基于碳量子点的载流子注入式蓝光和白光LED及制作方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及新
型材料在照明领域的应用。提出采用碳量子点作为LED
发光层，利用碳量子点具有多种发光中心的特性，通过结构设计，给出基于碳量子点载流子注入式蓝光和白光LED结构及其制作方法。
背景技术
[0002] 近几年，随着全球
能源危机以及人们节能环保意识的逐步增强，大量节能环保材料走进了我们的生活。发光
二极管（Light-Emitting Diode，简写LED）具有耗能低、产热少、寿命长等优点，正逐步取代传统的照明材料，成为新一代的照明
光源。
[0003] 传统LED主要使用稀土材料或有机材料作为发光材料。
半导体量子点是一种新型的LED发光材料，与传统的LED发光材料相比，具有
发光效率更高、使用寿命更长、
颜色的纯度更好等优势。相较于传统发光材料制备的LED，量子点LED具有发光颜色可调性，通过调整量子点的尺寸或激
发条件，从而实现发光
波长的调整，使得量子点的发光波长可
覆盖所有可见光波段。然而，如今应用于量子点LED的主要是重金属元素量子点，如硫化镉（CdS）、硒化镉（CdSe）、硒化铅（PbSe）、锑化汞（HgTe）、硫化铅（PbS）等。显现出价格昂贵、毒性大、污染环境等缺点，限制了它的普及应用。
[0004] 为了克服以上所述问题，本文提出碳量子点（Carbon Quantum Dots，简写CDs）作为LED的发光层材料，其不但具备传统半导体量子点的发光性能，如光
饱和度高、寿命长等优势，而且具备无毒、制备成本低、绿色环保等独有优势，此外，碳量子点是一种依赖于激发波长的发光层材料，具有多种发光中心。
[0005] 经查找发现，目前已有使用碳量子点作为
荧光粉发光材料的报道，例如
专利201310030487.3和201310030487.3中将碳量子点荧光粉涂覆在蓝光LED（如氮化镓LED）上，使碳量子点荧光粉
光致发光，专利201310267381.5将碳量子点发光粉末置于发光层上或与发光层中发光材料混合，通过发光层中其它发光材料发光作为碳量子点激发源，实现碳量子点荧光粉末发光。但是，使用碳量子点作为LED电致发光层材料，通过结构设计，实现载流子注入式蓝光和白光LED及制作方法，国内外未见有相关报道。
发明内容
[0006] 为了克服传统量子点LED材料的重金属污染、毒性大、价格昂贵等缺点，本发明提出采用无毒环保、均匀性好、色饱和度高、成本低廉的碳量子点作为LED发光材料，设计基于碳量子点的载流子注入式蓝光和白光LED。
[0007] 本发明是采用如下技术方案实现的，结合
附图说明如下：
[0008] 1、基于碳量子点的载流子注入式蓝光和白光LED及制作方法，以3.3nm碳量子点作为发光层，通过
控制器件的
电子迁移层和
阴极的厚度及材料，实现载流子注入发光层，从而得到碳量子点的电致发光。其结构包括：导电玻璃（Indium Tin Oxides，简写ITO）
薄膜的衬底1；聚（3,4-乙烯二
氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)，简写PEDOT:PSS）空穴注入层2；聚三苯胺（Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzi，简写Poly-TPD））空穴迁移层3；碳量子点发光层4；氧化锌（ZnO）
纳米晶或1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene，简写TPBi））电子迁移层5；氟化锂和
铝双层
电极（LiF/Al）或铝电极（Al）阴极6。
[0009] 2、基于碳量子点的载流子注入式蓝光和白光LED及制作方法，基于碳量子点的载流子注入式LED的具体制备方法如下：
[0010] 第一步、制备碳量子点；
[0011] 第二步、将带有ITO薄膜的玻璃衬底1，进行超声净洗和紫外线处理；
[0012] 第三步、通过
旋涂的方法将PEDOT:PSS溶液沉积在ITO电极上；
[0013] 第四步、将满足能级匹配要求的空穴迁移层旋涂在PEDOT:PSS空穴注入层2上；
[0014] 第五步、将碳量子点溶液旋涂在空穴迁移层3上；
[0015] 第六步、加热
退火后，通
过热蒸
镀或旋涂的方法，将满足能级匹配要求的电子迁移层5沉积到碳量子点薄膜4上；
[0016] 第七步、在器件表面热蒸镀电极6。
[0017] 3、所述的基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED的结构设计为：ITO薄膜的玻璃衬底、25nm PEDOT:PSS空穴注入层、40nm Poly-TPD空穴迁移层、20nm碳量子点发光层、5nm TPBi电子迁移层、5nm氟化锂（LiF）和150nm铝（Al）双层电极。
[0018] 4、所述的基于碳量子点的载流子注入式白光LED的结构设计为：ITO薄膜的玻璃衬底、25nm PEDOT:PSS空穴注入层、40nm Poly-TPD空穴迁移层、20nm碳量子点发光层、10nm ZnO电子迁移层、150nm Al阴极。
[0019] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] 1、本发明所述的基于碳量子点载流子注入式蓝光和白光LED，所采用的发光材料“绿色”无毒、成本低廉；
[0021] 2、本发明所述的基于碳量子点载流子注入式蓝光和白光LED，所设计的LED结构简单、制作容易；
[0022] 3、本发明所述的基于碳量子点载流子注入式蓝光和白光LED，所采用的发光材料发光均匀性好、色饱和度高。
附图说明
[0023] 图1是本发明的3.3nm碳量子点电子
显微镜图；
[0024] 图2是本发明的3.3nm碳量子点的吸收、发光
光谱图；
[0025] 图3是本发明的总体结构图；
[0027] 图5是本发明的基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED的结构示意图；
[0028] 图6是本发明的基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED，在不同
电压下的电致发光光谱和3张蓝光LED照片；
[0029] 图7是本发明的基于碳量子点的载流子注入式白光LED的结构示意图；
[0030] 图8是本发明的基于碳量子点的载流子注入式白光LED，在不同电压下的电致发光光谱和3张白光LED照片；
[0031] 图中：1、ITO薄膜的玻璃衬底；2、PEDOT:PSS空穴注入层；3、Poly-TPD空穴迁移层；4、碳量子点发光层；5、TPBi或ZnO电子迁移层；6、LiF/Al或Al阴极。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式：
[0033] 一、本发明所述的基于碳量子点的载流子注入式LED的设计原理
[0034] 参阅图2，本发明对3.3nm碳量子点进行了光学特性实验，实验结果显示，对应激发波长分别为340nm、400nm、480nm的激发光，3.3nm碳量子点具有3种发射光谱曲线。当碳量子点在340nm的短波波长激发时，于420nm处观测到蓝光发射波峰。当在400nm波长激发时，碳量子点发光峰
位置发生移动，移至460nm处；这时碳量子点在420nm处的发光强度相对较弱，同时在580nm处有一个较小发光峰出现。当在480nm波长激发时，碳量子点在580nm处发光峰逐渐增强。上述实验结果表明，碳量子点具有多种发光机制，在不同激发条件（激发
能量、激发条件等）下，其主导发光波长是不一样的，导致发光颜色不同。
[0035] 参阅图2，3.3nm碳量子点的吸收光谱具有3个吸收峰，分别位于270nm、315nm、450nm。在270nm的波峰是C=C键π-π*转换释放的能量，在315nm的吸收峰是C=O键n-π*转换释放的能量，而450nm处的吸收峰来源于碳量子点表面包裹的
氨基官能团。当激发波长由340nm改变至400nm时，在420nm处发光峰消失，这是激发能量不足以提供π-π*转换所需能量的表现。当激发波长改变至480nm时，只有与氨基团能量释放的发光峰（580nm）能被观测到。这些实验说明3.3nm碳量子点具有多个
辐射跃迁能级，发光依赖于激发及载流子分布的条件，通过选择性的吸收能量或调控不同能级载流子的布局实现发光峰的调整。
因此，可以通过控制碳量子点的载流子分布条件，使碳量子点处于特定的发光波段，实现碳量子点发光颜
色调谐。
[0036] 参阅图3，本发明提出以碳量子点为发光层、载流子注入式电致LED的结构。其工作机理为：LED工作接入
正向偏置电压，空穴由ITO-玻璃衬底和PEDOT:PSS薄膜层注入，经由空穴迁移层注入碳量子点发光层。在另一端，电子由阴极注入，经由电子迁移层注入碳量子点发光层。注入的电子与空穴在碳量子点发光层中复合，实现载流子注入式电致LED的发光。
[0037] 基于上述原理，本发明通过器件结构的设计，以碳量子点为载流子注入发光层，使碳量子点LED输出特定的发光颜色，并提出了蓝色、白色的碳量子点电致LED的制备方案。
[0038] 二、本发明所述的基于碳量子点的载流子注入式LED的制备方法
[0039] 参阅图3和图4，碳量子点载流子注入式LED的制备过程为：
[0040] 第一步、制备碳量子点；
[0041] 第二步、将带有导电玻璃（ITO）薄膜的衬底，进行超声净洗和紫外线处理；
[0042] 第三步、通过旋涂的方法将PEDOT:PSS沉积在ITO电极上；
[0043] 第四步、将满足能级匹配要求的空穴迁移层（例如：Poly-TPD）旋涂在PEDOT:PSS空穴注入层上；
[0044] 第五步、将碳量子点溶液旋涂在空穴迁移层上；
[0045] 第六步、加热退火后，通过热蒸镀或旋涂的方法，将满足能级匹配要求的电子迁移层（例如：ZnO纳米晶溶液、TPBi等）沉积到碳量子点薄膜上；
[0046] 第七步、在电子迁移层表面
真空热蒸镀电极。
[0048] 本发明所述的基于碳量子点的载流子注入式蓝光和白光LED及制作方法的实施例给出了实施过程以及测量和检验结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0049] 1、参阅图5，基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED的制备方案为：
[0050] 步骤一、3.3nm碳量子点的制备。将1-十八烷烯（15mL）作为
溶剂与1-十六烷基胺（1.5g）混合，加热到300℃，向混合溶液中迅速加入碳前驱体无
水柠檬酸（1g），反应进行5分钟。然后经过多次沉淀和离心过程，进行纯化，制备出尺寸为3.3nm碳量子点，并再次溶解到
甲苯溶液中；
[0051] 步骤二、使用紫外线-臭氧来处理ITO薄膜的玻璃衬底，以便丰富ITO表面的氧元素，以增强其性能；
[0052] 步骤三、通过旋涂方法，将PEDOT:PSS溶液沉积在处理后的ITO薄膜上，其厚度为25nm，然后在120℃的烘干箱中退火；
[0053] 步骤四、将上一步制备的产物放入到
手套箱中，控制手套箱中的氧浓度（不大于1ppm）和水蒸气浓度（不大于1ppm）。将Poly-TDP溶于氯苯溶液中，然后将其旋涂在PEDOT:PSS空穴注入层上，厚度为40nm，并在150℃的热板上
固化30分钟；
[0054] 步骤五、通过旋涂方法，将3.3nm碳量子点溶液旋涂在Poly-TDP表面上，厚度为20nm，作为发光层。然后，在80℃热板下加热30分钟，形成碳量子点的有效发光层）。碳量子点发光层的厚度必须是精确的，以便保证最大
亮度和发光效率。厚度的调整，可以通过改变碳量子点的浓度和沉积时的自旋速度实现；
[0055] 步骤六、将TPBI热沉积在碳量子点薄膜上，厚度为5nm；
[0056] 步骤七、采用热蒸镀方法，将厚度5nm LiF和厚度为150nm Al双层阴极蒸镀到TPBI薄膜层上。
[0057] 2、参阅图6，基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED的测试情况为：
[0058] 为了证明本方案中碳量子点为发光层、载流子注入式电致LED能够发出蓝光，在制备完成的碳量子点载流子注入式LED上分别施加5V、7V、9V的偏置电压，得到如图6所示的电致发光光谱。可以看到，这个器件的电致发光光谱主要集中在420nm至540nm之间，插入的三张器件图片均是蓝光，而且随着电压的增加，器件蓝光的亮度随之增强。这个观察结果证明，本发明方案是有效和可实现的。
[0059] 3、参阅图7，基于碳量子点的载流子注入式白光LED的制备方案为：
[0060] 其中步骤一到步骤五与基于碳量子点的载流子注入式蓝光LED的制备方案相同；
[0061] 在步骤六开始之前，需要制备ZnO纳米晶薄膜。ZnO纳米晶的制备方法：将30mL0.08mol/L的无水
醋酸锌/
乙醇溶液加热至
沸腾，保持20分钟，然后把溶液降温至室温，注入10mL0.5mol/L NaOH/乙醇溶液，在室温下生长约12小时。经提纯后，得到ZnO纳米晶，并溶于乙醇中；
[0062] 步骤六、将ZnO纳米晶溶液热沉积到碳量子点薄膜上，ZnO纳米晶薄膜厚度是10nm；
[0063] 步骤七、采用热蒸镀方法，将Al沉积到ZnO纳米晶薄膜上，厚度为150nm，作为器件的阴极。
[0064] 4、参阅图8，基于碳量子点的载流子注入式白光LED的测试情况为：
[0065] 为了证明本方案中碳量子点为发光层、载流子注入式电致LED能够发出白光，在制备完成的碳量子点LED上分别施加5V、7V、9V的偏置电压，得到如图8所示的电致发光光谱。可以看到，光谱波长分布覆盖了整个可见光波段，因此，碳量子点的三种发光机制共同作用，复合后发出白光。插入的三张器件图片均是白光，而且随着电压的增加，器件白光的亮度随之增强。这个观察结果证明，本发明方案是有效和可实现的。
