我国含铝资源丰富,目前探明储量高达几万亿吨,分布较广。目前常用的 氧化铝生产工艺绝大部分为
碱法,包括拜
耳法、
烧结法、混联法,较少用酸法, 主要考虑的是酸法
腐蚀严重,对设备耐酸性能要求高。但是拜耳法工艺要求原 料的A/S大于8.0;烧结法对铝
硅比要求不高,但是烧结法工艺相对复杂,能耗 高;即使用于选矿-拜耳法的原料也要求A/S大于2.0。所以能用于氧化铝生产 的原料铝土矿资源量范围大大缩小。其它不能用于目前氧化铝生产的含铝资源 矿大部分是硅高、铝高或低、铝硅比低,用拜耳法或烧结法或联合法或物化选 矿法来处理生产氧化铝成本高、周期长、收益低、残渣难处理、对环境污染大。 将某些含铝资源如粘土矿直接用作耐火材料、砖材、
水泥等原料,浪费铝源, 社会经济上不划算。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足,提供一种利用腐蚀性较 小的酸法浸出技术处理中低品位的含铝资源矿、扩大含铝的可利用资源量、降 低了社会总生产成本、节能降耗、浸出渣、残留的酸、回水均可以回收再利用、 污染
排量少、环境友好的柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于其过程是采用有机 酸柠檬酸作为浸出剂浸取
煅烧后粘土矿,过滤去除浸出渣,再将浸出液降温静 置沉淀出柠檬酸铝,柠檬酸铝经高温
焙烧得到氧化铝产品。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于过滤沉淀 后,滤液中含残余柠檬酸返回作浸出液循环利用,浸出渣用作
生物硅肥、白炭 黑、
水泥、砖材的原料。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于用于浸出 的粘土矿为经过
粉碎、球磨至粒度为833μm~74μm,在200℃~900℃下煅后 焙烧1h~6h后的粘土矿。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于焙烧后的粘 土矿在50℃~150℃下浸出煅后粘土矿,浸出用柠檬酸浓度为5g/l~80g/l,矿浆 的干矿重量百分比浓度为5%~30%,pH值0.5~5.0,前一段的浸出渣作为后 一段的固体样,在同样的条件下连续浸出1~6段;每段浸出时间为1h~8h。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于每段浸后, 要趁热过滤浸矿固液混合物,再在0℃~50℃下将浸出液放置1~48个小时,再 过滤产生出的沉淀。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于过滤出的沉 淀物在800℃~1400℃
温度下,焙烧0.5h~4h得到氧化铝产品。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于滤液残留有 未参加反应的柠檬酸经离子色谱检测出含量后,计算后再添加的柠檬酸达到浸 出要求柠檬酸浓度,返回到浸出容器循环利用。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,其特征在于萃取后的滤 液累积的杂质离子,利用
磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺 TOA为络合剂,分别采用
甲苯、正辛醇、
煤油作为稀释剂萃取多次循环后的滤 液,连续萃取2次~6次,并用热水反萃,连续反萃1次~4次;反萃余液返回 萃取段;向反萃取液添加柠檬酸,达到浸出要求的柠檬酸浓度,返回到浸出容 器。
本发明的方法利用酸法生产氧化铝,含铝资源矿经过粉碎和球磨后,在200 ℃~900℃下焙烧,使得
吸附水、自由水、晶格水脱除,并且矿物完全脱羟,水 合
硅酸盐变成偏
高岭石,有利于
有机酸浸出。在浸出过程中,柠檬酸主要通过 其电离的H+和酸根离子的协同作用促进矿物的溶解。在此酸性条件下,H+和矿 物表面阳离子发生交换反应,促进矿物中Al-O和Si-O键的
水解反应,同时降 低了体系中的酸度。而柠檬酸根配体与溶液中的铝离子络合生成柠檬酸铝络合 物降低化学亲和
力的影响,又间接地促进矿物溶解。柠檬酸根配体又和矿物表 面的铝离子形成表面配合物来降低矿物水解反应的活化能,生成的表面配合物 通过键极化作用破坏Si-O键的
稳定性,从而提高了矿物水解速率,导致矿物结 构中铝的释放。柠檬酸铝溶液在浸出温度下未饱和,趁热过滤除渣后,温度和 压力均下降,溶液达到过饱和,柠檬酸铝沉淀析出。将其置于较高温度下焙烧, 使得结晶水和反应生成的水放出,并同时实现氧化铝的物相转化。而且柠檬酸 铝是分子量较大的有机铝,焙烧后容易形成粒度较细的特种氧化铝。
本发明的方法针对高、中、低品位均可的含铝资源矿进行弱酸柠檬酸浸出, 包括含铝资源矿粉碎、球磨和焙烧、焙烧样的浸出、分离浸矿渣、浸出液中的 沉淀析出和过滤、沉淀的焙烧、滤液的
回收利用、萃取法处理循环多次杂质离 较多的滤液等工序。
本发明的方法是浸铝技术在非铝土矿资源矿物领域中的应用。在氧化铝及 铝的生产工艺过程研究中,使用A/S较高的铝土矿物提取氧化铝的碱法生产工 艺报道较多,很少有利用A/S<2.0的含铝资源矿物提取铝的研究报道;研究较 多的是碱法生产氧化铝的工艺-拜耳法、烧结法、混联法,由于顾虑酸的腐蚀 性,而很少有人研究用酸法生产工艺。
本发明的方法利用有机酸弱酸通过络合、螯合作用提取
矿石中的铝来生产 氧化铝,既降低了体系的酸度,弱化对设备
耐腐蚀性能的要求,又使品位较低 的含铝资源矿得到合理利用,扩大了氧化铝生产用资源量范围,克服了碱法生 产对矿石品位的较高要求,而且工艺实现循环,污染排放少,对环境友好。
本发明的方法,使用在较低温度下焙烧过的固体样,在低于化学计量比的 柠檬酸浓度和较短的浸出温度,经2~4段的封闭式连续浸出过程,矿物中绝大 部分的铝被提取出来,溶液中粗过滤后滤液在常温下就能产生大量的柠檬酸铝 沉淀,沉淀经焙烧生成氧化铝。这比碱法复杂又耗能的一系列过程要节能、降 耗、环保、社会生产周期短。而且在封闭浸出过程中压力不断升高,水的沸点 下降,柠檬酸铝的
溶解度增加;热过滤后,滤液进入敞开式容器,压力迅速下 降,使得柠檬酸铝自然沉降速率和沉降量增加。
本发明的方法的工艺过程中,过滤沉淀后滤液中残余部分柠檬酸及随铝一 起被浸出的其他杂质离子。但滤液中杂质离子初始浓度很低,滤液完全可以另 外补充部分柠檬酸返回到浸出段进行浸出,实现了工艺循环。循环多次后,杂 质离子积累到一定浓度,用萃取法分离杂质离子与残余柠檬酸,通过萃取和反 萃取可以回收大部分的柠檬酸。反萃取剂用热水,减少了交叉污染,回水可利 用。浸矿渣可以作生物硅肥、白
炭黑、水泥、砖材等的原料。而且可利用浸矿 渣的微酸性,与拜耳法或烧结法氧化铝生产碱性废渣-赤泥以适当比列混合, 创造
土壤微生物环境,使得废物得以利用,变废为宝。
本发明方法的工艺条件不苛刻,环境友好,为新型酸法生产氧化铝创造有 利条件。
附图说明
图1为本发明的方法的技术工艺技术路线图;
图2为60g/l柠檬
酸溶液浸出粘土矿动力学曲线图;
图3为浸出液沉淀经焙烧后XRD图。
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法,将粘土矿制成粒度为833μm~ 74μm的颗粒,在200℃~900℃下焙烧粘土矿,1~6小时后冷却取出。配制浓 度为5g/l~80g/l的柠檬酸溶液,按矿浆干矿腩量浓度为5%~30%加入焙烧 样品,搅拌强度100r/min~500r/min,pH值0.5~5.0,前一段的浸出渣作为 后一段的固体样,在同样的条件下连续浸出1~6段,每段浸出时间为1h~8h。 浸出完毕,趁热分离除渣。放置浸出液,沉淀析出,过滤,在800℃~1400℃下 焙烧0.5h~4h沉淀,得到氧化铝。滤液返回浸出段,多次循环的滤液经过萃取 回收可利用的柠檬酸。浸出渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材等的原料。
下面结合
实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将1#矿样经
破碎、球磨,将粘土矿制成粒度为833μm~74μm的颗粒,置 于
马弗炉中在625℃下焙烧3小时,用
质量浓度为6%柠檬酸溶液浸出,搅拌强 度为300r/min,矿浆干矿质量浓度10%,处理时间为6小时,连续浸出四段, 前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕,趁热粗过滤。取四段 浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置放置12小时,有大量白 色沉淀生成,进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表1 1#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率%) 化学成分 Al2O3 SiO2 Fe2O3 浸出前% 浸除后% 浸出率% 48.38 6.97 93.05 45.05 91.81 1.71 0.84 1.21 30.3
实施例2
将2#矿样经破碎、球磨,将粘土矿制成粒度为833μm~74μm的颗粒,置 于马弗炉中在575℃下焙烧2.5小时,用质量浓度为4%柠檬酸溶液浸出,搅拌 强度为200r/min,矿浆浓度15%,处理时间为4小时,连续浸出三段,前一段 的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕,趁热粗过滤。取两段浸后渣 分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时,有大量白 色沉淀生成,进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表2 2#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率%) 化学成分 Al2O3 SiO2 Fe2O3 浸出前% 浸除后% 浸出率% 47.85 16.24 81.80 44.60 82.45 0.89 0.86 1.31 18.31
实施例3
将3#矿样经破碎、球磨,将粘土矿制成粒度为833μm~74μm的颗粒,, 置于马弗炉中在675℃下焙烧3.5小时,用质量浓度为4%柠檬酸溶液浸出,搅 拌强度为300r/min,矿浆浓度10%,处理时间为5小时,连续浸出三段,前一 段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕,趁热粗过滤。取三段浸后 渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时,有大量 白色沉淀生成,进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表3 3#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率%) 化学成分 Al2O3 SiO2 Fe2O3 浸出前% 浸除后% 浸出率% 48.06 11.50 87.86 44.98 87.28 1.62 0.85 1.21 27.87
实施例4
收集沉淀物,提纯干燥后,将其置于1050℃下焙烧1h,得到氧化铝产品, 其产品做XRD见附图3,可知生成的绝大部分是α-Al2O3。