技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的方法及系统，属于飞秒激光应用技术领域。
背景技术
[0002] 随着
生物医学技术的发展，人们对具有
生物相容性的
传感器、光电器件的需求越来越迫切。蚕丝是一种天然的
蛋白质纤维，由于具有特殊的结构形式、优异的机械性能、光学性能、良好的生物相容性和
生物可降解性而有望成为连接生物世界和光电世界的
桥梁。目前，人们普遍采用化学方法将蚕丝转变为透明薄膜或
块状材料。进一步利用纳米压印、纳米
铸造、软
刻蚀、
电子束辐照等微纳加工方法在蚕丝薄膜表面制备不同的微纳结构，从而得到了全息光栅、微透镜阵列、二维纳米
光子晶体、生物活性传感器等微纳光电器件。
[0003] 上述方法极大地扩展了蚕丝在生物医学领域的应用，但这些技术都还存在一些问题。例如，纳米压印、纳米铸造、软刻蚀等方法需要首先制备加工模板，加工灵活性较差；电子束加工需要在
真空环境进行，加工条件较为苛刻。
[0004] 现有“一种利用飞秒激光在单根蚕丝表面加工纳米
盲孔的方法”(中国
专利，
申请号：201910233029.7)，其用于在单根蚕丝表面制备得到独立存在的单个椭圆形纳米盲孔。目前还缺乏一种在大气环境中灵活地在蚕丝薄膜上加工
纳米级锥状凸起阵列的方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提出一种利用飞秒激光在蚕丝薄膜表面加工纳米锥阵列的方法，对已有的方法进行改进，利用飞秒激光与蚕丝作用过程中的多光子吸收膨胀效应，通过合理调控飞秒激光参数，得到不同尺寸和间距的纳米锥阵列，以实现在大气环境中灵活地对蚕丝薄膜表面进行纳米级加工。
[0006] 本发明提出的利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)利用化学方法制备蚕丝薄膜，过程如下：
[0008] (1-1)在
碳酸钠溶液中将蚕茧煮沸30～40分钟，去除丝胶，得到蚕丝纤维，将蚕丝纤维自然晾干；
[0009] (1-2)将步骤(1-1)的蚕丝纤维加入溴化锂溶液中，使蚕丝纤维完全溶解，将完全溶解后的蚕丝纤维密封，在60℃条件下放置4～6小时，得到丝素蛋白溶液；
[0010] (1-3)对步骤(1-2)的丝素蛋白溶液进行
透析和离心处理，得到浓度为7％的丝素蛋白
水溶液，将丝素蛋白水溶液放置在4℃的环境中保存；
[0011] (1-4)将步骤(1-3)的丝素蛋白水溶液
旋涂到
二氧化
硅基底上得到厚度为500nm～1000nm的蚕丝薄膜，将蚕丝薄膜自然晾干；
[0012] (2)使单个
能量通量为6～8J/cm2的飞秒激光脉冲垂直聚焦到步骤(1)的蚕丝薄膜表面，在蚕丝薄膜上加工出直径为200～500nm、高度为17～170nm的锥状凸起；
[0013] (3)设置飞秒激光的重复
频率为1kHz，控制飞秒激光沿一条直线以600～1500μm/s的移动速度扫描，在蚕丝薄膜上加工出一行间距为600nm～1500nm的等距锥状凸起；
[0014] (4)换行扫描，多次重复步骤(3)，使两行之间的距离为600nm～1500nm，在蚕丝薄膜上加工出间距为600nm～1500nm的纳米锥阵列。
[0015] 本发明提出的利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的系统，包括飞秒
激光器、中性
密度衰减片、电控快
门、二向色镜、显微物镜、照明
光源、半透半反镜、成像透镜、相机、电控平移台、
信号延时发生器和计算机；所述的飞秒激光器发出的飞秒激光脉冲序列依次通过中性密度衰减片、电控快门、二向色镜和显微物镜后聚焦到待加工的蚕丝薄膜表面，构成加工光路；所述的照明光源发出的白光依次通过半透半反镜、二向色镜和显微物镜后照射到待加工蚕丝薄膜表面，构成照明光路；所述蚕丝薄膜表面反射的照明光依次通过显微物镜、二向色镜、半透半反镜和成像透镜后照射到相机上，最终通过数据线成像到计算机显示器，构成成像光路；加工光路与照明光路在经过二向色镜后重合，成像光路与照明光路在蚕丝薄膜与半透半反镜之间重合，待加工蚕丝薄膜固定在电控平移台上，所述的计算机通过数据线分别与电控平移台、信号延时发生器和相机连接，所述的信号延时发生器通过数据线分别与电控快门和飞秒激光器连接。
[0016] 本发明提出的一种利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的方法及系统，其优点是：
[0017] 1、本发明方法与已有的纳米压印、纳米铸造、软刻蚀、电子束辐照等方法相比，是一种高
精度、高灵活性、非
接触、无掩膜、可在大气环境中进行的加工方法。
[0018] 2、本发明方法确定了单个能量通量为6～8J/cm2的飞秒激光脉冲垂直入射到蚕丝薄膜表面时，可以得到直径为200～500nm，高度为17～170nm的纳米锥结构。
[0019] 3、本发明方法是一种具有生物相容性的加工方法，可以用于制备生物活性传感器等对生物相容性要求较高的器件。
附图说明
[0020] 图1是本发明提出的利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的系统结构示意图。
[0021] 图1中，1是飞秒激光器，2是中性密度衰减片，3是电控快门，4是二向色镜，5是显微物镜，6是蚕丝薄膜，7是电控平移台，8是半透半反镜，9是照明光源，10是成像透镜，11是相机，12是信号延时发生器，13是计算机。
具体实施方式
[0022] 本发明提出的利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的方法，包括以下步骤：
[0023] (1)利用化学方法制备蚕丝薄膜，过程如下：
[0024] (1-1)在碳酸钠溶液中将蚕茧煮沸30～40分钟，去除丝胶，得到蚕丝纤维，将蚕丝纤维自然晾干；
[0025] (1-2)将步骤(1-1)的蚕丝纤维加入溴化锂溶液中，使蚕丝纤维完全溶解，将完全溶解后的蚕丝纤维密封，在60℃条件下放置4～6小时，得到丝素蛋白溶液；
[0026] (1-3)对步骤(1-2)的丝素蛋白溶液进行透析和离心处理，得到浓度为7％的丝素蛋白水溶液，将丝素蛋白水溶液放置在4℃的环境中保存；
[0027] (1-4)将步骤(1-3)的丝素蛋白水溶液旋涂到
二氧化硅基底上得到厚度为500nm～1000nm的蚕丝薄膜，将蚕丝薄膜自然晾干；
[0028] (2)使单个能量通量为6～8J/cm2的飞秒激光脉冲垂直聚焦到步骤(1)的蚕丝薄膜表面，在蚕丝薄膜上加工出直径为200～500nm、高度为17～170nm的锥状凸起；
[0029] (3)设置飞秒激光的重复频率为1kHz，控制飞秒激光沿一条直线以600～1500μm/s的移动速度扫描，在蚕丝薄膜上加工出一行间距为600nm～1500nm的等距锥状凸起；
[0030] (4)换行扫描，多次重复步骤(3)，使两行之间的距离为600nm～1500nm，在蚕丝薄膜上加工出间距为600nm～1500nm的纳米锥阵列。纳米锥阵列中锥状凸起之间的距离与扫描行之间的距离可以相等，也可以不相等。
[0031] 本发明提出的利用飞秒激光在蚕丝薄膜上加工纳米锥阵列的系统，其结构如图1所示，包括飞秒激光器1、中性密度衰减片2、电控快门3、二向色镜4、显微物镜5、照明光源9、半透半反镜8、成像透镜10、相机11、电控平移台7、信号延时发生器12和计算机13；所述的飞秒激光器发出的飞秒激光脉冲序列依次通过中性密度衰减片2、电控快门3、二向色镜4和显微物镜5后聚焦到待加工的蚕丝薄膜6的表面，构成加工光路；所述的照明光源9发出的白光依次通过半透半反镜8、二向色镜4和显微物镜5后照射到待加工蚕丝薄膜6的表面，构成照明光路；所述蚕丝薄膜6表面反射的照明光依次通过显微物镜5、二向色镜4、半透半反镜9和成像透镜10后照射到相机11上，最终通过数据线成像到计算机13的显示器，构成成像光路；加工光路与照明光路在经过二向色镜4后重合，成像光路与照明光路在蚕丝薄膜6与半透半反镜8之间重合，待加工蚕丝薄膜6固定在电控平移台7上，所述的计算机13通过数据线分别与电控平移台7、信号延时发生器12和相机13连接，所述的信号延时发生器12通过数据线分别与电控快门3和飞秒激光器1连接。
[0032] 下面结合附图以及
实施例对本发明做进一步介绍：
[0033] 本发明在如图1所示的飞秒激光加工系统中实施，该系统包括加工子系统、观测子系统和控制子系统三部分。其中加工子系统包括飞秒激光器1、中性密度衰减片2、电控快门3、二向色镜4、显微物镜5、蚕丝薄膜6和电控平移台7。观测子系统包括照明光源9、半透半反镜8、显微物镜5、成像透镜10、CCD相机11及计算机13。控制子系统包括飞秒激光器1、电控快门3、电控平移台7、信号延时发生器12和计算机13。
[0034] 在加工子系统中，飞秒激光器1输出的飞秒激光脉冲序列透过中性密度衰减片2调节能量后，通过电控快门3并被二向色镜4全部反射，又经显微物镜5聚焦到蚕丝薄膜6表面。蚕丝薄膜6被固定在电控平移台7上，用于精确控制纳米锥阵列中每个纳米锥的
位置。实施例中飞秒激光器1的参数为：飞秒激光中心
波长800nm，重复频率1kHz，脉冲宽度35fs。显微物镜5的参数为：放大倍数50倍，数值孔径0.5，工作距离10.6mm。
[0035] 在观测子系统中，照明光源9发出的照明光经半透半反镜8和二向色镜4后由显微物镜5聚焦到蚕丝薄膜6表面用于对加工区域进行照明。加工区域的实时图像经显微物镜5放大后透过二向色镜4，再由半透半反镜8反射进入成像透镜10。成像透镜10用于将放大后的实时图像成像到CCD相机11上并通过信号线传输至计算机13的显示器用于观测加工过程。
[0036] 在控制子系统中，计算机13通过数据线与电控平移台7和信号延时发生器12连接。信号延时发生器12通过数据线与飞秒激光器1和电控快门3连接。信号延时发生器12用于标定激光器发出脉冲信号的时刻。它可以采集来自飞秒激光1的激光脉冲发出信号，并可以在任意的延时后给电控快门3发出开启信号。实施例中通过计算机13控制在点击开始加工指令后，信号延时发生器12开始采集激光器1发出的激光脉冲信号，当其采集到第一个信号
0.1ms后打开电控快门。同时，通过计算机控制电控平移台开始运动。
[0037] 对飞秒激光加工系统的调试过程是：开启飞秒激光器，产生飞秒激光脉冲，调整重复频率为1kHz。调节平移台的高度，使固定能量下的单个脉冲在蚕丝薄膜表面产生的烧蚀圆斑直径最小，此时飞秒激光准确聚焦到蚕丝薄膜表面。通过计算机控制在点击开始加工指令后，信号延时发生器开始采集激光器发出的激光脉冲信号，当其采集到第一个激光脉冲信号0.1ms后打开电控快门。同时，通过计算机控制电控平移台开始运动，完成飞秒激光加工系统的调试。
[0038] 以下是本发明方法的具体步骤：
[0039] 步骤一，利用化学方法制备蚕丝薄膜，步骤一具体包括：
[0040] 步骤1.1)在浓度为0.02M的碳酸钠溶液中将蚕茧煮沸30分钟，用超纯水清洗3遍，去除丝胶，得到蚕丝纤维并在室温条件下晾干备用；
[0041] 步骤1.2)用浓度为9M的溴化锂溶液完全溶解步骤1.1中得到的蚕丝纤维，将其密封后在60℃条件下放置4h，得到丝素蛋白溶液；
[0042] 步骤1.3)在水中对步骤1.2中得到的丝素蛋白溶液透析48小时去除溴化锂，接着进行离心处理，得到的上清液为浓度约为7％的丝素蛋白水溶液。将上述水溶液放置在4℃的环境中保存备用。
[0043] 步骤1.4)取500μL步骤1.3中得到的丝素蛋白水溶液旋涂到二氧化硅基底上得到蚕丝薄膜，旋涂转速为2,000r/min，旋涂时间为30s，将得到的薄膜自然晾干备用。
[0044] 步骤二，安装被加工的蚕丝薄膜样品并将飞秒激光脉冲序列通过
显微镜物镜5聚焦到蚕丝薄膜6表面。步骤二具体包括：
[0045] 步骤2.1)用
胶带将步骤一得到的蚕丝薄膜6固定到电控平移台7的上表面。开启飞秒激光器1，产生飞秒激光脉冲。通过调节二向色镜4的方向使得飞秒激光垂直入射到蚕丝薄膜6表面；
[0046] 步骤2.2)调节电控平移台7的高度，使固定能量下的单个脉冲在蚕丝薄膜表面产生的烧蚀圆斑直径最小，此时飞秒激光准确聚焦到蚕丝薄膜表面。
[0047] 步骤三，设定加工参数，加工纳米锥阵列。步骤三具体包括：
[0048] 步骤3.1)，通过调节中性密度衰减片2使入射到蚕丝薄膜6表面的单脉冲能量通量2
为6～8J/cm。
[0049] 步骤3.2)，设定平移台的移动速度为600～1500μm/s，扫描间隔为600nm～1500nm，得到间距为600nm～1500nm的纳米锥阵列。
[0050] 利用本发明方法在蚕丝薄膜表面形成直径为200～500nm，高度为17～170nm，间距为600nm～1500nm的纳米锥阵列。
[0051] 以下介绍本发明方法的实施例：
[0052] 实施例1：
[0053] 调节中性密度衰减片2，设置单个脉冲能量通量为6.2J/cm2，平移台移动速度为800μm/s，扫描间隔为800nm，在蚕丝薄膜6上得到直径为210nm，高度为17.55nm，间距为
800nm的纳米锥阵列。
[0054] 实施例2：
[0055] 调节中性密度衰减片2，设置单个脉冲能量通量为7J/cm2，平移台移动速度为1000μm/s，扫描间隔为1000nm，在蚕丝薄膜6上得到直径为320nm，高度为44.4nm，间距为1000nm的纳米锥阵列。
[0056] 实施例3：
[0057] 调节中性密度衰减片2，设置单个脉冲能量通量为7.7J/cm2，平移台移动速度为1500μm/s，扫描间隔为1500nm，在蚕丝薄膜6上得到直径为420nm，高度为168nm，间距为
1500nm的纳米锥阵列。
[0058] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
