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一种聚 丙烯酸改性的高性能水化 硅酸钙及其制备方法

阅读：393发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种聚丙烯酸改性的高性能水化硅酸钙及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其主要是由氧化钙、纳米二氧化硅、去离子水和聚丙烯酸反应制成。在惰性气氛中，将氧化钙、纳米二氧化硅和聚丙烯酸混合，搅拌均匀后密封，静置，结束后在惰性气氛中真空抽滤，所得固体即为所述聚丙烯酸改性的水化硅酸钙。本发明制备的水化硅酸钙凝胶的微结构发生重要改变，聚丙烯酸的掺入使得水化硅酸钙的硅链聚合度增加，微观尺度的力学性能显著提升，且制备工艺简单，未来在高性能水泥基材料领域具有较大的应用前景。，下面是一种聚丙烯酸改性的高性能水化硅酸钙及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其特征在于，其主要是由氧化钙、纳米二氧化硅和聚丙烯酸反应制成。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其特征在于，所述氧化钙是由碳酸钙在高温下煅烧所制得。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均分子量为4000-6000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其特征在于，所述聚丙烯酸的平均分子量为2000-4000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其特征在于，所述聚丙烯酸的用量为固体粉末(氧化钙与纳米二氧化硅)用量的2％-4％(质量分数)。
6.权利要求1-5任一项所述聚丙烯酸改性的水化硅酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将氧化钙、纳米二氧化硅、去离子水和聚丙烯酸溶液在反应容器中混合，搅拌均匀后密封，静置，结束后在惰性气氛中真空抽滤，所得固体即为所述聚丙烯酸改性的水化硅酸钙。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为80-100天。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器为聚丙烯封口瓶。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤过程中使用口径为45μm的尼龙滤纸。

说明书全文

一种聚丙烯酸改性的高性能水化 硅酸钙及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚丙烯酸改性的高性能水化硅酸钙及其制备方法，属于水化硅酸钙技术领域。

背景技术

[0002] 水泥是世界上使用量最大、应用最广泛的建筑材料，而水化硅酸钙(简称C-S-H)则是硅酸盐水泥最主要的、所占体积分数最大的水化产物，在水泥水化过程中，反应生成的水化硅酸钙凝胶不断填充空隙，互相交联或是胶结其他水化产物，使之形成致密的网状结构，是水泥基复合材料强度的重要来源。此外，人工合成的水化硅酸钙也可掺入水泥混凝土中，充当水化产物的形核位点，加速了水泥的水化进程，在水泥基材料速凝剂中应用广泛。

[0003] 水化硅酸钙具有鲜明的多尺度特性，众多的研究表明，微观尺度上水化硅酸钙的结构和性能很大程度上决定着宏观尺度上混凝土材料的力学性能和耐久性，因此在微观层面上对C-S-H的微结构解析和性能提升尤为必要。目前，通过第一性原理和分子动力学等先进模拟技术可有效地表征C-S-H在纳米尺度的结构特征甚至分子尺度的原子排布规律；此外，还可通过水热合成法、溶液反应法以及单矿水化法等试验手段制备出纯相的C-S-H凝胶，应用扫描电镜(SEM)、核磁共振29Si谱、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、纳米压痕等技术对纯C-S-H相的微结构和力学性能进行测试。已有数据表明，微观尺度上的纯C-S-H相为层状结构，形貌呈无定形(不同钙硅比下的差异巨大)，但力学性能较差，其在纳米压痕测试中的压痕模量一般不超过30GPa。因此，有必要探究C-S-H在微观尺度上的性能提升技术，以期在宏观尺度上的水泥基复合材料中获得更好的力学性能。

[0004] 聚合物材料因其优良的力学性能以及与C-S-H相匹配的分子尺寸而被应用于水化硅酸钙的微观改性研究。聚乙二醇的掺入可与C-S-H基体发生强烈的交互作用，从而改变C-S-H的层间结构与硅链聚合度。聚乙烯醇被证明可以稳定地吸附在C-S-H颗粒表面并与基体形成一种介观复合相，然而这种介观复合相的力学性能较之基体反而有所减弱。近年来，有研究使用聚丙烯酸(简称PAA)对C-S-H进行改性，结果表明PAA可以改变C-S-H的表面形貌，并提升基体的热稳定性，然而对力学性能的影响却未见报道。截至目前，仍未见有相关的聚合物改性技术可有效提高水化硅酸钙的微观力学性能。

发明内容

[0005] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸改性的高性能水化硅酸钙及其制备方法。纳米压痕测试结果表明，较之未改性的C-S-H，该材料的压痕模量明显提升。聚丙烯酸的掺入能够改善C-S-H在微观尺度的力学性能，为制备宏观尺度上的高强度水泥基材料奠定了基础。

[0006] 技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种聚丙烯酸改性的水化硅酸钙，其主要是由氧化钙、纳米二氧化硅和聚丙烯酸反应制成。

[0008] 作为优选：

[0009] 所述氧化钙是由碳酸钙在高温下煅烧所制得。

[0010] 所述纳米二氧化硅的平均分子量为4000-6000g/mol。

[0011] 所述聚丙烯酸的平均分子量为2000-4000g/mol。

[0012] 所述聚丙烯酸的用量为固体粉末(氧化钙与纳米二氧化硅)用量的2％-4％(质量分数)

[0013] 所用去离子水使用前应煮沸以除去二氧化碳。

[0014] 本发明还提供了所述聚丙烯酸改性的水化硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 在惰性气氛中，将氧化钙、纳米二氧化硅、去离子水和聚丙烯酸溶液在反应容器中混合，搅拌均匀后密封，静置，结束后进行真空抽滤，所得固体即为所述聚丙烯酸改性的水化硅酸钙。

[0016] 优选，本发明使用聚丙烯封口瓶，因其化学性质稳定、不与原材料组分发生反应，且瓶口处密封性能良好，以防止较长的反应周期中二氧化碳的侵入。

[0017] 优选，考虑到所合成出的水化硅酸钙粉末较细，因而抽滤操作中所选择的滤纸的口径仅为45μm，尼龙材质；抽滤过程中使用两种酒精清洗液，首先采用体积分数为50％的酒精水溶液，其次再使用体积分数为94％的酒精水溶液，以加速置换出固体粉末中的水分。

[0018] 优选，所述惰性气氛为氮气气氛。

[0019] 优选，所述静置的时间为80-100天。

[0020] 技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：

[0021] (1)所用原料简单易得，且制备过程较为简便；

[0022] (2)制备过程中尽可能避免了反应物暴露在含二氧化碳的环境中，以防止生成碳化产物，因而制备所得的C-S-H纯度较高；

[0023] (3)各组分反应充分，生成物成分均匀；

[0024] (4)经过PAA改性后，水化硅酸钙的硅链聚合度较高，基体密实性提高；

[0025] (5)改性后水化硅酸钙的微观力学性能显著增强，为未来研发高性能水泥基材料提供了一种重要思路和研究基础。附图说明

[0026] 图1为未经PAA改性的C-S-H的扫描电镜图像(放大10000倍)。

[0027] 图2为PAA改性的C-S-H的扫描电镜图像(放大10000倍)。

[0028] 图3为两组钙硅比为1.5的C-S-H的核磁共振29Si谱测试结果。

[0029] 图4为未经PAA改性的钙硅比为1.5的C-S-H的核磁共振29Si谱解析结果。

[0030] 图5为PAA改性的钙硅比为1.5的C-S-H的核磁共振29Si谱解析结果。

[0031] 图6为两组钙硅比为1.5的C-S-H的纳米压痕测试结果。

[0032] 图7为两组钙硅比为1.0的C-S-H的核磁共振29Si谱。

[0033] 图8为未经PAA改性的钙硅比为1.0的C-S-H的核磁共振29Si谱解析结果。

[0034] 图9为PAA改性的钙硅比为1.0的C-S-H的核磁共振29Si谱解析结果。

[0035] 图10为两组钙硅比为1.0的C-S-H的纳米压痕测试结果。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实例，进一步阐明本发明。实施例中采用的原料如下：

[0037] 所述的氧化钙粉末由碳酸钙粉末在900℃高温下煅烧24h而成。

[0038] 所述的纳米二氧化硅粉末市面有售，为Cabosil公司生产，平均分子量为5000g/mol。

[0039] 所述的去离子水为实验室自制，水固比为40:1。

[0040] 所述的聚丙烯酸溶液来自于Sigma-Aldrich公司，平均分子量为3000g/mol。

[0041] 实施例1

[0042] 原料及配比：

[0043] 氧化钙、纳米二氧化硅、去离子水和聚丙烯酸的用量及配比如表1所示，使所得水化硅酸钙中的钙硅比为1.5，水固比为40:1。

[0044] 表1原材料用量及配比

[0045] CaO/g SiO2/g H2O/mL PAA /g
C-S-H 2.92 2.08 200 0
C-S-H/PAA 2.92 2.08 200 0.15

[0046] 制备方法：

[0047] (1)将经高温煅烧的氧化钙粉末、纳米二氧化硅粉末以及去离子水、聚丙烯酸溶液等原料转移至手套箱内，各组分配比如前所述；

[0048] (2)在手套箱中充满氮气，以排除二氧化碳的干扰；

[0049] (3)将原料在密封良好的容器中混合，并搅拌均匀，然后封口；

[0050] (4)将装有反应组分的容器取出，静置三个月，定期进行振荡操作以使得各组分均匀反应；

[0051] (5)到达反应龄期后，在氮气氛围的手套箱中解封，并进行真空抽滤操作，滤出的白色凝胶状固体即为PAA改性的C-S-H粉末，抽滤过程中不断用酒精冲洗；

[0052] (6)将C-S-H凝胶转移至真空干燥箱中，在45℃干燥3天后移至真空干燥皿中备用(记为C-S-H/PPA)。

[0053] 对照组：

[0054] 制备基准水化硅酸钙，原料及配比和制备方法均如上所述，区别仅为混合组分中不加入PAA溶液(记为C-S-H)。

[0055] 对制备出的两组C-S-H的表面形貌进行测试，扫描电镜图像如图1、图2所示，放大倍数均为10000倍。结果表明，微观尺度下，未经PAA改性的水化硅酸钙中颗粒堆积比较疏松，颗粒间孔隙和缺陷较多。而通过PAA改性后，水化硅酸钙颗粒形貌变化显著，颗粒堆积较为密实，颗粒间孔隙和缺陷体积减少。

[0056] 对制备出的两组C-S-H进行核磁共振29Si谱表征，结果如图3所示。两组C-S-H在化学位移约-76ppm和-81.5ppm处各存在一个弥散峰，分别对应Q1(连有1个桥接氧原子)和Q2(连有2个桥接氧原子)类型的硅原子，峰值的强度对应于该种类型硅原子的数量。为明确C-S-H中两种硅原子的比例，对图3进行了去卷积的细化分析(如图4、图5)，每组C-S-H中的Q1和Q2所占比例如表2所示。未经PAA改性的C-S-H中，Q1和Q2类型的硅原子含量分别为80.1％、19.9％，换算出的硅链平均链长为2.50；经PAA改性的C-S-H中，Q1和Q2类型的硅原子含量分别为63.3％、36.7％，其硅链平均链长为3.16。显然，PAA的掺入降低了C-S-H中具有较低连接度的Q1结构硅的比例，提高了具有较高连接度的Q2结构硅的比例，改善了C-S-H中硅氧四面体链的总体连接结构，增加了其平均链长，降低了缺陷密度。

[0057] 注：Qn中n的数值越大，表明该硅原子的聚合程度越高。

[0058] 注：硅链的平均长度计算公式为：MCL＝2(Q1+Q2)/Q1.

[0059] 表2核磁共振29Si谱的去卷积结果

[0060]

[0061] 对制备出的两组C-S-H进行微观力学测试，使用纳米压痕技术来表征其抗压刚度。纳米压痕技术在每个样品中选取30个微区并测量每个微区的抗压刚度，两组C-S-H的微区刚度值的概率分布情况如图6所示，30个微区的平均刚度值和标准差值如表3所示。对于未经PAA改性的水化硅酸钙，其微区刚度值多分布在10～20GPa，最大刚度值不超过25GPa，平均刚度值为14.62GPa；而掺入PAA改性后，C-S-H的微区刚度值显著提高，基本分布在30～
57GPa，最大刚度值接近60GPa，平均刚度值为43.26GPa。纳米压痕技术的测试结果表明，本实施例中PAA改性后的C-S-H的微观力学性能显著提高。

[0062] 表3纳米压痕测试结果

[0063] 平均压痕模量/GPa 标准模量/GPaC-S-H(C/S＝1.5) 14.62 2.71
C-S-H/PAA(C/S＝1.5) 43.26 7.66

[0064] 实施例2

[0065] 与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例为钙硅比为1.0的水化硅酸钙，仍分为两组制备，一组为基准水化硅酸钙，另一组为经PAA改性的水化硅酸钙。两组制备过程均如上所述，区别仅为混合组分中是否加入PAA溶液，反应物用量及配比如表4所示。

[0066] 表4原材料用量及配比

[0067] CaO/g SiO2/g H2O/mL PAA/g
C-S-H 2.41 2.59 200 0
C-S-H/PAA 2.41 2.59 200 0.15

[0068] 对制备出的两组C-S-H进行核磁共振29Si谱表征，结果如图7所示。两组C-S-H在化学位移约-76.5ppm和-82ppm处各存在一个弥散峰，分别对应Q1(连有1个桥接氧原子)和Q2(连有2个桥接氧原子)类型的硅原子，峰值的强度对应于该种类型硅原子的数量。为明确C-S-H中两种硅原子的比例，对图7进行了去卷积的细化分析(如图8、图9)，每组C-S-H中的Q1和Q2所占比例如表5所示。未经PAA改性的C-S-H中，Q1和Q2类型的硅原子含量分别为46.8％、53.2％，换算出的硅链平均链长为4.27；经PAA改性的C-S-H中，Q1和Q2类型的硅原子含量分别为37.2％、62.8％，其硅链平均链长为5.28。显然，PAA的掺入降低了C-S-H中具有较低连接度的Q1结构硅的比例，提高了具有较高连接度的Q2结构硅的比例，改善了C-S-H中硅氧四面体链的总体连接结构，增加了其平均链长，降低了缺陷密度。

[0069] 表5核磁共振29Si谱的去卷积结果

[0070]

[0071] 对制备出的两组C-S-H进行微观力学测试，使用纳米压痕技术来表征其抗压刚度。纳米压痕技术在每个样品中选取30个微区并测量每个微区的抗压刚度，两组C-S-H的微区刚度值的概率分布情况如图10所示，30个微区的平均刚度值和标准差值如表6所示。对于未经PAA改性的水化硅酸钙，其微区刚度值多分布在20～35GPa，平均刚度值为28.90GPa；而掺入PAA改性后，C-S-H微区刚度值的整体概率分布向高刚度方向移动，平均刚度值为
38.67GPa。纳米压痕技术的测试结果表明，本实施例中PAA改性后的C-S-H的微观力学性能显著提高。

[0072] 表6纳米压痕测试结果

[0073] 平均压痕模量/GPa 标准偏差/GPa
C-S-H(C/S＝1) 28.90 5.83
C-S-H/PAA(C/S＝1) 38.67 5.52

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