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测定样品中乙腈的含量的方法

阅读：393发布：2024-02-25

专利汇可以提供测定样品中乙腈的含量的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及化工检测领域，公开了一种测定样品中乙腈的含量的方法，所述样品含有有机杂质和乙腈，该方法包括：对样品进行气相色谱分析以确定有机杂质的含量，再通过差减法计算乙腈的含量，所述有机杂质包括C1-C4 烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物。通过本发明的方法，能够准确地测定乙腈纯度较低的样品(特别是乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂 )中的乙腈的含量，还可以实时监测各有机杂质的含量，有利于抽提工艺装置长周期高经济性地稳定运行。，下面是测定样品中乙腈的含量的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种测定样品中乙腈的含量的方法，所述样品含有有机杂质和乙腈，其特征在于，该方法包括：对样品进行气相色谱分析以确定有机杂质的含量，再通过差减法计算乙腈的含量，所述有机杂质包括C1-C4 烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，样品中乙腈含量在70％重量以上，优选地，所述样品为乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述C1-C4烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、环丙烷、乙炔、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、甲基乙炔、1,2-丁二烯、
1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，二聚物为丁二烯的二聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，确定有机杂质的含量的方法为外标法。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述方法还包括：用C4烃的校正因子计算样品中未知烃的含量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，气相色谱分析的方式为：分别使用键合交联聚乙二醇固定相色谱柱和KCl脱活的氧化铝色谱柱对样品进行分析。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述键合交联聚乙二醇固定相色谱柱的色谱条件包括：柱长为20-40m，柱内径为0.4-0.7mm，40-60℃恒温8-12min，再以15-25℃/min升至
220-240℃恒温3-7min，载气流速为2-4mL/min；
优选地，所述键合交联聚乙二醇固定相色谱柱的色谱条件包括：柱长为25-35m，柱内径为0.5-0.6mm，45-55℃恒温9-11min，再以18-22℃/min升至225-235℃恒温4-6min，载气流速为2.5-3.5mL/min。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述KCl脱活的氧化铝色谱柱的色谱条件包括：柱长为40-60m，柱内径为0.4-0.7mm，30-45℃恒温3-7min，再以1-3℃/min升至50-70℃，再以
2-4℃/min升至90-110℃，然后再以8-12℃/min升至170-190℃恒温5-9min，载气流速为4-
6mL/min；
优选地，所述KCl脱活的氧化铝色谱柱的色谱条件包括：柱长为45-55m，柱内径为0.5-
0.6mm，35-45℃恒温4-6min，再以1.5-2℃/min升至55-65℃，再以2-3℃/min升至95-105℃，然后再以9-11℃/min升至175-185℃恒温6-8min，载气流速为4.5-5.5mL/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，气相色谱法中的检测器为火焰离子检测器。

说明书全文

测定样品中乙腈的含量的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工检测领域，具体地，涉及一种测定样品中乙腈的含量的方法。

背景技术

[0002] 国内部分企业采用乙腈抽提工艺生产丁二烯产品，而循环乙腈溶剂的品质关系着抽提工艺装置能否长周期高经济性稳定运行，并决定了萃取塔的压差和精馏塔釜温度的控制。因此，准确测定循环乙腈溶剂纯度和主要有机杂质的含量，对于用乙腈抽提生产丁二烯产品工艺的溶剂品质的改善，以及确保装置的长周期、高经济性稳定运行非常重要。

[0003] 目前国内各乙腈抽提工艺从裂解C4生产丁二烯的装置中，乙腈含量的检测方法都是企业自定标准，均是差减法，即乙腈纯度等于100％减去水分和二聚物的含量，其他有机杂质不检测，不能够准确测出乙腈纯度。而行业标准SHT-1627《工业用乙腈纯度及有机杂质的测定》法中可以测定乙腈纯度，但该法仅仅适用于纯度在98重量％以上的乙腈，其使用的FFAP色谱柱为极性色谱柱，无法有效分离C1-C4 烃，且SHT-1627仅仅测定了丙酮、丙烯腈、丙腈等有机组分，没有对甲醇、乙醇和异丙醇等组分进行定性分析，因此无法测定纯度低于98重量％的乙腈，更无法详细检测乙腈中溶解的C1-C4烃、甲醇、乙醇和异丙醇等组分的含量。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的方法仅适用于纯度在98重量％以上的乙腈，且仅仅测定丙酮、丙烯腈、丙腈等有机组分，并没有适用于乙腈抽提工艺生产丁二烯过程的检测方法的缺陷，提供一种测定样品中乙腈的含量的方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种测定样品中乙腈的含量的方法，所述样品含有有机杂质和乙腈(不仅限于纯度在98重量％以上的乙腈)，该方法包括：对样品进行气相色谱分析以确定有机杂质的含量，再通过差减法计算乙腈的含量，所述有机杂质包括C1-C4烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物。

[0006] 本发明的方法非常方便和快捷，因此通过本发明的方法，能够准确地测定乙腈纯度较低的样品(特别是乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂)中的乙腈的含量，实时监测各有机杂质(如C1-C4烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物等)的含量，有利于及时发现并去除一些有害杂质(如乙烯基乙炔)，还有利于抽提工艺装置长周期高经济性地稳定运行。

[0007] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0008] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0009] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0010] 本发明提供了一种测定样品中乙腈的含量的方法，所述样品含有有机杂质和乙腈，该方法包括：对样品进行气相色谱分析以确定有机杂质的含量，再通过差减法计算乙腈的含量，所述有机杂质包括C1-C4烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物。

[0011] 根据本发明，所述差减法为用100重量％减去各有机杂质及水的含量的计算方法。其中，含量指的是基于样品总重量而计算得到的质量百分数，即重量％。水的含量可以通过各种常规的方法检测，如卡尔费休水分仪。

[0012] 根据本发明，对样品的来源没有特别的限制，只要满足含有有机杂质和乙腈即可。本发明的方法特别适用于检测乙腈含量较低的样品，优选地，样品中乙腈含量在70重量％以上(如70-95重量％，70-90重量％或70-85重量％或70-80重量％或70-75重量％等)的样品，更优选地，所述样品为乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂(乙腈含量一般为70-95重量％)。

[0013] 根据本发明，对C1-C4烃的种类没有特别，可以为本领域各种常见的C1-C4烃。优选地，所述C1-C4烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、环丙烷、乙炔、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、甲基乙炔、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔。一般地，C1-C4烃还可以包括未知烃，即在测得的气相色谱图中有出现峰，但又不属于前述种类的一部分含量极小的烃。

[0014] 根据本发明，优选地，二聚物为丁二烯的二聚物，即两分子丁二烯聚合得到的二聚物(即4-乙烯基-1-环己烯)。重均分子量约为108.18。

[0015] 其中，经过本发明的发明人研究发现，前述各种类的有机杂质均为样品中(特别是乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中)可能出现的有机杂质，只有有效地对这些有机杂质进行气相色谱分析，才能够准确地得到乙腈的含量，且有利于及时发现并去除一些有害杂质(如乙烯基乙炔)，还有利于抽提工艺装置长周期高经济性地稳定运行。

[0016] 根据本发明，对确定有机杂质的含量的方法没有特别的限制，可以为外标法或内标法。优选地，确定有机杂质含量的方法为外标法。外标法指的是将已知含量的待测组分(如丙酮)的标准样品(即纯物质)，在与待测样品(如含丙酮杂质的乙腈样品)相同的色谱条件下单独测定，把标准样品得到的色谱峰面积除以已知的含量得到校正因子，再用待测样品中待测组分的色谱峰面积除以校正因子，即求得待测样品中待测组分的含量。

[0017] 根据本发明，对于那部分含量极小的未知烃，可以采用其它烃的校正因子计算未知烃的含量。优选地，所述方法还包括：用C4烃的校正因子计算样品中未知烃的含量。更优选地，所述方法还包括：用乙基乙炔的校正因子计算样品中未知烃的含量。

[0018] 根据本发明，为了有效地对前述各有机杂质的含量进行气相色谱分析，可以使用特定的色谱柱使各杂质的峰进行分离。优选地，气相色谱分析的方式为：分别使用键合交联聚乙二醇固定相(如HP INNOWAX)色谱柱和KCl脱活的氧化铝(如GS-Alumina KCl)色谱柱对样品进行分析。其中，键合交联聚乙二醇固定相色谱柱用于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物的气相色谱分析，KCl脱活的氧化铝色谱柱用于C1-C4烃的气相色谱分析。

[0019] 使用键合交联聚乙二醇固定相色谱柱进行气相色谱分析时，分流比可以为(50-80)：1，优选为(55-65)：1。使用KCl脱活的氧化铝色谱柱对样品进行气相色谱分析时，分流比可以为(2-8)：1，优选为(4-6)：1。

[0020] 根据本发明，为了使乙腈中甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物获得更佳的分离效果，还可以控制色谱柱的条件(如柱长、柱内径、柱温和载气流速等)。优选地，所述键合交联聚乙二醇固定相色谱柱的色谱条件包括：柱长为20-40m，柱内径为0.4-0.7mm，40-60℃恒温8-12min，再以15-25℃/min升至220-240℃恒温3-7min，载气流速为2-4mL/min。更优选地，所述键合交联聚乙二醇固定相色谱柱的色谱条件包括：柱长为25-35m，柱内径为0.5-
0.6mm，45-55℃恒温9-11min，再以18-22℃/min升至225-235℃恒温4-6min，载气流速为
2.5-3.5mL/min。

[0021] 根据本发明，为了使乙腈中C1-C4烃获得更佳的分离效果，还可以控制色谱柱的条件(如柱长、柱内径、柱温和载气流速等)。优选地，所述KCl脱活的氧化铝色谱柱的色谱条件包括：柱长为40-60m，柱内径为0.4-0.7mm，30-45℃恒温3-7min，再以1-3℃/min升至50-70℃，再以2-4℃/min升至90-110℃，然后再以8-12℃/min升至170-190℃恒温5-9min，载气流速为4-6mL/min。更优选地，所述KCl脱活的氧化铝色谱柱的色谱条件包括：柱长为45-55m，柱内径为0.5-0.6mm，35-45℃恒温4-6min，再以1.5-2℃/min升至55-65℃，再以2-3℃/min升至95-105℃，然后再以9-11℃/min升至175-185℃恒温6-8min，载气流速为4.5-5.5mL/min。

[0022] 其中，载气可以为各种常规的惰性气体，如氮气和/或氦气。

[0023] 此外，使用KCl脱活的氧化铝色谱柱对C1-C4烃进行气相色谱分析时，为了避免乙腈对KCl脱活的氧化铝色谱柱造成损坏，可以将键合交联聚乙二醇固定相色谱柱和KCl脱活的氧化铝色谱柱配合使用对C1-C4烃进行气相色谱分析。具体地，使样品先流经键合交联聚乙二醇固定相色谱柱再进入KCl脱活的氧化铝色谱柱，可以将键合交联聚乙二醇固定相色谱柱置于KCl脱活的氧化铝色谱柱的上方，并在连接处设置有可开关的阀门，当C1-C4烃全部从键合交联聚乙二醇固定相色谱柱流出并进入KCl脱活的氧化铝色谱柱时，即可进行阀切(关闭阀门)。优选地，阀切时间为3.5-4.5min，更优选为3.8-4.2min。其中，键合交联聚乙二醇固定相色谱柱和KCl脱活的氧化铝色谱柱配合使用时的色谱条件(与KCl脱活的氧化铝色谱柱的色谱条件相同或不同)可以包括：柱长为40-60m，柱内径为0.4-0.7mm，30-45℃恒温3-7min，再以1-3℃/min升至50-70℃，再以2-4℃/min升至90-110℃，然后再以8-12℃/min升至170-190℃恒温5-9min，载气流速为4-6mL/min。优选地，键合交联聚乙二醇固定相色谱柱和KCl脱活的氧化铝色谱柱配合使用时的色谱条件包括：柱长为45-55m，柱内径为0.5-0.6mm，35-45℃恒温4-6min，再以1.5-2℃/min升至55-65℃，再以2-3℃/min升至95-
105℃，然后再以9-11℃/min升至175-185℃恒温6-8min，载气流速为4.5-5.5mL/min。

[0024] 根据本发明，对检测器的种类没有特别的限制，可以为本领域各种常用的检测器。优选地，气相色谱法中的检测器为火焰离子检测器(FID)。

[0025] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0026] 以下实施例中，柱1表示HP INNOWAX色谱柱，柱2表示将HP INNOWAX色谱柱置于GS-Alumina KCl色谱柱的上方组成的柱子；待测样品1为中国石化镇海炼化分公司的乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂；用卡尔费休水分仪测得待测样品1中的水分含量分别为17.53重量％。

[0027] 其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、乙炔、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、甲基乙炔、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔和二聚物的纯物质配制的标准气体购自大连大特气体有限公司，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮的纯物质(色谱纯)购自国药集团化学试剂有限公司；HP INNOWAX色谱柱(柱长为30m，柱内径为0.53mm)购自安捷伦科技有限公司，GS-Alumina KCl色谱柱(柱长为50m，柱内径为0.53mm)购自安捷伦科技有限公司，PLOT Al2O3/S色谱柱(柱长为50m，柱内径为0.53mm)购自安捷伦科技有限公司，气相色谱仪购自安捷伦科技有限公司，型号为7890A。其中，乙腈的含量的计算方法为用100重量％减去各有机杂质及水的含量。

[0028] 实施例1

[0029] 将0.5μL待测样品1加入柱1中进行测定，控制载气N2的流速为3mL/min，分流比为60：1，并控制柱温为50℃恒温10min，再以20℃/min升至230℃恒温5min；再将1μL待测样品1加入柱2中进行测定，控制载气N2的流速为5mL/min，分流比为5：1，并控制柱温为40℃恒温
5min，再以2℃/min升至60℃，再以3℃/min升至100℃，然后再以10℃/min升至180℃恒温
7min，阀切时间为4min。

[0030] 然后根据外标法，将已知含量的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物的分别加入柱1中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，再将已知含量的C1-C4烃的分别加入柱2中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，然后计算得到各有机杂质的含量，再用乙基乙炔的校正因子计算未知烃的含量，最后用差减法计算得到乙腈的含量，测得的乙腈和各有机杂质及水的含量见表1。

[0031] 实施例2

[0032] 将0.5μL待测样品1加入柱1中进行测定，控制载气N2的流速为2.5mL/min，分流比为60：1，并控制柱温为45℃恒温11min，再以18℃/min升至225℃恒温4min；再将1μL待测样品1加入柱2中进行测定，控制载气N2的流速为4.5mL/min，分流比为5：1，并控制柱温为35℃恒温6min，再以2℃/min升至65℃，再以3℃/min升至105℃，然后再以11℃/min升至185℃恒温8min，阀切时间为3.8min。

[0033] 然后根据外标法，将已知含量的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物的分别加入柱1中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，再将已经含量的C1-C4烃分别加入柱2中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，然后计算得到各有机杂质的含量，再用乙基乙炔的校正因子计算未知烃的含量，最后用差减法计算得到乙腈的含量，测得的乙腈和各有机杂质及水的含量见表1。

[0034] 实施例3

[0035] 将0.5μL待测样品1加入柱1中进行测定，控制载气N2的流速为3.5mL/min，分流比为60：1，并控制柱温为55℃恒温9min，再以22℃/min升至235℃恒温6min；再将1μL待测样品1加入柱2中进行测定，控制载气N2的流速为5.5mL/min，分流比为5：1，并控制柱温为45℃恒温4min，再以1.5℃/min升至55℃，再以2℃/min升至95℃，然后再以9℃/min升至175℃恒温
6min，阀切时间为4.2min。

[0036] 然后根据外标法，将已知含量的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二聚物的分别加入柱1中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，再将已知含量的C1-C4烃分别加入柱2中，并以与前述相同的色谱条件进行测定，然后计算得到各有机杂质的含量，再用乙基乙炔的校正因子计算未知烃的含量，最后用差减法计算得到乙腈的含量，测得的乙腈和各有机杂质及水的含量见表1。

[0037] 表1

[0038]

[0039]

[0040] 表1中，ppm表示百万分之一，即1ppm表示每吨样品中的该物质含量为1g。

[0041] 测试例1

[0042] 配制一个已知浓度的待测样品2，待测样品2中各个成分的种类和含量见下表2(理论值一栏)。

[0043] 用实施例1的方法测定待测样品2中乙腈、各有机杂质及水的含量，结果见表2。

[0044] 表2

[0045]组分/单位理论值实施例1
甲烷/ppm 8.67 8.5
乙烷/ppm 7.7 7.5
乙烯/ppm 4.1 4.3
丙烷/ppm 11.8 11.5
环丙烷/ppm 5.2 4.9
丙烯/ppm 5.26 5.1
乙炔/ppm 6.08 6.4
异丁烷/ppm 4.79 4.9
正丁烷/ppm 9.76 9.8
反丁烯/ppm 4.79 4.8
正丁烯/ppm 9.95 10.3
异丁烯/ppm 8.12 8.4
顺丁烯/ppm 9.57 9.6
甲基乙炔/ppm 506.62 504.3
1,2-丁二烯/ppm 6.08 5.6
1,3-丁二烯/ppm 1562.36 1558.6
乙烯基乙炔/ppm 4.93 5.1
乙基乙炔/ppm 10.3 11.0
水/重量％ 18.6 18.6
二聚物/重量％ 0.297 0.292
丙酮/重量％ 1.06 1.06
甲醇/重量％ 0.03 0.02
异丙醇/重量％ 0.50 0.51
乙醇/重量％ 2.80 2.79
乙腈/重量％ 76.52 76.52

[0046] 表2中，ppm表示百万分之一，即1ppm表示每吨样品中的该物质含量为1g。

[0047] 从实施例1-3和测试例1的结果可以看出，使用本发明的方法测定样品中乙腈的含量，测得的结果准确，重复性高，且适用于乙腈含量较低的样品。此外，本发明的发明人还使用本发明的方法对其它批次的乙腈抽提工艺生产丁二烯过程中的循环乙腈溶剂中乙腈含量进行了测定，发现均能够方便快捷地实现准确检测。

[0048] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0049] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0050] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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