技术领域
[0001] 本
发明涉及一种电致变色纤维，特别是涉及一种柔性长丝电致变色纤维及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 自适应隐身材料，又称智能隐身材料，是自适应隐身技术的关键环节。美国已将自适应材料确定为具有战略意义、优先发展的研究领域之一；日本将其列入
基础科学先导研究的7项重大项目之一；欧洲亦提出实施自适应
复合材料结构研究计划。
[0003]
现有技术多以片状存在，无法实现织物的智能隐身，主要原因是一方面纤维与电致变色膜层间结合
力较差，极易造成膜层脱落，无法纺丝；另一方面纤维表面存在突起，电致变色膜层厚度在1-2μm，如果突起较大，将在突起出造成漏电，影响电致变色性能；还有一方面制备的电致变色膜层耐候性差，这主要与锂离子易于
水、
氧反应有关，缺少合适的保护层；还有就是器件
颜色达不到要求，无法实现土色系-绿色系全色的
覆盖，这主要与材料有关，材料的变色幅度不够。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的主要目的在于，提供一种能在两种色系(土色系-绿色系)之间互变，基于固态无机电致变色伪装的柔性长丝电致变色纤维及其制备方法和用途，以解决现有技术中膜层变色性能不好、
稳定性差、无法进行纺丝及耐候性差的技术问题。
[0005] 为了达成上述的目的，本发明提供一种柔性长丝电致变色纤维，所述柔性长丝电致变色纤维包括柔性基体以及依次沉积在该柔性基体上的过渡层、
阴极变色层、离子传导层、
阳极变色层、外
电极层及保护层。
[0006] 优选的，所述柔性基体可以由经过
等离子体刻蚀处理的无机材料或有机材料组成；所述无机材料选自
碳纤维、金属纤维或玻璃纤维中的至少一种；所述有机材料为锦纶、涤纶、腈纶、
氨纶、丙纶、氯纶、聚苯胺、聚酰亚胺、黏胶纤维或醋酯纤维中的至少一种；所述柔性基体的直径为0.004mm-3mm，平均粗糙度为10nm-50nm。
[0007] 优选的，所述过渡层为聚有机
硅氧烷、氧化
钛、氧化硅、氧化
锡、氧化铋、氧化锆或氧化
铝，其厚度为0.01-20μm，平均粗糙度为2nm-15nm。
[0008] 优选的，还包括设置于所述过渡层与阴极变色层之间的内电极层。
[0009] 优选的，所述内电极层或外电极层选自透明导电材料、金属材料或纤维；所述透明导电材料选自氧化锡掺氟(FTO)、氧化铟掺锡(ITO)、氧化锌掺铝(AZO)或
石墨烯中的至少一种；所述金属材料选自Ag、Cu、Au、W、Nb、Cr、Ni、Al、Pt、Ti或Fe中的至少一种；所述纤维选自
碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、丙纶、氯纶、聚苯胺、黏胶纤维或醋酯纤维中的至少一种；所述内电极层或外电极层的厚度为10nm-600nm，平均粗糙度为8nm-50nm。
[0010] 优选的，所述阴极变色层为WOx的掺杂，其中x大于2.98且小于3.2；所述阴极变色层的厚度为50nm-500nm，平均粗糙度为2nm-25nm。
[0011] 优选的，所述WOx的掺杂元素选自Al、Zr、Y、Si、Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi、Cr或V中的至少一种，其掺杂量为0.1-30％mol。
[0012] 优选的，所述阳极变色层为氧化铬或氧化
钒的掺杂；所述氧化铬中铬的主要价态为+6，其次为+3；氧化钒中钒的主要价态为+5，其次为+4；所述阳极变色层的厚度为50nm-500nm，平均粗糙度为2-25nm。
[0013] 优选的，所述氧化铬或氧化钒的掺杂元素选自Li、Al、Zr、Y、Si、Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi或W中的至少一种，其掺杂量为0.1-20％mol。
[0014] 优选的，所述离子传导层选自氧化物、氮化物或锂的化合物中的至少一种，其厚度为10nm-400nm，平均粗糙度为2-8nm。
[0015] 优选的，所述保护层选自氮化物、氧化物或有机物中的至少一种，其厚度为50nm-204nm，粗糙度为10-38nm；所述氮化物主要包括氮化硅或氮化铝；所述氧化物主要包括氧化铌、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌或氧化钨；所述有机物选自聚四氟乙烯、环氧
树脂、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酰胺(PAAM)、据甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁
醛(PVB)、聚氧化乙烯(PEO)或乙烯-
醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。
[0016] 为了达成上述的目的，本发明还提供一种上述柔性长丝电致变色纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 在柔性基体上至少通
过热压法、涂覆法、
溅射法或蒸
镀法依次沉积过渡层、阴极变色层、离子传导层、阳极变色层、外电极层及保护层，以得到所述柔性长丝电致变色纤维。
[0018] 优选的，还包括在所述过渡层与阴极变色层之间设置内电极层的步骤。
[0019] 为了达成上述的目的，本发明还提供一种固态无机电致变色伪装柔性器件，所述固态无机电致变色伪装柔性器件包括上述的柔性长丝电致变色纤维。
[0020] 优选的，所述固态无机电致变色伪装柔性器件还包括上基底，所述柔性长丝电致变色纤维设于所述上基底上。
[0021] 优选的，所述柔性长丝电致变色纤维通过
导线与电源连接。
[0022] 本发明根据晶格场理论，通过对阴极/阳极变色层掺杂惰性气体型阳离子(Li+、Al3+、Zr4+、Y3+、Si4+、Ti4+、)或
原子电子层结构稳定的阳离子(Sn2+或Sn4+、Cu+、Zn2+、Au+、Ga3+、Ge4+、Cd3+、Sb3+、Bi5+、In3+、Ag+)，或Cr、V离子的至少一种，工艺上利用加热、控制工作气压、调节Ar/O2或Ar/N2比例等手段，实现过渡
金属离子从基态到激发态的
能量差发生变化，实现d电子吸收光能激发(d-d跃迁)实现无色或绿色或土色(颜色的定义见军用标准GJB1082-91)，可以获得土色系-绿色系或土色系-无色或无色-绿色系或无色-无色的转变氧化钨阴极变色层，黄绿(颜色的定义见军用标准GJB1082-91)转变的氧化铬、氧化钒阳极变色层。
[0023] 本发明具有以下有益效果：
[0024] 本发明通过增加过渡层一方面实现提高无机/有机材料结合力，实现膜层稳定；另一方面减少微裂纹的产生，提高纤维纺丝性能。通过元素掺杂一方面实现土色系-绿色系转变，另一方面实现膜层厚度的降低，提高纤维可纺丝，即有编织能力，扩大应用范围。耐候性方面，保护层隔绝水氧，元素掺杂的惰性电子层结构也有利于化学稳定性的提高，因此所述的柔性长丝电致变色纤维可实现土色系-绿色系的转换、变化速度快、成本低、便于大规模生产，可用于电致变色伪装衣物、伪装网等伪装。
附图说明
[0025] 图1是本发明的柔性长丝电致变色纤维的结构示意图(未剥离)；
[0026] 图2是本发明的柔性长丝电致变色纤维的逐层剥离结构示意图；
[0027] 图3是本发明的固态无机电致变色伪装柔性器件的结构示意图(未剥离)；
[0028] 图4是本发明的固态无机电致变色伪装柔性器件的逐层剥离结构示意图；
[0029] 其中，1-柔性基体；2-过渡层；3-内电极层；4-阴极变色层；5-离子传导层；6-阳极变色层；7-外电极层；8-保护层；100-柔性长丝电致变色纤维；200-导线；300-电源。
具体实施方式
[0030] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳
实施例，对依据本发明提出的柔性长丝电致变色纤维及其制备方法和用途其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
[0031] 如图1-图2所示，本发明提供了一种柔性长丝电致变色纤维10，所述柔性长丝电致变色纤维100包括柔性基体1以及依次沉积在该柔性基体1上的过渡层2、阴极变色层4、离子传导层5、阳极变色层6、外电极层7及保护层8。如果柔性基体1本身不导电时，还包括设置于所述过渡层2与阴极变色层4之间的内电极层3(见图2)；如果柔性基体1本身导电，则无需设置内电极层3。
[0032] 具体实施时，所述柔性基体1可以由经过等离子体刻蚀处理的无机材料或有机材料组成；所述无机材料选自碳纤维、金属纤维或玻璃纤维中的至少一种；所述有机材料为锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、丙纶、氯纶、聚苯胺、聚酰亚胺、黏胶纤维或醋酯纤维中的至少一种；所述柔性基体的直径为0.004mm-3mm，平均粗糙度为10nm-50nm。等离子体刻蚀处理的目的是一方面为了消除表面突起与微裂纹，平整纤维表面，减少突起、微裂纹、凹陷等造成的膜层断裂引起的漏
电流；另一方面增强表面反应活性，提高膜层间结合力。
[0033] 具体实施时，所述过渡层2为聚有机硅氧烷、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化铋、氧化锆或氧化铝，其厚度为0.01μm-20μm，平均粗糙度为2nm-15nm，其作用主要是一方面进一步平整纤维表面，减少纤维微裂纹的产生，另一方面增加柔性基体与导电层或电致变色层的结合力。
[0034] 具体实施时，所述内电极层3或外电极层7选自透明导电材料、金属材料或纤维。所述透明导电材料选自氧化锡掺氟(FTO)、氧化铟掺锡(ITO)、氧化锌掺铝(AZO)或
石墨烯中的至少一种；所述金属材料选自Ag、Cu、Au、W、Nb、Cr、Ni、Al、Pt、Ti或Fe中的至少一种；所述纤维选自碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、丙纶、氯纶、聚苯胺、黏胶纤维或醋酯纤维中的至少一种；所述内电极层或外电极层的厚度为10nm-600nm，平均粗糙度为8nm-50nm。
[0035] 具体实施时，所述阴极变色层4为WOx的掺杂，其中x大于2.98且小于3.2；所述阴极变色层4的厚度为50nm-500nm，平均粗糙度为2-25nm。
[0036] 具体实施时，所述WOx的掺杂元素选自Al、Zr、Y、Si、Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi、Cr或V中的至少一种，其掺杂量为0.1-30％mol。通过精确控制离子价态，即原子最外层电子数，可实现材料吸收限可控调节，从而实现土色系-绿色系或土色系-无色或无色-绿色系或无色-无色的转变，并降低对膜层厚度的要求。这突破了传统的WO3及其掺杂只能实现无色-蓝色的转变，无法实现土色系-绿色系或土色系-无色或无色-绿色系或无色-无色转变的问题。另外通过惰性气体型电子层结构(Al、Zr、Y、Si、Ti)或稳定的原子层电子结构(具有18或18+2)的阳离子(Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi)，提高材料的化学稳定性，即耐水氧的能力，提高器件的循环稳定性。
[0037] 具体实施时，所述阳极变色层6为氧化铬或氧化钒的掺杂；所述氧化铬中铬的主要价态为+6，其次为+3；氧化钒中钒的主要价态为+5，其次为+4；所述阳极变色层6的厚度为50nm-500nm，平均粗糙度为2nm-25nm。
[0038] 具体实施时，所述氧化铬或氧化钒的掺杂元素选自Li、Al、Zr、Y、Si、Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi或W中的至少一种，其掺杂量为0.1-20％mol；该掺杂元素的作用为：一方面可调整Cr或V高价态与低价态比例，获得循环稳定、离子存储量高的
薄膜；另一方面通过掺杂可进一步影响中心离子的对称性，扩大呈色范围，实现土色系-绿色系的转变，降低对膜层厚度的要求；另由于Li、Al、Zr、Y、Si、Ti、为惰性气体型阳离子，Sn、Cu、Zn、Ti、Au、Ga、Ge、Cd、Sb、Bi为稳定的原子层电子结构(具有18或18+2)的阳离子，还可以通过惰性气体型电子层结构或稳定的原子层电子结构，提高材料的化学稳定性，即耐水氧的能力，进而提高器件的循环稳定性。
[0039] 具体实施时，所述离子传导层5选自氧化物、氮化物或锂的化合物中的至少一种，其厚度为10nm-400nm，平均粗糙度为2-8nm；该离子传导层的作用为：提供电致变色所需离子(主要是H+，Li+，Na+等)的传输通道；由于该离子传导层具有较高的离子导电率和较低的电子导电率，并具有光学透过率高，
热力学稳定性好，电化学和化学稳定性好，机械稳定性强等特点。
[0040] 具体实施时，所述保护层8选自氮化物、氧化物或有机物中的至少一种，其厚度为50nm-204nm，平均粗糙度为10-38nm；所述氮化物主要包括氮化硅或氮化铝；所述氧化物主要包括氧化铌、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌或氧化钨；所述有机物选自聚四氟乙烯、
环氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酰胺(PAAM)、据甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氧化乙烯(PEO)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。保护层的主要作用是一方面保护电致变色层免受划伤；另一方面防止水
蒸汽、氧气与电致变色层中的锂离子发生反应，延长器件寿命；再就是增加纤维表面柔韧性，提高可纺性。
[0041] 本发明还提供一种上述柔性长丝电致变色纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 在柔性基体上至少通过
热压法、涂覆法、溅射法或蒸镀法依次沉积过渡层2、阴极变色层4、离子传导层5、阳极变色层6、外电极层7及保护层8，以得到所述柔性长丝电致变色纤维100。
[0043] 具体实施时，还包括在所述过渡层2与阴极变色层4之间设置内电极层3的步骤。
[0044] 本发明还提供一种固态无机电致变色伪装柔性器件，所述固态无机电致变色伪装柔性器件包括上述的柔性长丝电致变色纤维100。
[0045] 具体实施时，所述固态无机电致变色伪装柔性器件还包括上基底(未显示)，所述柔性长丝电致变色纤维100设于所述上基底上。
[0046] 具体实施时，如图3-图4所示，所述柔性长丝电致变色纤维100通过导线200与电源300连接；优选地，所述柔性长丝电致变色纤维100的内电极层3及外电极层7分别通过导线
200与电源300的负极及正极连接。
[0047] 本发明的实施例1-6及对比例1-2分别提供了一种柔性长丝电致变色纤维，其各层的具体组成及制备见表1所示。
[0048] 表1
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056] 对上述实施例1-6及对比例1-3的柔性长丝电致变色纤维进行了性能测试，见表2所示。
[0057] 表2
[0058]
[0059]
[0060] 由表1-表2的数据可以看出，本发明实施例1-4的材料体系可适用于碳纤维、
铜纤维、有机纤维，可制备出满足要求的电致变色纤维；对比例1-3中没有进行等离子刻蚀、和增加过渡层，将大大增加薄膜的平均粗糙度，还降低抗弯性能、和变色寿命，这说明通过等离子体刻蚀可以显著减低薄膜的表面粗糙度，提高薄膜结合力，进而提高纤维性能；表面粗糙度的控制是纤维性能提升的重要手段之一；通过实施例1，对比例1可以看出，保护层的加入可以有效延长器件寿命，提高纤维可纺织性能(抗折弯性能好)，特别是有机无机复合的保护层能够显著延长器件寿命，另外通过实施例4和对比例1可以看出，元素掺杂所起的作用，如果不进行掺杂，则无法实现绿色系，因为常规的氧化钨只能实现无色-蓝色的转变；而本
申请通过对阴极/阳极变色层掺杂惰性气体型阳离子(Li+、Al3+、Zr4+、Y3+、Si4+、Ti4+、)或原子电子层结构稳定的阳离子(Sn2+或Sn4+、Cu+、Zn2+、Au+、Ga3+、Ge4+、Cd3+、Sb3+、Bi5+、In3+、Ag+)，或Cr、V离子的至少一种的掺杂改变WO3吸收限，实现无色-无色或无色-绿色的转变，满足了伪装需求。同样在阳极变色层材料中，掺杂扩展了变色范围(实施例4和对比例1中)，由于掺杂元素均为相对稳定的离子结构，也增加了结构稳定性，也起到了延长寿命的作用；另外还增加了离子存储量，减少了薄膜厚度，降低了生产成本。
[0061] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
