固化剂。固化剂可在首先用预形成的脂族或环脂族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂覆支撑剂之后添加。固化剂(curative)可充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂(curing agent)。固化剂也可在顶涂层中添加预形成的脂族或环脂族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的首次涂覆后添加。

[0078] 反应混合物中可包括各种任选成分，用于形成控释聚合物树脂类涂层、添加剂类涂层和/或以上讨论的附加涂层/层。举例来说，可使用具有至少为5的纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)的增强剂如纤维和薄片。这些纤维和薄片可为，例如，无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维、有机聚合物纤维，它们在最终用途应用中遇到的温度下为非熔融的和热稳定的。另一种任选成分为与支撑剂分离的低纵横比的颗粒填充剂。这类填充剂可为例如粘土、其它矿物，或在方法的阶段(a)和(b)中遇到的温度下为非熔融和热稳定的有机聚合物。这类颗粒填充剂可具有小于100μm的粒度(如通过筛分方法测量的)。关于溶剂，基于异氰酸酯反应性组分的总重量，可使用小于20wt％的溶剂形成底涂层。

[0079] 骨料

[0080] 示例性骨料包括砂、硅质白垩、砾石、杂砂岩、砂岩、石灰石和陶瓷颗粒(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙，和/或铝土矿)。骨料涂覆有聚合物，例如以改善网孔有效强度(例如，通过更均匀地分布压力载荷)、以捕获表面下的碎片(例如，以减少破坏损害混凝土上表面的可能性)，和/或在强压下时将单个颗粒粘结在一起。待涂覆的骨料可具有50μm至3000μm(例如，100μm至2000μm)的平均粒度。还可涂覆骨料以具有不同的平均粒度，以便提供包括不同平均粒度的骨料的聚合物混凝土组合物。

[0081] 骨料(细粒或珠粒)尺寸可与所得聚合物混凝土的性能有关。粒度可以网孔尺寸范围，例如，定义为其中90％的支撑剂落入其内的尺寸范围测量。在示例性实施方案中，骨料为网孔尺寸为20/40的砂。较小的网孔尺寸数对应于相对较粗(较大)的粒度。

[0082] 预涂覆骨料的涂覆方法

[0083] 为了预涂覆骨料，可在骨料和/或任选下层底涂层上(例如，直接在其上)形成一个或多个涂层。在形成涂覆骨料的第一阶段中，可将固体芯骨料颗粒(例如，其上没有预先形成的树脂层)加热至高温。举例来说，可将骨料颗粒加热至50℃至250℃的温度，例如，以加速施加的涂层中的交联反应。固体芯骨料颗粒的预热温度可低于其后形成的涂层的涂层温度。举例来说，涂层温度可为40℃至170℃和/或至少85℃并且至多170℃。形成预涂覆骨料的温度可比形成粘结剂的温度(即，其中基础组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应的温度)高(例如，高至少25℃和/或至少50℃并且任选地高小于150℃)。举例来说，粘结剂可在环境条件(温度和压力)下制备，而预涂覆骨料可在较高的涂层温度下涂覆。

[0084] 接下来，可按期望的顺序将加热的骨料颗粒与期望的组分依次共混(例如，接触)用于形成一个或多个涂层。举例来说，骨料颗粒可与包括一种或多种添加剂的配制物共混。接下来，骨料颗粒可在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分共混，并且随后在其后与其他组分共混用于形成期望的一个或多个涂层。对于环氧化物类基质，骨料芯颗粒可在混合器中与液体环氧树脂共混。在示例性实施方案中，在预热骨料颗粒的阶段之后和直到刚好在停止混合器的阶段之后，形成一个或多个涂层的过程可花费少于10分钟。

[0085] 用于涂覆过程的混合器不受限制。举例来说，如本领域普通技术人员将理解的，混合器可选自特定领域中已知的混合器。举例来说，可使用搅拌机混合器或搅动混合器。混合器可为鼓式混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或锥形混合器。可使用Hobart混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。还可以将若干混合器串联布置或在一个混合器中以若干次运行涂覆骨料。在示例性混合器中，可以将组分连续添加到加热的骨料。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在一个或多个步骤中在连续混合器中与骨料颗粒混合，以制成一层或多层可固化涂层。

[0086] 在骨料上形成的任何涂层可以多于一层的形式施加。例如，可以根据需要重复涂覆过程(例如1-5次、2-4次和/或2-3次)以获得期望的涂层厚度。可调节骨料的各个涂层的厚度。举例来说，可使用如具有相对窄范围的骨料尺寸或如共混有其它尺寸和/或类型的骨料的涂覆骨料。举例来说，共混物可包括具有不同数量涂层的骨料混合物，以便形成具有多于一个尺寸和/或类型分布范围的骨料共混物。涂层可在预先形成的聚合物树脂涂覆的制品(如骨料)上形成。

[0087] 涂覆骨料可用表面活性剂或助剂如滑石粉或块滑石处理(例如，以增强可倾倒性)。涂覆骨料可暴露于与添加固化剂分离的涂覆后固化。举例来说，涂覆后固化可包括将涂覆骨料烘烤或加热一段时间，该时间足以使至少基本上所有可用的用于形成涂层的反应性组分基本上反应。即使在第一涂层之后或层之间使用与催化剂的附加接触时间，也可发生这类涂覆后固化。涂覆后固化步骤可执行为在100℃至250℃的温度下的烘烤步骤。涂覆后固化可进行10分钟至48小时的一段时间。

[0088] 涂层可包括嵌入聚合物树脂基质上和/或内的至少添加剂。一种或多种添加剂可在形成涂层的过程期间添加和/或可喷洒到预先涂覆固体芯骨料颗粒上以形成与另一涂层结合的涂层。举例来说，可将一种或多种添加剂掺入用于形成涂层的异氰酸酯反应性组分、用于形成涂层的异氰酸酯组分(例如，聚异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯和预聚物形成异氰酸酯反应性组分的预聚物)、预聚物形成异氰酸酯反应性组分，和/或衍生自异氰酸酯和单组分体系形成异氰酸酯反应性组分的预聚物中。

[0089] 任选地，一种或多种添加剂可提供于载体聚合物中。示例性载体聚合物包括简单多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、多元酸如聚丙烯酸、聚苯乙烯类共聚物树脂(示例性聚苯乙烯基共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)、由苯酚和甲醛制成的酚醛清漆树脂(示例性酚醛清漆树脂具有低软化点)及其组合。可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。示例性添加剂包括水分清除剂、UV稳定剂、脱模剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、固化剂、pH中和剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、火焰抑制剂、烟雾抑制剂和/或颜料/染料。

[0090] 聚合物混凝土组合物

[0091] 聚合物混凝土组合物可在使用现场制备。举例来说，聚合物混凝土组合物可通过在预期使用现场将基础组合物的异氰酸酯组分、基础组合物的异氰酸酯反应性组分和预涂覆骨料(以不同的顺序)混合来制备。混合可在环境温度下进行。

[0092] 聚合物混凝土组合物可使用足够大的容器(如桶)和高扭矩桨式混合器混合。为了避免/最小化飞溅，可使用变速混合器。在示例性方法中，在将基础组合物倾倒到骨料上之前，首先用混合器开始搅拌骨料(预涂覆骨料和/或未涂覆的骨料)。此方法可避免/最小化作为液体开始的基础组合物的飞溅。在另一种示例性方法中，可将基础组合物添加到容器中，并且然后添加骨料。

[0093] 除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。除非另外指示，否则所有分子量信息均基于数均分子量。

[0094] 实施例

[0095] 下面关于各种工作实施例、比较实施例以及工作和比较实施例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。

[0096] 聚氨酯预涂覆骨料

[0097] 砂北白压裂砂(Northern White Frac Sand)，网孔尺寸为20/40。

[0098] 多元醇A 通过氢氧化钾类催化乙氧基化甘油制备的聚(环氧乙烷)多元醇，其数均分子量为约620g/mol(得自陶氏化学公司)。

[0099] 异氰酸酯聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯-也称为PMDI(作为PAPITM27购自陶氏化学公司)。

[0100] 粘合促进剂 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷类粘合促进剂(作为SilquestTMA-1100可购自迈图高新材料公司)。

[0101] 催化剂1 促进氨基甲酸酯或胶凝反应的二月桂酸二丁基锡类催化剂(可作为T-12从Air Products and Chemicals公司获得)。

[0102] 聚氯酯预涂覆骨料通过使用以下过程来制备：其中将2000克的砂在烘箱中加热至至多120℃的温度。然后，将热砂引入到配备有加热夹套(配置为约70℃的温度)的混合器中，以开始混合过程。在上述过程期间，将加热套维持在60％的最大
 电压下(最大电压为120伏，其中加热套的额定功率为425W并且额定电压为240V)，并且将混合器设定为中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。单独地，通过混合4.15克按重量计3∶1的多元醇A和甘油的共混物、0.16克催化剂1和0.4克有机颜料(来自Chromaflo的DL-50291 Green，Plasticolors)，形成多元醇混合物。在混合器中，使加热的砂达到约105℃的温度。
接下来，将1.6mL粘合促进剂添加到混合物中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1分钟的时间内同时添加所述多元醇混合物和5.9克异氰酸酯。接下来，使混合物再运行45秒，并且将所得聚氯酯预涂覆骨料冷却、过筛并且收集。

[0103] 所得聚氯酯预涂覆骨料的制备是在异氰酸酯指数为90并且灼烧损失(LOI)即有机涂层分数为～0.5％下(根据砂加上添加到砂中的树脂的总量计算)。

[0104] 具有聚氨酯预涂覆骨料的聚合物混凝土

[0105] 组分1 双组分聚氯酯粘结剂体系的异氰酸酯组分(作为HYPERLASTTM LU 1011可购自陶氏化学公司)。

[0106] 组分2 双组分聚氯酯粘结剂体系的异氰酸酯反应性组分(作为HYPERLASTTM LP 5046可购自陶氏化学公司)。

[0107] 根据表1中的配方制备聚合物混凝土的工作实施例1、2和3以及比较实施例A。制备工作实施例1-3而不添加任何附加催化剂(如二月桂酸二丁基锡类催化剂)，并且使用小于0.1wt％的催化剂1制备工作实施例A。为了制备样品，将组分1和2倒入塑料桶中并且用砌砖镘刀手动混合1分钟。接下来，添加骨料(即，砂、聚氯酯预涂覆骨料或其混合物)，并且将所得混合物不断混合以用聚合物润湿骨料。随后，将所得混合物倒入2”×2”×2”立方的组合模具中，并且在室温下固化24小时。

[0108] 表1

[0109]

[0110] 参考上文，观察到随着原砂和涂覆砂以不同比例混合在一起而增加抗压强度的趋势。具有100％原砂(即砂)的系统导致最小的抗压强度，并且具有100％涂覆砂的系统(即，聚氯酯预涂覆骨料)导致最大的抗压强度。另外，当使用涂覆砂时，发现在此阶段不需要催化剂。

[0111] 在示例性实施方案中，聚合物混凝土组合物可具有大于1200psi(例如，大于1500psi)的峰值压缩应力。峰值压缩应力可高达5000psi。多元醇混凝土组合物在峰值应力下的压缩应变百分比可大于8.0％(例如，大于11.0％)。在峰值应力下的压缩应变百分比可高达30.0％(例如，高达20.0％)。

[0112] 其他用于聚合物混凝土的预涂覆骨料将在下面讨论：

[0113] 环氧树脂预涂覆骨料

[0114] 基于液体环氧树脂的实例可以使用以下方法制备：

[0115] 环氧树脂1 液体环氧树脂，是表氯醇和双酚A的反应产物(可从Olin Corporation以D.E.R.TM 331获得)。

[0116] 环氧增韧剂增韧环氧粘结剂(可从陶氏化学公司以VORASPECTM58获得)。

[0117] 环氧硬化剂脂肪族多胺固化剂(可从Olin Corporation以D.E.HTM26获得)。

[0118] 聚醚多元醇乙氧基化多元醇(从陶氏化学公司获得)。

[0119] 液体环氧树脂样品可以按照与在先提交的美国临时专利申请62/186645中所讨论的类似的方法制备。例如，可以通过在FlackTek SpeedMixerTM中以3500rpm将组分(除环氧硬化剂和/或聚醚多元醇之外)混合45秒来制备样品。可以使用颜料。然后，可将混合物置于60℃的烘箱中一小时。然后，可以加入环氧硬化剂和/或聚醚多元醇。配制物中的氨基氢基团与液体环氧树脂的化学计量比计算为氨基氢/LER化学计量比。

[0120] 酚醛树脂预涂覆骨料

[0121] 对于基于酚醛树脂的实施例，可以使用以下方法制备：

[0122] 酚醛树脂1 酚醛清漆树脂(可从Hexion以SD-1731获得)。

[0123] 酚醛树脂2 可熔性酚醛树脂(可从Georgia Pacific以102N68获得)。

[0124] 多元醇B 多元醇的混合物(可从陶氏化学公司以TERAFORCETM62575Polyol获得)。

[0125] HEXA 六亚甲基四胺的水溶液六亚甲基四胺(可从Sigma-Aldrich获得)。

[0126] 当温度约为400℃的砂被引入装有加热夹套的混合器中以开始混合过程时，开始实施例的涂覆。在上述过程期间，将加热套维持在60％的最大电压下(最大电压为120伏，其中加热套的额定功率为425W并且额定电压为115V)，并且将混合器设定为中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。为了开始2000克砂的涂覆过程(在使温度平衡至
375°F之后)，将40克酚醛树脂1加入混合器中的砂中，同时保持中速。单独地，形成11.0克多元醇B和7.4克固体添加剂如氧化锌的多元醇悬浮液。接下来，将18.4克多元醇悬浮液加入混合器中。在加入多元醇悬浮液30秒后，在30秒的时间内将36.0克HEXA加入混合器中。接下来，将25克酚醛树脂2加入混合器中。然后，在完成添加酚醛树脂2后200秒，停止混合器并将涂覆的砂倒空到托盘上并使其在室温(约23℃)下冷却。

[0127] 预形成的异氰脲酸酯三聚体预涂覆骨料

[0128] 主要使用的材料及其对应的近似性质如下：

[0129] 多元醇C 甘油引发的基于环氧丙烷的聚醚三醇，其数均分子量为250g/mol(可从陶氏化学公司获得)。

[0130] 多元醇D 甘油引发的基于环氧丙烷的聚醚三醇，具有环氧乙烷封端(EO含量小于20wt％)，数均分子量为4900g/mol(可从陶氏化学公司以VORANOLTM4701获得)。

[0131] 异氰酸酯聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)，其NCO含量为约30.8wt％(可从陶氏化学公司获得)。

[0132] 催化剂2 促进聚异氰脲酸酯反应即三聚的叔胺类催化剂(作为 TMR购自空气产品公司(Air ))。

[0133] IPDI三聚体预形成的脂环族异氰酸酯类三聚体(异氰脲酸三异氰酸酯)，其衍生自异佛尔酮二异氰酸酯，以乙酸丁酯中70％固体含量供应，异氰酸酯含量为12.3wt％，异佛尔酮二异氰酸酯单体含量低于0.5％(可从Vencorex Chemicals以TolonateTMIDT 70 B获得)。

[0134] TETA 固化剂，其被描述为包括至少97％的三亚乙基四胺(例如，可从Sigma-获得)。

[0135] 表面活性剂基于椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的表面活性剂(例如，可从Lubrizol获得)

[0136] 工作实施例4包括基于涂覆的砂的总重量为2wt％底涂层和1wt％顶涂层的多层涂层，所述底涂层是基于聚氯酯的层，所述顶涂层使用IPDI三聚体制备。具体地，使用多元醇C、异氰酸酯和催化剂1和2制备底涂层，异氰酸酯指数为150，涂布温度为160℃。使用IPDI三聚体、TETA和催化剂1制备顶涂层，提供有多元醇D作为载体，异氰酸酯指数为100，涂布温度为160℃。

[0137] 具体地，使用750克砂制备工作实施例4，首先将砂在烘箱中加热至170℃至180℃。单独地，在烧杯中，形成包含4.400克多元醇C、0.150克催化剂2和0.075克催化剂1的第一预混物。

[0138] 将加热的砂引入配备有加热夹套的混合器中，以开始混合过程。在上述过程期间，将加热套维持在80％的最大电压下(最大电压为120伏，其中加热套的额定功率为425W并且额定电压为115V)，并且将混合器设定为中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。为了在砂上形成底涂层，定期检查砂的温度，当砂的温度为160℃时，将0.6mL的粘合促进剂加入混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒，在15秒的时间内将4.6克第一预混物加入混合器中。接下来，在加入第一预混物后30秒，在60秒的时间内加入10.6克异氰酸酯，以在砂上形成聚氯酯类底涂层。

[0139] 接下来，在加入异氰酸酯完成后30秒以上，在涂覆的砂上形成顶涂层。单独地，在烧杯中，形成包含1.000克多元醇B和0.025克催化剂1的第二预混物。为了形成顶涂层，首先，在15秒的时间内添加第二预混物。接下来，在添加第二预混物后15秒，在60秒的时间内添加6.8克IPDI三聚体。然后，在加入IPDI三聚体30秒后，在15秒的时间内将0.7克TETA引入混合器中，并在30秒后加入1.0mL表面活性剂。然后，30秒后，停止混合器(从开始添加粘合促进剂起总共5-6分钟)。然后，将双层涂覆的砂倒空到托盘上并使其在室温(约23℃)下冷却。

[0140] 酰胺预涂覆骨料

[0141] 对于聚酰胺类实例，主要使用的材料及其对应的近似性质如下：

[0142] 砂北白压裂砂(Northern White Frac Sand)，网孔尺寸为20/40。

[0143] 羧酸共聚物1 聚羧酸共聚物，其具有阴离子改性聚亚烷基二醇，所述聚羧酸共聚物由丙烯酸自由基接枝，酸官能度约为4.5，并且根据ASTM D-4662的酸值范围为59.5至72.9(作为UCONTM EPML-483购自陶氏化学公司)。

[0144] 羧酸共聚物2 聚羧酸共聚物，其具有3的标称羧基官能度并且是通过以下制备的实验室合成的酸封端的聚醚：首先，在1升4颈RB烧瓶中加入多元醇A，以将其在N2下在90℃下干燥过夜，此后发现其含水量为323ppm。接下来，将指定量的琥珀酸酐和0.05重量％的连苯三酚加入烧瓶中。在氮气层下，将混合物的温度逐渐升至90℃或更高，以在一小时的时段内将琥珀酸酐溶解在IP 625多元醇中，同时以350rpm搅拌。然后，将混合物的温度升至110℃并且在约110℃下保持3小时。在反应器顶部和侧臂上可观察到许多针状晶体。热风枪可用于两次进入液体。冷却至室温后，除去氮气层，并且通过酸度和NMR分析产物。产率＝1474克，LIMS#93215对于酸#＝182.84mgKOH/g样品。

[0145] 柠檬酸柠檬酸的聚羧酸单体，其以99％纯度获得(购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific))。

[0146] 催化剂1 1-甲基咪唑催化剂(购自西格玛公司 )。

[0147] 催化剂2 促进聚异氰脲酸酯反应即三聚的叔胺类催化剂(作为 TMR购自空气产品公司(Air ))。

[0148] 酰胺类涂层通常通过使用以下过程来制备：其中将600至750克的砂在烘箱中加热至至多180℃的温度。然后，将热砂引入到配备有加热夹套(配置为约70℃的温度)的混合器中，以开始混合过程。在上述过程期间，将加热套维持在60％的最大
电压下(最大电压为120伏，其中加热套的额定功率为425W并且额定电压为240V)，并且将混合器设定为中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。另外，对于以下所指示的方式的工作实施例，制备羧酸共聚物1或2和柠檬酸的共混物的混合物，并且然后将共混物另外与催化剂1和/或2混合以形成与催化剂的共混物。在混合器中，使加热的砂达到130-135℃的温度。接下来，同时执行添加异氰酸酯添加物和添加与催化剂的共混物。在约3至5分钟的范围内获得自由流动的产物。树脂涂布骨料的表面通过ATR-IR光谱和扫描电子显微镜(SEM)表征。参考图1，示出在砂上的酰胺类涂层的扫描电子显微镜图像(25kV)，其中顶行(a)的酰胺类涂层在较暗区域较厚而底行(b)的未涂布砂较亮。下面讨论单独的涂层实施例。

[0149] 工作实施例5具有涂层结构，其包括LOI约为3.7％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为1.0，和循环时间为3分钟。样品使用600克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到混合器中。在砂的温度达到132℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将17.2克具有催化剂1(0.7克)的比率为9∶1的预混合酸性羧酸共聚物1/柠檬酸(16.5克)与6.0克异氰酸酯同时添加。
1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

[0150] 工作实施例6具有涂层结构，其包括LOI约为3％，聚酰胺类涂层，异氰酸酯指数为2，和循环时间为3分钟。样品使用750克在烘箱中加热至160℃的砂制备，然后引入到
混合器中。在砂的温度达到135℃后，将0.6mL的粘合促进剂添加到混合器
中。然后，从添加粘合促进剂开始15秒后，在1.25分钟的时段内将13.0克具有催化剂1(0.8克)和催化剂2(0.2克)的预混合酸性羧酸共聚物2(12克)与10.5克异氰酸酯同时添加。1.5分钟后停止混合器。将材料倒空到托盘上并且使其冷却。

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用于聚合物混凝土组合物的聚合物涂覆颗粒

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