【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに関するものである。 さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。 その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）
を用いることが検討されるまでになってきている。 この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合物のレジストでは、不十分である。

【０００３】この問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。 化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように設計された組成物である。

【０００４】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。 ２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。 該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。 ２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。 ３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。

【０００５】光酸発生剤と、酸によって溶解性が変化する上記の２成分系や２．５成分系用の樹脂との組み合わせの例としては、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ（特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sci.,2
3 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Mac
romolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。 これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】上記のように、化学増幅系レジストが紫外線や塩紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、
その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。 例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。 特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４
７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５
号公報などなどがその例である。 そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７
７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報など）などに提案されている。 これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。 さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００７】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。 例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。 中でも特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。

【０００８】さらに特開平７−２３４５１１号では、Ａ
ｒＦ光源用の（メタ）アクリル系樹脂に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクレレート、アクリロニトリル等のアルコール性水酸基やシアノ基を導入して密着性向上を図る技術が開示されている。 また、Journal of Photopoly
mer Science and Technology, Vol.10, 1997, p545-550
及び Journal of Photopolymer Science and Technolog
y, Vol.9, 1996,p509-522には、基板密着性改善を目的としてメバロニックラクトン等のラクトン構造を着目している。 しかし、標準現像液適性（国際的に共通かつ汎用されている標準現像液である２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液で満足に性能が現れるるように現像できる性質）を付与するためにオーバーコート層を必要とする点が問題であり、さらに基板密着性の面でも不十分である。

【０００９】さらに、Journal of Photopolymer Scienc
e and Technology, Vol.10, 1997,p561-570には、側鎖脂環部位にカルボン酸基をペンダントしたモノマーを活用することにより耐ドライエッチング性と基板密着性の両立を狙った試みが報告されているが、この部分保護ポリマーでは標準現像液適性に問題があり、一部を分子内にアルコール性水酸基を有するモノマーで置き換え、標準現像液適性付与を図っているものの、やはり不十分である。 一方、Journal of Photopolymer Science and Te
chnology, Vol.10, 1997, p529-534及び Journal of Ph
otopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997,p5
21-528 では、耐ドライエッチング性付与を目的としてポリマー主鎖に脂環部位を導入するとともに、基板密着性付与の観点から脂環部位へのアルコール性水酸基導入を検討している。 しかし、基板密着性はまだまだ不十分であり、プロファイルにも課題が残った。

【００１０】以上に示したようにＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物は、活性光に対する透明度が高く、高感度は得られるが、その弱点である基板密着性と標準現像適性の不十分と、それに伴うパターンプロファイルの不満足に関しては、精力的な開発努力がなされてきた。 しかし、いまだにこれらＡｒＦ光源用の（メタ）アクリル系樹脂の弱点の全てを解決する技術は見いだされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することで、つまりこの短波長光源の使用に対して基板密着性、標準現像適性、パタ−ンプロファイルなどの必要特性を満足するレジスト組成物の開発である。 その中でも、とりわけＡｒＦエキシマレーザー光源に対して吸光度が低く、基板密着性、標準現像適性及びパタ−ンプロファイルにすぐれたフォトレジスト組成物の開発が本発明の目的である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、適度に親水性を付与した特定構造のアセタール構造を酸分解基として含む樹脂と光酸発生剤の組み合わせによって目的が達成されることを知り、本発明に至った。 即ち、上記目的は下記構成のポジ型フォトレジスト組成物によって達成される。

【００１３】１． 酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が下記一般式〔Ｉ〕で表される部分構造が重合可能な炭素ー炭素二重結合に直接あるいは２価の有機連結基を介して連結されたモノマーを繰り返し単位として含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ ₁は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ ₂は、有機概念図における無機性の数値が１０
０以上となるように置換されたアルキル基を表す。

【００１６】２． 一般式〔Ｉ〕で表される部分構造中の置換基Ｒ ₂が、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする上記１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】３． 一般式〔Ｉ〕で表される部分構造が、
下記一般式〔II〕で表されることを特徴とする上記１又は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄及びＲ ₅は、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアスキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アシルアミノアルキル基、スルホアミノアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシルアミノ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホアミノスルホアルキル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシル基、水酸基又はシアノ基を表す。

【００２０】４． 露光する活性光線または放射線の波長が１７０〜２２０ｎｍであることを特徴とする上記１〜
３に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 ５． 波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗設物の厚み１ミクロン当たりの透過光学濃度が１．０以下であるように構成されたことを特徴とする上記１〜４に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の構成について詳細に説明する。 まず、本発明の樹脂が有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる一般式〔Ｉ〕で表される部分構造について説明する。 一般式〔Ｉ〕において、Ｒ
₁は、水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の場合は炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐アルキルが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐アルキルである。 とりわけ好ましいＲ ₁は、水素原子又はメチル基である。 Ｒ ₂は、有機概念図における無機性の数値が１００以上であるアルキル基（すなわちアルキル基に置換している各置換基が有する無機性の数値の和が１００以上であるアルキル基）を表す。 有機概念図は、置換基が有する有機的性質と無機的性質の大きさを数値化して置換基の有機性と無機性の大きさやバランスを概念的に表示した図であるが、詳細は田中善生著「有機概念図」（三共出版社、１９８３年初版刊行）の第１
章（１〜３１頁）に詳しい。 有機概念図における無機性の数値が１００以上であることは、比較的高い親水性を有していることを意味している。 本発明者は、基板密着性を向上させるためには、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以後酸分解基とよぶ）がある程度親水性であることが必要であることを見いだし、その必要レベルは検討の結果、Ｒ ₂の無機性の数値として１００以上であることが判った。

【００２２】Ｒ ₂に含ませることのできる親水性の置換基には、アルコール性水酸基、ラクトン環、ＣＯＯＨ
基、アミド基、スルフォンアミド基、イミド基、Ｎ−スルフォニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジスルフォニルアミノ基等が挙げられ、これらは一つあるいは複数含まれてもよい。 親水性基を複数含む場合は、その置換基は、エーテル基、鎖状エステル基、カルボニル基、スルフォニル基、スルフォン酸エステル基、シアノ基等のそれぞれが複数あるいは前記した親水基と組合わせられている。

【００２３】Ｒ ₂は、上記の親水性基を置換基として含んでいるアルキル基であり、具体的には、１級あるいは２級、３級のアルコール性水酸基を有するアルキル基、
５〜７員環のラクトン環あるいはそれを含有するアルキル基、１級あるいは２級、３級のＣＯＯＨ基を有するアルキル基、酸素原子とアルキレン基で結合し、炭素数１
〜８の直鎖あるいは分岐、環状アルキル基に挟まれたアミド基、スルフォンアミド基、イミド基、Ｎ−スルフォニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジスルフォニルアミノ基を含有する置換アルキル基、ポリエチレングリコール基などの複数のエーテル基を含有するアルキル基、エーテル基、
鎖状エステル基、カルボニル基、スルフォニル基、スルフォン酸エステル基、シアノ基を置換基として有し、且つ１級あるいは２級、３級のアルコール性水酸基を有するアルキル基、エーテル基、鎖状エステル基、カルボニル基、スルフォニル基、スルフォン酸エステル基、シアノ基を置換基として有し、且つ５〜７員環のラクトン環あるいはそれを含有するアルキル基、エーテル基、鎖状エステル基、カルボニル基、スルフォニル基、スルフォン酸エステル基、シアノ基を置換基として有し、且つ１
級あるいは２級、３級のＣＯＯＨ基を有するアルキル基、エーテル基、鎖状エステル基、カルボニル基、スルフォニル基、スルフォン酸エステル基、シアノ基を置換基として有し、且つ酸素原子とアルキレン基で結合し、
炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐、環状アルキル基に挟まれたアミド基、スルフォンアミド基、イミド基、Ｎ−
スルフォニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジスルフォニルアミノ基、を含有する置換アルキル基である。

【００２４】本発明者は、優れた基板密着性、標準現像液適性及びパターンプロファイルをすべて満足させるＲ
₂の条件をさらに検討した結果、無機性の数値が１００
以上であることに加えて、有機性と無機性の適当なバランスも必要であることを知った。 この結果から好ましいＲ ₂の炭素数は、１〜１２である。 無機性の数値が１０
０以上で炭素原子数が１〜１２である好ましいＲ ₂は、
一般式〔II〕で表されるアルキル基である。

【００２５】一般式〔II〕において、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄及びＲ
₅は、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキブチル基などのヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシエチル基などのヒドロキシアルコキシアルキル基、アセチルアミノメチル基、Ｎ−メチルアセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオノイルアミノメチル基、プロピオノイルアミノエチル基、ブチロイルアミノエチル基などのアシルアミノアルキル基、メチルスルフォアミノエチル基、メチルスルフォアミノエチル基、ｔ−ブチルスルフォアミノメチル基、Ｎ−メチルメチルスルフォアミノエチル基などのスルホアミノアルキル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基などのカルボキシアルキル基、アセチルアミノ基、プロピオノイルアミノ基などのアシルアミノ基、メチルスルホアミノ基、エチルスルホアミノ基、ｉ−プロピルスルホアミノ基、ｎ−プロピルスルホアミノ基などのスルホアミノ基、メチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基などのカルバモイル基、Ｎ−メチルメチルスルホアミノスルホメチル基、Ｎ−メチルエチルスルホアミノスルホメチル基、Ｎ−メチルメチルスルホアミノスルホエチル基などのスルホアミノスルホアルキル基、Ｎ
−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基のようなスルファモイル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アセチル基、プロピオノイル基などのアシル基、水酸基又はシアノ基を表す。

【００２６】これらの各置換基は、さらにアルキル基、
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキルスルホ基と置換されていてもよく、あるいはヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、またはアルキル基で置換されていてもよい５〜７員環ラクトンと直接あるいはエーテル酸素又はカルボニル基を介して置換さていてもよいが、
Ｒ ₃ 、Ｒ ₄及びＲ ₅の炭素原子数の総和は、１２以下である。

【００２７】上記に説明したＲ ₂で示される特定構造の置換基を有するアセタール型の酸分解基を含有することが本発明の樹脂の特徴であり、それによってパターンプロファイル、基板密着性、標準現像適性等の必要特性を満たした遠紫外線露光用フォトレジスト組成物が得られる。 上記Ｒ ₂で示される特定構造の置換基の具体例を以下に示すが、Ｒ ₂はこれらに限定されない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる本発明の樹脂において、上記した一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で示される部分構造は、下記構造式（ａ）に示すように直接主鎖に、あるいは下記構造式（ｂ）に示すように連結基Ａを介して主鎖に結合して繰り返し構造単位を構成する。

【００３３】

【化９】

【００３４】上記構造式において、Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、環状アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される２価の基、あるいはそれら２
つ以上を組み合わせた２価の基を表す。 また、Ｒ ₁ ，Ｒ
₂は，一般式（Ｉ）における場合と同義である。

【００３５】上記連結基Ａについてさらに具体的に述べると、アルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ _e )(Ｒ _f ）〕 _q − 式中、Ｒ _e 、Ｒ _fは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 ｑは１〜１０の整数を表す。 また、環状アルキレン基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等の各単環あるいは多環環状基の任意のサイトに第２の連結結合を有する２価基である。

【００３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物における上記樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される部分構造を有する繰り返し構造単位とともに、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことができる。 分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば下記一般式〔Ａ〕あるいは〔Ｂ〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ａ〕中のＲ ₄₁は１価の脂肪族環状炭化水素基である。 具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。 一般式〔Ｂ〕中、Ｒ ₄₂
は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。 Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ ₄₃又は−Ｏ
Ｒ ₄₃を表す。 Ｒ ₄₃は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ ₂ ＯＲ ₄₄又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ ₄₄を表す。 Ｒ ₄₄はアルキル基を表す。 Ｒ ₄₀は水素原子またはメチル基を表す。 Ｒ ₄₂の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば、２価のテトラシクロドデカニル基や、以下のような構造を挙げることができる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ ₄₂内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。

【００４２】−ＣＯＯＲ ₄₃基もしくは−ＯＲ ₄₃基におけるＲ ₄₃は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₃基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ） ₂基等の１−アルコキシエチル基、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₃基、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基を表す。

【００４３】上記分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位に対して７０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。 また、一般式〔Ｉ〕の酸分解性基の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位に対して３０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５
０モル％以上である。 本発明の樹脂の構成は、遠紫外光に対して透過度が十分に大きくレジスト組成物の底部まで光の作用が及び、良好なレジストパターンを形成することができる。 透過濃度はレジスト膜１ミクロンの厚みあたり１．０以下であるのが好ましい。

【００４４】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を含有することができる。 このような酸分解性基としては、上記−ＣＯＯＲ ₄₃ 、−ＯＲ ₄₃ 、３−オキソシクロヘキシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好ましい。 具体的には、次のような既存の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられる。

【００４５】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシメチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−
オキソシクロヘキシルメタクリレート、２−オキソシクロヘキシルアクリレート、２−オキソシクロヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００４６】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率においては、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。 該値が５０モル％を越えると、ドライエッチング耐性の劣化する傾向となり、また本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。

【００４７】このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。 これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。

【００４８】このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。

【００４９】具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；

【００５０】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００５１】アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００５２】メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００５３】アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５４】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；

【００５５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；

【００５６】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。

【００５７】その他にも、一般式〔Ｉ〕で表わされる部分構造を含む繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば共重合用の単量体成分として加えてよい。 上記した更に付加される単量体による繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕で示される部分構造を含む繰り返し構造単位の総モル数に対して９
９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。 ９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。

【００５８】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。 重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。

【００５９】上記した一般式〔Ｉ〕で示される部分構造を有する繰り返し構造単位を含む樹脂は、重合反応に関してはアゾ化合物などのラジカル開始剤を用い、常法に従ってラジカル重合することにより得られる。 また、アセタールエステル化反応は、対応するカルボン酸化合物を塩基性条件下でアルコキシハロゲン化メチルと反応出せるか、あるいは酸性条件下ビニルエーテル類と反応させることにより得られる。

【００６０】以上に述べてきたように本発明に係わる樹脂は、基板密着性が改良され、ＡｒＦ光のような遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしている。 透過濃度が低いことは必要条件であってそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂は、かかる必要条件を満たしている。

【００６１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。 上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。

【００６２】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。 光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。 すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。 しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。 すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。 さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式〔III 〕 で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式〔IV〕で示すことができるジスルフォン類、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物などを挙げることができる。

【００６３】

【化１３】

【００６４】ここで、Ｒ ₁₀₀ 〜Ｒ ₁₀₃は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。 これらは互いに同じでも異なってもよい。 また、下記一般式〔VI〕で示されるＮ−
ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００６５】

【化１４】

【００６６】ここでＲ ₁₀₄ 、Ｒ ₁₀₅は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Ｒ ₁₀₄とＲ ₁₀₅とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。 Ｒ
₁₀₆は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。 このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。

【００６７】上記一般式〔VI〕におけるＲ ₁₀₄ 、Ｒ ₁₀₅
における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。 中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。 炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。 好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。 Ｒ
₁₀₄ 、Ｒ ₁₀₅がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。

【００６８】Ｒ ₁₀₆のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２
０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。 好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。 ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。 好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。 環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。

【００６９】このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００７０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。

【００７１】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。 たとえば SISchlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、TSBal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、DCNecker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、CSWen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、

【００７２】JVCrivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)
、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514
号等に記載のヨードニウム塩、JVCrivello etal,Poly
mer J.17,73(1985) 、JVCrivello etal.J.Org.Chem.,
43,3055(1978) 、WRWatt etal,J.Polymer Sci.,Polym
er Chem.Ed.,22,1789(1984) 、JVCrivello etal,Poly
mer Bull.,14,279(1985)、JVCrivello etal,Macromor
ecules,14(5),1141(1981) 、JVCrivello etal,J.Poly
merSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第
370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,44
3 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,
811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013
号、同4,734,444 号、同2,833,827号、獨国特許第2,90
4,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、JVCrivello etal,Macromorecules,1
0(6),1307(1977) 、JVCrivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、CSWen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、

【００７３】米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、TP
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、

【００７４】S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1
987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Ch
em.Ed.,23,1(1985)、 QQZhu etal,J.Photochem.,36,8
5,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)
2205(1973)、DHRBarton etal,J.Chem Soc.,3571(196
5)、 PMCollins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(197
5)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445
(1975)、 JWWalker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(198
8)、 SCBusman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1
985)、 HMHoulihan etal,Macormolecules,21,2001(198
8)、PMCollins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1
972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、
E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State S
ci.Technol.,130(6)、 FMHoulihan etal,Macromolcule
s,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083
号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198
538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００７５】M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 WJMijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 HA
dachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,60
5 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-24
5756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物，を挙げることができる。

【００７６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、MEWoodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、SPPappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、JVCrivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７７】さらにVNRPillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
DHRBarton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７８】上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化１５】

【００８０】式中、Ｒ ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ) ₃をしめす。 Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。 具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。

【００８５】

【化１９】

【００８６】式中、Ａｒ ¹ 、Ａｒ ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。 ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８７】Ｒ ²⁰³ 、Ｒ ²⁰⁴ 、Ｒ ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。 好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００８８】Ｚ ^-は対アニオンを示し、ＣＦ ₃ ＳＯ ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。 またＲ
²⁰³ 、Ｒ ²⁰⁴ 、Ｒ ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ ¹ 、Ａｒ
²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。 具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJWKnapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、ALMaycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、HMLeicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、JVCrivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。

【００９８】

【化２８】

【００９９】式中、Ａｒ ³ 、Ａｒ ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。 Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。 具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化２９】

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。 このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ ₂ −ＮＨ
−ＳＯ ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。 このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【０１０６】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。 そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。 また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。 具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。

【０１０７】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。 本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。 この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。 露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。

【０１０８】

〔合成例〕

（１）単量体ａの合成 ジシクロペンタジエンを１７０〜１８０℃に加熱分解後、シクロペンタジエンを蒸留取り出しした。 得られたシクロペンタジエン２１ｇとｔ−ブチルアクリレート４
１ｇを混合し、１２時間４０℃で加熱攪拌した。 得られた反応混合物を減圧条件下蒸留し、目的のｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン５０ｇを合成した。 次に、公開特許公報８−３３３３０４記載の方法でｔ−ブトキシカルボニルノルボルネンとメタクリル酸を反応させた後、
ｔ−ブチルエステル部分を酸加水分解し、目的物である単量体ａを得た。

【０１０９】（２）単量体ｂの合成 上記合成例（１）で合成した単量体ａと過剰の２−ヒドロキシエチルビニルエーテルをメチルイソブチルケトンに溶解し、少量の２−エチルヘキシルリン酸を加え、窒素雰囲気下２４時間攪拌した。 反応終了後、重曹水で洗浄、過剰の２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを減圧留去し、再度、酢酸エチルに溶解させ、更に５％ＮａＯ
Ｈ水溶液で洗浄、飽和塩水で水が中性になるまで洗浄し、得られた油層を濃縮、目的物である単量体ｂを得た。 同様の方法で下記単量体ｃ〜ｉを合成した。

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】（３）単量体ｊの合成 上記合成例（１）で合成した単量体ａをトリエチルアミンと予め反応させてアンモニウム塩とした後、これをジメチルホルムアミドに溶解し、クロロメチル−２−ヒドロキシエチルエーテルをゆっくりと滴下し、そのまま３
時間、室温下で攪拌した。 得られた反応液を濃縮し、ジメチルホルムアミドを留去した。 再度、酢酸エチルに溶解し、重曹水で洗浄したのち、再度濃縮し、シリカゲルカラムクロマノグラフィーにより精製し目的物である単量体ｊを合成した。

【０１１２】同様の方法で下記単量体ｋ〜ｒを合成した。 以上の本発明に係わる単量体ｂ〜ｒ及び比較用の単量体ｓ〜ｕの有機概念図における無機性の数値の和は、
それぞれつぎの通りである。 ｂ；１００， ｃ；１００， ｄ；１００， ｅ；１４０， ｆ；２００， ｇ；２００， ｈ；２４０， ｉ；１７５， ｊ；１００， ｋ；１００， ｌ；１００， ｍ；１４０， ｎ；２００， ｏ；２００， ｐ；２４０， ｑ；２４０， ｒ；１７５， ｓ；８５， ｔ；２０， ｕ；０，

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】（４）樹脂Ｂの合成 単量体ａとｂをモル比で４／６混合したもの１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、窒素雰囲気とした後、６０℃に加温、次いで和光純薬製Ｖ−６５を２００
ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加し、さらに３時間攪拌した。 得られた反応混合物をテトラヒドロフラン１
００ｇで希釈し、蒸留水１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾別して目的物である樹脂Ｂを回収した。 得られた樹脂ＢのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は１２１００であった。 以下同様の方法で単量体ａと単量体ｃ〜ｒの共重合体（これらのモル比は、４／６）である樹脂Ｃ〜Ｒを合成した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】（５）比較用樹脂Ｓ、Ｔ、Ｕの合成 下式で表される単量体ｓ、ｔ及びｕと単量体ａとを原料として合成例（４）と同様の一般的ラジカル重合法により比較用樹脂Ｓ、Ｔ、Ｕを合成した。 得られた樹脂Ｓ、
Ｔ、ＵのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量はそれぞれ１１４００、１０
２００、９９００であった。

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】（６）比較用樹脂Ｖ、Ｗの合成 Journal of Photopolymer Science and Technology, Vo
l.10, 1997, p545-550記載の方法で下記樹脂Ｖを、Jour
nal of photopolymer Science and Technology, Vol.1
0, 1997, p561-570記載の方法でアルコールモノマーを含有する樹脂Ｗを合成した。

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】（７）比較用樹脂Ｘ、Ｙの合成 公開特許公報７−２３４５１１の実施例１０、１７記載の樹脂を特許記載の方法に準じて合成し対応する樹脂Ｘ、Ｙを得た。

【０１２１】〔実施例・比較例〕 （１）試験用試料の作製 上記合成例で合成した本発明の樹脂Ｂ〜Ｒと比較例の樹脂Ｓ〜Ｙをそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに溶解した後、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。 得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５
μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦ
エキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。 露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間で行い、標準現像液である２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１２２】（２）評価方法 〔パターンプロファイル〕：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形なものを○、標準現像液に溶解しすぎるためにトップが丸くなるもの、逆に現像性が劣るためにＴ−トップ形状を示したものを×として評価した。

【０１２３】〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：線幅０．３５μｍを再現する露光量を感度として、この露光量で露光して得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとき、残存している最も細線の線幅をもって密着性を評価した。 即ち、密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまうので残存細線の最小線幅によって密着性を評価できる。

【０１２４】（３）結果 評価結果を表２に示す。 表２に示されるように、本発明の樹脂Ｂ〜Ｒは、比較試料Ｓ〜Ｙに較べて優れた密着性（残存最小線幅）とパタンプロファイルを有している。
また、これらの樹脂の感度は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源に対して十分の透過性を有することを反映して上記試験に支障のない十分の感度を有していた。 試料Ｂ〜Ｒは、有機概念図における無機性の数値が１００以上の酸分解基を繰り返し構造単位の中に含むことで比較用試料Ｓ〜Ｙと異なっている。 また、比較試料の現像不良品は現像ができていないので、大パターン以外しか現像されていない。 従って便宜上線の残っているところを読みとった。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の一般式〔Ｉ〕に示したアセタール型の酸分解基を含有する樹脂は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に適して、かつ基板密着性に優れ、標準現像適性があり、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。