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胺基二茂 铁衍生物及 有机发光 二极管

阅读：660发布：2024-02-21

专利汇可以提供胺基二茂铁衍生物及有机发光二极管专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种胺基二茂铁衍生物，如式(I)所示。在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示经取代或未经取代的C6～C10芳基。本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED中的p‑型载子产生层，且能使经串联后的OLED(串联式OLED)具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性。，下面是胺基二茂铁衍生物及有机发光二极管专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种胺基二茂铁衍生物，其特征在于：所述的胺基二茂铁衍生物如下式(I)所示：
在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示经至少一个R1取代的苯基，R1表示未经取代的苯基、经二苯基胺基取代的苯基或二茂铁。
2.根据权利要求1所述的胺基二茂铁衍生物，其特征在于：R1表示经二苯基胺基取代的苯基或未经取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的胺基二茂铁衍生物，其特征在于：Ar1、Ar2表示对位经R1取代的苯基。
4.一种有机发光二极管，其特征在于：所述的有机发光二极管包含如下式(I)所示的胺基二茂铁衍生物，以作为p-型载子产生层：
在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示经至少一个R1取代的苯基，R1表示未经取代的苯基、经二苯基胺基取代的苯基或二茂铁。

说明书全文

胺基二茂铁衍生物及 有机发光 二极管

技术领域

[0001] 本发明是有关于一种二茂铁(ferrocene)衍生物及有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)，特别是指一种胺基二茂铁(aminoferrocene)衍生物及包含该胺基二茂铁衍生物的有机发光二极管。

背景技术

[0002] 有机发光二极管具有能自体发光、高对比度、高亮度、广视角及反应速度快等优点，为近年来热门的显示器。相较于现有的单层OLED，同时将数个发光组件串联起来的串联式有机发光二极管(tandem OLED)，因为能以较低的电流密度达到和传统OLED相同的亮度，因此可拥有较长的使用寿命，并且可分别调整各发光组件的光色，因而适于应用在白光OLED上。

[0003] 在OLED，特别是串联式OLED的结构中，包含用于产生电洞的p-型载子产生层(charge generation layer,CGL)，例如「J.Mater.Chem.,2011,21,p15332-15336」即公开利用噻吩(thiophene)衍生物作为串联式OLED中的p-型载子产生层。然而，以往文献仍较少针对可用作为OLED的p-型载子产生层的材料，以及如何利用此层材料来改善经串联后的OLED的发光亮度(luminance)、外部量子效率(external quantum efficiency)及电流效率(current efficiency)等特性进行详细研究讨论。

[0004] 因此，如何找到一种新颖化合物，能作为OLED中的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)，相较于传统单层OLED组件，能同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性，成为目前致力研究的目标。

发明内容

[0005] 本发明的第一目的在于提供一种能作为OLED中的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)，相较于传统单层OLED组件，能同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性的胺基二茂铁衍生物。

[0006] 本发明胺基二茂铁衍生物，如下式(I)所示：

[0007]

[0008] 在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示经取代或未经取代的C6～C10芳基。

[0009] 本发明的第二目的在于提供一种包含如前述的胺基二茂铁衍生物，以作为p-型载子产生层的有机发光二极管。

[0010] 本发明的有益效果在于：由于二茂铁上具有供电子(electron-donating)能力的-NAr1Ar2取代基，能提高二茂铁的分子量并增加其热稳定性，使其较一般有机半导体材料具有更高的HOMO能阶，因而使本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED中的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)，相较于传统单层OLED组件，能同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性。

[0011] 以下将就本发明内容进行详细说明：

[0012] [胺基二茂铁衍生物]

[0013] 本发明的胺基二茂铁衍生物，如下式(I)所示：

[0014]

[0015] 在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示经取代或未经取代的C6～C10芳基。

[0016] 较佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示经取代或未经取代的苯基。

[0017] 更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示经至少一个R1取代的苯基，R1表示经取代或未经取代的C1～C7烷基、经取代或未经取代的C6～C18芳基或二茂铁。又更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示经一个R1取代的苯基，R1表示经取代或未经取代的C1～C7烷基、经取代或未经取代的C6～C18芳基或二茂铁。又更佳地，R1表示C1～C7烷基、或经取代或未经取代的苯基。又更佳地，R1表示甲基、经二苯基胺基取代的苯基、或未经取代的苯基。

[0018] 更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示经对位取代或未经取代的苯基。

[0019] 在本发明的具体实施例中，该胺基二茂铁衍生物为化合物Fc01至Fc04，Ph表示苯基：

[0020]

[0021]

[0022] [胺基二茂铁衍生物的制备方法]

[0023] 本发明的胺基二茂铁衍生物是于催化剂、溶剂及碱的存在下，使胺基二茂铁与经卤素取代的芳香环反应而制得。在本发明的具体实施例中，该经卤素取代的芳香环为4-溴联苯(4-bromobiphenyl)、4-碘甲苯(4-iodotoluene)或4'-溴-N,N-二苯基联苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)。

[0024] 较佳地，该催化剂为钯催化剂。更佳地，该钯催化剂是由钯化合物与配体(ligand)所形成。在本发明的具体实施例中，该钯化合物为乙酸钯[Pd(OAc)2]或双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]，该配体为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、2-环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯(2-dicyclohexylphosphino-2',6'-diisopropoxybiphenyl,RuPhos)或三丁基膦(tributylphosphine)。

[0025] 在本发明的具体实施例中，该溶剂为甲苯(toluene)。

[0026] 在本发明的具体实施例中，该碱为叔丁醇钠(NaOtBu)。附图说明

[0027] 图1是一个示意图，说明应用例1的串联式OLED结构；

[0028] 图2是一个示意图，说明应用例5的串联式OLED结构；

[0029] 图3是一个示意图，说明比较应用例1的OLED结构；及

[0030] 图4是一个示意图，说明比较应用例3的OLED结构。

具体实施方式

[0031] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

[0032] <制备例1>

[0033] 制备胺基二茂铁

[0034] [反应式I]

[0035]

[0036] 反应式I为胺基二茂铁(化合物c)的制备流程，其详细制备步骤如下列所述：

[0037] 步骤(1)：在氮气系统下，先将10g(53.8mmol)二茂铁以50mL无水正己烷(n-hexane)溶解，再加入18.1mL(84.5mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)混合，并于0℃下缓慢滴加2.5M正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液48.0mL后，于25℃下搅拌。经搅拌12小时后，先移除溶剂，并将所形成的淡橘黄色错合物加入200mL无水乙醚(ethyl ether)搅拌分散并降温至-
78℃，缓慢滴加碘的乙醚溶液(19.0g I2/350mL乙醚)后，缓慢回温至25℃并搅拌1小时后，将反应物倒入100mL、5wt％的氯化铁(FeCl3)水溶液，再利用200mL乙醚萃取，所得有机层先以5wt％氯化铁(FeCl3)水溶液(100mL)洗涤10次，再以水洗涤有机层至水层不再变色后，以无水硫酸镁(MgSO4)除水并移除溶剂，获得颜色为黑褐色且呈液体状的化合物a与化合物b的混合物(化合物a与b的莫耳数比为1：1；化合物a与b结构见反应式I)。

[0038] 步骤(2)：先将2.5g(6.67mol)步骤(1)所得的混合物、128mg(0.67mmol)碘化亚铜(CuI)、107mg(0.67mmol)氯化铁(FeCl3)、540mg(13.3mmol)氢氧化钠、30mL 氨水(浓度为15M)及30mL乙醇(EtOH)置入150mL高压反应管后，再于90℃下反应12小时并降至25℃后，注入200mL乙醚并以150mL浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液洗涤3次，再以无水硫酸镁除水并移除溶剂后，得到橘褐色粗产物。最后，利用管柱层析法纯化该橘褐色粗产物[冲提系统为1:2(v/v)的乙酸乙酯与正己烷]，即获得黄褐色的胺基二茂铁固体(产率48％)。

[0039] 所得胺基二茂铁的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ4.08(s,5H),3.97(t,J＝1.6,2H),3.82(t,J＝1.6,2H),2.58(br,2H)。

[0040] <实施例1>

[0041] 制备二茂铁衍生物(Fc01)

[0042]

[0043] [反应式II]

[0044]

[0045] 反应式II为化合物Fc01的制备流程，其详细制备步骤如下列所述：

[0046] 步骤(1)[制备化合物BPAFc]：先将300mg(1.49mmol)制备例1所得的胺基二茂铁、380mg(1.64mmol)4-溴联苯(4-bromobiphenyl)、17mg(0.075mmol)乙酸钯[Pd(OAc)2]、67mg(0.12mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)及577mg(6mmol)叔丁醇钠(NaOtBu)混合，并以5mL甲苯为溶剂，于90℃下反应72小时，再倒入纯水中，以60mL乙醚萃取5次，所得有机层再以无水硫酸镁除水并移除溶剂后，利用管柱层析法纯化[冲提系统为3:2(v/v)的正己烷与乙酸乙酯]，即获得橘色的化合物BPAFc固体(产率68％，结构见反应式II)。

[0047] 步骤(2)[制备化合物Fc01]：将100mg(0.283mmol)步骤(1)所得的化合物BPAFc、123mg(0.566mmol)4-碘甲苯(4-iodotoluene)、4mg(0.007mmol)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]、7mg(0.015mmol)2-环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos)及109mg(1.13mmol)叔丁醇钠(NaOtBu)混合，并以3mL甲苯为溶剂，于130℃下反应72小时后，先以硅藻土及硅胶过滤除去钯催化剂，并以乙酸乙酯冲洗后除去溶剂，最后以管柱层析法纯化[冲提系统为3:1(v/v)的正己烷与乙酸乙酯]，再经两次升华后，即获得橘红色的化合物Fc01固体(产率80％)。

[0048] 步骤(1)所得化合物BPAFc的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(t,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝
8.8Hz,2H),4.99(br,1H),4.27(s,2H),4.20(s,5H),4.05(s,2H)；13C NMR(100MHz.CDCl3)测试结果：δ141.0,131.8,128.9,128.7,127.7,126.9,126.4,126.3,114.9,68.9,64.6及
62.0；HRMS(EI+,m/z)测试结果：C22H19NFe计算值为353.0867、发现值为353.0869。

[0049] 步骤(2)所得化合物Fc01的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.55(dd,J＝8.0,0.8Hz,2H),7.47(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.37(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.23(m,3H),7.21(q,J＝6.0Hz,4H),4.15(s,5H),4.30(t,J＝1.6,2H),4.10(t,J＝2.0,2H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz.CDCl3)测试结果：δ147.2,144.6,140.8,134.2,133.8,130.0,128.7,127.4,
126.7,126.6,121.8,106.9,68.9,63.9,60.1及21.0；HRMS(EI+,m/z)测试结果：C29H25NFe计算值为443.1336、发现值为443.1339。

[0050] <实施例2>

[0051] 制备二茂铁衍生物(Fc02)

[0052]

[0053] 反应式III为化合物DPABPAFc与化合物Fc02的制备流程，其详细制备步骤如下列所述：

[0054] 步骤(1)[制备化合物DPABPAFc]：将300mg(1.5mmol)制备例1所得的胺基二茂铁、1.8g(4.5mmol)4'-溴-N,N-二苯基联苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)、17mg(0.075mmol)乙酸钯[Pd(OAc)2]、0.1mL浓度为10wt％的三丁基膦(tributylphosphine)正己烷溶液及1.13g(11.8mmol)叔丁醇钠(NaOtBu)混合，并以6mL甲苯为溶剂，于130℃下反应72小时后，先以硅藻土及硅胶过滤除去钯催化剂，并以乙酸乙酯冲洗后除去溶剂，最后再以管柱层析法纯化[冲提系统为4:1至3:2(v/v)的正己烷与乙酸乙酯梯度冲提系统]，即获得化合物DPABPAFc(产率50％，结构见反应式III)。

[0055] 步骤(2)[制备化合物Fc02]：步骤(2)的反应步骤与条件和前述步骤(1)相同，其差别在于，4'-溴-N,N-二苯基联苯-4-胺的当量数提升为至7.90克(19.7mmol)，且经管柱层析法纯化后，需再经两次升华，即可获得红色的化合物Fc02固体(产率40％)。

[0056] 步骤(1)所得化合物DPABPAFc的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.42(t,J＝8.0Hz,4H),7.24(t,J＝8.0Hz,4H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),7.00(t,J＝7.2Hz,2H),6.92(d,J＝7.6Hz,2H),4.89(br,1H),4.29(s,2H),4.21(s,5H),4.08(s,2H)；13C NMR
(100MHz.CDCl3)测试结果：δ147.8,146.2,141.9,135.3,131.2,129.2,127.2,127.0,
124.4,124.1,122.6,115.1,69.0,64.7及61.8；HRMS(EI+,m/z)测试结果：C34H28N2Fe计算值为520.1602、发现值为520.1599。

[0057] 步骤(2)所得化合物Fc02的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.52(d,J＝8.4Hz,4H),7.46(d,J＝8.8Hz,4H),7.33(d,J＝8.4Hz,4H),7.27-7.23(m,8H),7.11(d,J＝8.4Hz,
8H),7.02(d,J＝8.0Hz,4H),4.17(s,5H),4.11(s,2H),4.04(s,2H)；13C NMR(100MHz.CDCl3)测试结果：δ147.7,147.7,146.5,141.9,135.0,129.2,127.5,127.4,127.2,124.5,124.3,
124.2,124.0,122.8,122.7,118.0,69.0,64.0及60.4；HRMS(FAB+,m/z)测试结果：C58H46N3Fe计算值为840.3041、发现值为840.3044。

[0058] <实施例3>

[0059] 制备二茂铁衍生物(Fc03)

[0060]

[0061] [反应式IV]

[0062]

[0063] 反应式IV为化合物Fc03的制备流程，其详细制备步骤与实施例1的步骤(2)相同，差别在于，本实施例为使用132mg(0.283mmol)实施例2所得的化合物DPABPAFc来取代化合物BPAFc，且于管柱层析纯化过程中为使用3:1至1:1(v/v)的正己烷与乙酸乙酯梯度冲提系统，并于管柱层析法纯化后还需经两次升华步骤，最终即可获得橘红色的化合物Fc03固体(产率55％)。

[0064] 化合物Fc03的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.43(t,J＝8.0Hz,4H),7.26-7.16(m,8H),7.11-7.02(m,5H),7.00(t,J＝7.6Hz,2H),4.15(s,5H),4.01(s,2H),4.00(s,
13
2H),2.35(s,3H)；C NMR(100MHz.CDCl3)测试结果：δ147.7,146.8,146.5,134.9,134.0,
133.6,129.9,129.4,129.2,127.2,126.9,126.8,126.4,124.2,124.1,122.7,122.3,68.8,
63.8,60.0及21.0。

[0065] <实施例4>

[0066] 制备二茂铁衍生物(Fc04)

[0067]

[0068] [反应式V]

[0069]

[0070] 反应式V为化合物Fc04的制备流程，其详细制备步骤与实施例1的步骤(1)相同，差别在于，本实施例所添加4-溴联苯(4-bromobiphenyl)的量为840mg(3.61mmol)，且于管柱层析法纯化过程中所使用的冲提系统为3:1(v/v)的正己烷与乙酸乙酯，并于管柱层析法纯化后还需经两次升华步骤，最终即可获得红色的化合物Fc04固体(产率42％)。

[0071] 化合物Fc04的1H NMR(400MHz.CDCl3)测试结果：δ7.60-7.55(m,8H),7.42(t,J＝8.0Hz,4H),7.34(d,J＝8.4Hz,4H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),4.18(s,5H),4.10(s,2H),4.05(s,2H)；13C NMR(100MHz.CDCl3)测试结果：δ146.8,140.6,135.7,128.8,127.7,126.9,
126.8,124.5,69.0,64.0及60.5。

[0072] <测定化合物Fc01～Fc04的HOMO与LUMO能阶>

[0073] 分别利用循环伏安(cyclic voltammetry,CV)仪(厂商CH Instruments)、光电子光谱(photoelectron spectroscopy)仪AC-2与紫外光光电子光谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)仪(NSRRC beamline 24A1)测定化合物Fc01～Fc04(实施例1～4)的HOMO与LUMO能阶，所得结果如表1所示。

[0074] 表1

[0075]

[0076] <应用例1>

[0077] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc03作为p-型载子产生层)

[0078] [结构I]

[0079] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

[0080] 应用例1的串联式OLED结构如前述结构I[括号内数值表示厚度(nm)]与图1的示意图所示，图1各组件编号所代表组件、使用材料及各层厚度分别见下表2。

[0081] 表2

[0082]

[0083]

[0084] 在表2中，各材料简称所表示的化合物如下：

[0085] ITO：氧化铟锡(indium tin oxide)；

[0086] NPB：N,N'-双苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺[N,N'-bisphenyl-N,N'-bis(1-naphthalenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine]；

[0087] TCTA：参(4-咔唑-9-基-苯基)胺[tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine][0088]

[0089] Ir(piq)3：参(1-苯基-异喹啉)铱(III)[tris(1-phenyl-isoquinoline)iridium(III)]；

[0090]

[0091] BPhen：4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；

[0092]

[0093] MoO3：三氧化钼(molybdenum trioxide)；

[0094] Ir(ppy)3：三(2-苯基-吡啶)铱(III)[tris(2-phenyl-pyridine)iridium(III)]。

[0095]

[0096] <应用例2>

[0097] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc03作为p-型载子产生层)

[0098] [结构II]

[0099] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

[0100] 参阅图1与上述结构II[括号内数值表示厚度(nm)]，应用例2的串联式OLED与应用例1相似，其与应用例1差别在于，应用例2的发光层3材料为TCTA掺杂4wt％Ir(ppy)3，发光层11材料为TCTA掺杂4wt％Ir(piq)3。

[0101] <应用例3>

[0102] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc04作为p-型载子产生层)

[0103] [结构III]

[0104] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

[0105] 参阅图1与上述结构III[括号内数值表示厚度(nm)]，应用例3的串联式OLED与应用例1相似，其与应用例1差别在于，应用例3的发光层3材料为TCTA掺杂4wt％Ir(ppy)3，p-型载子产生层8材料为化合物Fc04(实施例4)。

[0106] <应用例4>

[0107] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc04作为p-型载子产生层)

[0108] [结构IV]

[0109] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

[0110] 参阅图1与上述结构IV[括号内数值表示厚度(nm)]，应用例4的串联式OLED与应用例1相似，其与应用例1差别在于，应用例4的p-型载子产生层8材料为化合物Fc04(实施例4)。

[0111] <应用例5>

[0112] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc04作为p-型载子产生层)

[0113] [结构V]

[0114] ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

[0115] 应用例5的串联式OLED结构如前述结构V[括号内数值表示厚度(nm)]与图2的示意图所示，图2各组件编号所代表组件、使用材料及各层厚度分别见下表3。

[0116] 表3

[0117]

[0118] 在表3中，TPBi为1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯[1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene]的简称，其化合物结构如下：

[0119]

[0120] <应用例6>

[0121] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc01作为p-型载子产生层)

[0122] [结构VI]

[0123] ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc01(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

[0124] 参阅图2与上述结构VI[括号内数值表示厚度(nm)]，应用例6的串联式OLED与应用例5相似，其与应用例5差别在于，应用例6的p-型载子产生层23材料为化合物Fc01(实施例1)。

[0125] <应用例7>

[0126] 串联式有机发光二极管(以化合物Fc03作为p-型载子产生层)

[0127] [结构VII]

[0128] ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

[0129] 参阅图2与上述结构VII[括号内数值表示厚度(nm)]，应用例7的串联式OLED与应用例5相似，其与应用例5差别在于，应用例7的p-型载子产生层23材料为化合物Fc03(实施例3)。

[0130] <比较应用例1>

[0131] 有机发光二极管(未经串联)

[0132] [结构VIII]

[0133] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)[0134] 比较应用例1的OLED结构示意图如前述结构VIII[括号内数值表示厚度(nm)]与图3所示，图3各组件编号所代表组件、使用材料及各层厚度分别见下表4。

[0135] 表4

[0136]

[0137] <比较应用例2>

[0138] 有机发光二极管(未经串联)

[0139] [结构IX]

[0140] ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)[0141] 参阅图3与上述结构IX[括号内数值表示厚度(nm)]，比较应用例2的OLED与比较应用例1相似，其与比较应用例1差别在于，比较应用例2的发光层33为TCTA掺杂4wt％Ir(ppy)3。

[0142] <比较应用例3>

[0143] 有机发光二极管(未经串联)

[0144] [结构X]

[0145] ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(100)

[0146] 比较应用例3的OLED结构示意图如前述结构X[括号内数值表示厚度(nm)]与图4所示，图4各组件编号所代表组件、使用材料及各层厚度分别见下表5。

[0147] 表5

[0148]

[0149] <比较应用例4>

[0150] 有机发光二极管(未经串联)

[0151] [结构XI]

[0152] ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

[0153] 参阅图4与上述结构XI[括号内数值表示厚度(nm)]，比较应用例4的OLED与比较应用例3相似，其与比较应用例3差别在于，比较应用例4的电子注入层42为厚度1nm的LiF。

[0154] <应用例1～7的HOMO与LUMO能阶分析>

[0155] 利用UPS仪测定应用例1～7中各层材料的HOMO与LUMO能阶，应用例1～4所得结果如下表6所示，应用例5～7所得结果如下表7所示。

[0156] 表6

[0157]

[0158] 表7

[0159]

[0160]

[0161] 观察表6的HOMO与LUMO能阶数据，化合物Fc03(实施例3)及化合物Fc04(实施例4)，其HOMO能阶分别为5.1eV及5.3eV，和邻近的MoO3(电洞注入层)的HOMO能阶(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc03及化合物Fc04的LUMO能阶分别为2.8eV及3.0eV，同样也和MoO3的LUMO能阶(2.3eV)接近；此外，观察表7的HOMO与LUMO能阶数据，化合物Fc04(实施例4)、化合物Fc01(实施例1)及化合物Fc03(实施例3)，其HOMO能阶分别为5.3eV、5.4eV及5.1eV，和邻近的MoO3(电洞注入层)的HOMO能阶(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc04、化合物Fc01及化合物Fc03的LUMO能阶分别为3.0eV、3.0eV及2.8eV，同样也和MoO3的LUMO能阶(2.3eV)接近，由前述说明可知，化合物Fc01、化合物Fc03及化合物Fc04皆适于作为串联式OLED中的p-型载子产生层。因此，本发明胺基二茂铁衍生物能作为OLED中的p-型载子产生层。

[0162] <应用例1～4与比较应用例1～2的各种发光效能测试>

[0163] 分别将应用例1～4的串联式OLED与比较应用例1～2的OLED，进行各种发光效能测试，所得启动电压(Vd)、最大发光亮度(L)、最大外部量子效率(ηext)、最大电流效率(ηc)、最大能量效率(power efficiency,ηp)、最大放光波长(λem)及CIE坐标结果整理如下表8所示。需说明的是，本发明发光效能测试中的Vd、L、ηext、ηc及ηp是使用装设有Newport 818-ST硅光电二极管(silicon photodiode)的Keithley 2400 Source 电源量测单元仪器及Newport 1835-C光强度计(optical meter)进行量测；λem是使用Hitachi F-4500荧光光谱仪(fluorescence spectrophotometer)进行量测。

[0164] 表8

[0165]

[0166] 由表8可知，使用化合物Fc03与Fc04作为p-型载子产生层串联比较应用例1或2的应用例1～4(串联式OLED)，其最大发光亮度、最大外部量子效率及最大电流效率皆高于比较应用例1～2(未经串联的OLED)，而由CIE坐标可以发现，应用例1～4相较于比较应用例1～2，更接近白光，说明本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性，并适于应用在白光OLED上。

[0167] 此外，应用例1～4的串联式OLED与比较应用例1～2的OLED，于相同电流密度(current density,J)下，所测得的电压(V)、发光亮度(L)、外部量子效率(ηext)、电流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表9所示。

[0168] 表9

[0169]

[0170] 由表9可知，于相同电流密度下(10 mA/cm2)，使用化合物Fc03与Fc04作为p-型载子产生层串联比较应用例1或2的应用例1～4(串联式OLED)，其发光亮度、外部量子效率及电流效率同样皆高于比较应用例1～2(未经串联的OLED)，再次说明本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性。

[0171] <应用例5～7与比较应用例3～4的各种发光效能测试>

[0172] 分别将应用例5～7的串联式OLED与比较应用例3～4的OLED，进行各种发光效能测试，所得启动电压(Vd)、最大发光亮度(L)、最大外部量子效率(ηext)、最大电流效率(ηc)、最大能量效率(ηp)、最大放光波长(λem)及CIE坐标结果整理如下表10所示。

[0173] 表10

[0174]

[0175] 由表10可知，使用化合物Fc04、Fc01与Fc03作为p-型载子产生层串联比较应用例3或4的应用例5～7(串联式OLED)，其最大外部量子效率及最大电流效率皆高于比较应用例3～4(未经串联的OLED)，说明本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)同时具有高外部量子效率及电流效率等特性。

[0176] 而应用例5～7的串联式OLED与比较应用例3～4的OLED，于相同电流密度(J)下，所测得的电压(V)、发光亮度(L)、外部量子效率(ηext)、电流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表11所示。

[0177] 表11

[0178]

[0179] 由表11可知，于相同电流密度下(10mA/cm2)，使用化合物Fc04、Fc01与Fc03作为p-型载子产生层串联比较应用例3或4的应用例5～7(串联式OLED)，其发光亮度、外部量子效率及电流效率皆高于比较应用例3～4(未经串联的OLED)，再次说明本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED的p型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性。

[0180] 此外，应用例5～7的串联式OLED与比较应用例3～4的OLED，于相同发光亮度(L)下，所测得的电压(V)、电流密度(J)、外部量子效率(ηext)、电流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表12所示。

[0181] 表12

[0182]

[0183] 由表12可知，于相同发光亮度下(100cd/m2)，使用化合物Fc04、Fc01与Fc03作为p-型载子产生层串联比较应用例1或2的应用例5～7(串联式OLED)，其外部量子效率及电流效率皆高于比较应用例3～4(未经串联的OLED)，说明本发明的胺基二茂铁衍生物确实能作为OLED的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)同时具有高外部量子效率及电流效率等特性。另外值得一提的是，应用例5～7所需的电流密度也明显低于比较应用例3～4，说明应用例5～7的串联式OLED能以较低的电流密度达到和比较应用例3～4(即单层OLED)相同的亮度。

[0184] 综上所述，本发明的胺基二茂铁衍生物能作为OLED中的p-型载子产生层，且能使经串联数个发光单元后的OLED(串联式OLED)，相较于单层OLED组件，能同时具有高发光亮度、外部量子效率及电流效率等特性，所以确实能达成本发明的目的。

[0185] 惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

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胺基二茂铁衍生物及有机发光二极管

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