一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法及应用方法
阅读：364发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法及应用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种重金属污染 土壤 修复剂及其制备方法及应用方法。重金属污染 土壤修复 剂包括 质量 比为1:2-3的 固定剂 组分和调理剂组分； 固化 剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性纳米羟基 磷灰石 、12.5-28.5份 硫酸 改性 膨润土 、5-9份沸石、3-7份石灰石、6-10份 酒石酸 、6-10份活化 钢 渣和1-3份螯合剂；调理剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-9份纳米 铁 粉、3-11份腐植酸钠、4-12份 粉 煤 灰 、5.6-7.2份羧甲基 纤维 素和10-14份 生物 炭 。本发明的重金属污染土壤修复剂具有对 铜 、锌、铬和镍等二价重 金属离子 具有较好的去除效果和修复效果的优点。，下面是一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法及应用方法专利的具体信息内容。
1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括质量比为1:2-3的固定剂组分和调理剂组分；
所述固化剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性纳米羟基磷灰石、12.5-28.5份硫酸改性膨润土、5-9份沸石、3-7份石灰石、6-10份酒石酸、6-10份活化钢渣和1-3份螯合剂；
所述调理剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-
9份纳米铁粉、3-11份腐植酸钠、4-12份粉煤灰、5.6-7.2份羧甲基纤维素和10-14份生物炭。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括质量比为1:2.5的固定剂组分和调理剂组分；
所述固化剂组分包括以下重量份的组分：20-30份改性纳米羟基磷灰石、16.5-24.5份硫酸改性膨润土、6-8份沸石、4-6份石灰石、7-9份酒石酸、7-9份活化钢渣和1.5-2.5份螯合剂；
所述调理剂组分包括以下重量份的组分：20-30份改性麦饭石、14-18份改性秸秆、6.6-
8.2份纳米铁粉、5-9份腐植酸钠、6-10份粉煤灰、6-6.8份羧甲基纤维素和11-13份生物炭。
3.根据权利要求1-2任一项所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石由以下方法制成：（1）将硝酸钙溶液置于40-50℃中水浴加热20-30min，水浴加热时加入磷酸氢二胺，不断搅拌并加入氨水，使混合溶液的pH为10，搅拌8h，转入装有聚四氟乙烯内衬的高压蒸锅中，在100-110℃下热压7-8h，过滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m-1，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:5-7；
（2）以重量份计，向5.5-10份纳米羟基磷灰石中加入0.8-1.6份间苯二酚-甲醛树脂微球和0.5-1份氯化锂，混合后置于50-80℃下混合1-2h，之后加入1.2-1.8份硅烷偶联剂KH-
570和3.5-5.5份碳纳米管，升温至80-90℃，混合均匀，冷却至室温，制得改性纳米羟基磷灰石。
4.根据权利要求1-2任一项所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性麦饭石由以下方法制成：以重量份计，将3-5份麦饭石和2-4份油茶果壳粉碎后放入10-15份浓度为1moL/L的柠檬酸溶液中，搅拌20-30min，在250-280℃下煅烧1-2h，加入1.5-2.5份二氧化钛和1-3份纳米银颗粒，混合均匀，制得改性麦饭石。
5.根据权利要求1-2任一项所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性秸秆的制作方法如下：以重量份计，将5-10份玉米秸秆切段，用去离子洗涤，置于60-65℃下烘干
2-3d，粉碎并过孔径为0.38mm的尼龙筛，加入12.5-14份二甲基甲酰胺、20-25份巯基乙酸和
1.2-1.4份硫氢化钠，升温至110-120℃下反应3-4h，冷却，加入3.5-6份硫酸镁和2.8-4份乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于60-70℃下真空干燥20-24h，制得改性秸秆。
6.根据权利要求1-2任一项所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、氨三乙酸三钠中的一种或几种的组合物。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、固定剂组分的制备：（1）将硫酸改性膨润土、石灰石和螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I；（2）将沸石、活化钢渣混合均匀，制得混合料II；（3）将混合料I和混合料II，加入雾化的酒石酸，室温下翻堆10-15天，加入改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分；
S2、调理剂组分的制备：将纳米铁粉与羧甲基纤维素混合，加入生物炭和腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入改性麦饭石、改性秸秆和粉煤灰，在200-400r/min的转速下搅拌10-20min，制得调理剂组分。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述的重金属污染土壤修复剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到土壤颗粒；
（2）将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护6-7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩100-200kg；
（3）将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以180-200r/min的转速振荡90-150min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:5-10；
（4）将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置5-8天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2-3:1。
9.根据权利要求8所述的重金属污染土壤修复剂的应用方法，其特征在于，所述步骤（1）中土壤颗粒的粒径为2-10mm。
10.根据权利要求8所述的重金属污染土壤修复剂的应用方法，其特征在于，所述步骤（3）中淋洗液包括质量比为1:0.5-0.7:0.3-0.5的柠檬酸、无患子皂苷和皂素。
一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法及应用方法
技术领域
背景技术
[0002] 污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自工矿企业废渣、废水、污泥、农药和烟尘大气沉降等，重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人的身体，造成中毒，对居民健康潜在危害极大。
[0003] 因此，如何采取有效措施修复农田污染土壤，减少重金属在农产品中的富集，从而保障食品安全和农业可持续发展已成为当前的一项重要研究课题。
[0004] 目前，重金属污染土壤的修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复等，其中，物理化学修复包括电动修复、土壤淋洗等，电动修复技术主要通过在重金属污染土壤两侧施加直流电场形成电场梯度，重金属污染物被带到电极两端，从而达到清洁污染土壤的目的；土壤淋洗是通过使用淋洗液或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液来淋洗污染土壤，把土壤固相中的重金属转移至液相中，再用含一定配位体的化合物或阴离子与重金属形成较稳定的络合物或生成沉淀；化学修复是指向污染土壤、水体中投入改良剂、抑制剂，使重金属离子发生吸附、氧化还原、沉淀或拮抗等作用，从而降低其生物有效性，但其易产生二次污染；微生物修复是指利用天然存在或人工培养的功能微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术，但其一般只对单独一种重金属的吸附效果较好，且由于微生物生物体较小，修复的重金属量也较少，限制了利用微生物进行大面积现场修复的应用。
[0005] 现有技术中，申请号为201110334587.6的中国发明专利文件中公开了一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，利用Na2EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅，并利用Na2S·9H2O来沉淀滤液中的重金属，使Na2EDTA重新得到释放，从而达到Na2EDTA溶液的多次循环利用，回收后的Na2EDTA溶液淋洗重金属污染土壤。
[0006] 这种化学淋洗修复方法虽然克服了现有Na2EDTA溶液淋洗重金属污染土壤方法药剂成本大，产生的滤液较多，后续处理比较麻烦的难题，具有对镉的去除率达到81.6-81.8％，对铅的去除率达到55.9-60.1％的优点，但使用Na2EDTA溶液对重金属土壤进行淋洗，土壤中易残留钠离子，且Na2EDTA溶液对重金属土壤中铜、锌、铬和镍等二价重金属离子的淋洗效果较差，去除效果和修复效率不高。
[0007] 因此，研发一种对含有铜、锌、铬和镍等二价重金属离子具有较好去除效果和修复效率的修复剂是亟待解决的问题。
发明内容
[0008] 针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种重金属污染土壤修复剂，其具有对铜、锌、铬和镍等二价重金属离子具有较好的去除效果和修复效果的优点。
[0009] 本发明的第二个目的在于提供一种重金属污染土壤修复剂，其具有制作方法简单，易于操作的优点。
[0010] 本发明的第三个目的在于提供一种重金属污染土壤修复剂的应用方法，其具有土壤修复效果好，重金属含量可降低至检测限以下的优点。
[0011] 为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种重金属污染土壤修复剂，包括质量比为1:2-3的固定剂组分和调理剂组分；所述固化剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性纳米羟基磷灰石、12.5-28.5份硫酸改性膨润土、5-9份沸石、3-7份石灰石、6-10份酒石酸、6-10份活化钢渣和1-3份螯合剂；
所述调理剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-
9份纳米铁粉、3-11份腐植酸钠、4-12份粉煤灰、5.6-7.2份羧甲基纤维素和10-14份生物炭。
所述调理剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-
9份纳米铁粉、3-11份腐植酸钠、4-12份粉煤灰、5.6-7.2份羧甲基纤维素和10-14份生物炭。
[0012] 通过采用上述技术方案，由于固定剂组分中使用纳米羟基磷灰石与沸石、石灰石结合作用，可形成表面络合、离子交换和金属磷酸盐沉淀等反应机制，对铜离子、锌离子和镍离子的吸附率较高，硫酸改性膨润土对重金属具有较好的固化效果，特别是Pb和Zn，对Cd也有一定的固化效果，石灰石能大量降低土壤中交换态Cd的含量，减少土壤中Cu、Zn的浸出量，而且对于土壤中Cd的浸出抑制作用较好，沸石对Zn的固化效果比天然沸石好，固化效果明显，能抑制土壤中Pb、Cd、Cu浸出的能力；粉煤灰起到分散作用，纳米铁粉对土壤中的重金属起到还原作用，降低重金属土壤的生物有效性；使用生物炭、改性麦饭石、改性秸秆等制备调理剂组分，生物炭具有相对丰富的孔隙结构和表面官能团，对重金属离子的吸附效果好，是纳米铁粉理想的负载材料，有效缓解纳米铁粉的团聚，提高其反应活性，腐植酸钠对能增强生物炭负载纳米铁粉的长效性，且能增加土壤营养成分。
[0013] 进一步地，包括质量比为1:2.5的固定剂组分和调理剂组分；所述固化剂组分包括以下重量份的组分：20-30份改性纳米羟基磷灰石、16.5-24.5份硫酸改性膨润土、6-8份沸石、4-6份石灰石、7-9份酒石酸、7-9份活化钢渣和1.5-2.5份螯合剂；所述调理剂组分包括以下重量份的组分：20-30份改性麦饭石、14-18份改性秸秆、6.6-
8.2份纳米铁粉、5-9份腐植酸钠、6-10份粉煤灰、6-6.8份羧甲基纤维素和11-13份生物炭。
8.2份纳米铁粉、5-9份腐植酸钠、6-10份粉煤灰、6-6.8份羧甲基纤维素和11-13份生物炭。
[0014] 通过采用上述技术方案，由于固定剂组分和调理剂组分的用量更加精确，使制成的修复剂吸附重金属污染物的效果更好。
[0015] 进一步地，所述改性纳米羟基磷灰石由以下方法制成：(1)将硝酸钙溶液置于40-50℃中水浴加热20-30min，水浴加热时加入磷酸氢二胺，不断搅拌并加入氨水，使混合溶液的pH为10，搅拌8h，转入装有聚四氟乙烯内衬的高压蒸锅中，在100-110℃下热压7-8h，过-1
滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m ，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:5-7；
(2)以重量份计，向5.5-10份纳米羟基磷灰石中加入0.8-1.6份间苯二酚-甲醛树脂微球和0.5-1份氯化锂，混合后置于50-80℃下混合1-2h，之后加入1.2-1.8份硅烷偶联剂KH-
570和3.5-5.5份碳纳米管，升温至80-90℃，混合均匀，冷却至室温，制得改性纳米羟基磷灰石。
滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m ，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:5-7；
(2)以重量份计，向5.5-10份纳米羟基磷灰石中加入0.8-1.6份间苯二酚-甲醛树脂微球和0.5-1份氯化锂，混合后置于50-80℃下混合1-2h，之后加入1.2-1.8份硅烷偶联剂KH-
570和3.5-5.5份碳纳米管，升温至80-90℃，混合均匀，冷却至室温，制得改性纳米羟基磷灰石。
[0016] 通过采用上述技术方案，使用磷酸氢二胺和硝酸钙为原料经过煅烧的方式制成的纳米级羟基磷灰石，具有高纯度、高反应活性、高比表面积和强吸附性，使用间苯二酚-甲醛树脂微球和氯化锂作为致孔剂，使纳米羟基磷灰石表面具有多孔连通结构，微孔道更加顺畅，活性得到改善，比表面积增大，表面较为疏松，使用硅烷偶联剂KH-570进行表面修饰，能结合在羟基磷灰石的表面，使羟基磷灰石与碳纳米管具有较好的相容性和分散稳定性，纳米羟基磷灰石能沉积在碳纳米管的表面，碳纳米管散乱分布于纳米羟基磷灰石中，为重金属离子吸附提供更多通道，从而提升对铜离子和镉离子的吸附性能，并加速纳米羟基磷灰石对重金属离子的吸附。
[0017] 进一步地，所述改性麦饭石由以下方法制成：以重量份计，将3-5份麦饭石和2-4份油茶果壳粉碎后放入10-15份浓度为1moL/L的柠檬酸溶液中，搅拌20-30min，在250-280℃下煅烧1-2h，加入1.5-2.5份二氧化钛和1-3份纳米银颗粒，混合均匀，制得改性麦饭石。
[0018] 通过采用上述技术方案，麦饭石具有明显的吸附性能，完全取决于组成麦饭石的复杂矿物结构，其不但能吸附有机化合物及系列有机化合物蒸汽，而且对有害离子Cd、Pb、Hg等离子有较好的吸附作用，将麦饭石经过酸液浸泡，去除其中的有机、无机杂质，露出活性表面，增大孔隙和比表面积，油茶果壳经柠檬酸浸泡后，引入柠檬酸羧基，对铅离子具有较好的吸附效果，在麦饭石和油茶果壳表面载附二氧化钛和纳米银颗粒，负载的二氧化钛和纳米银颗粒，能有效催化吸附重金属离子。
[0019] 进一步地，所述改性秸秆的制作方法如下：以重量份计，将5-10份玉米秸秆切段，用去离子洗涤，置于60-65℃下烘干2-3d，粉碎并过孔径为0.38mm的尼龙筛，加入12.5-14份二甲基甲酰胺、20-25份巯基乙酸和1.2-1.4份硫氢化钠，升温至110-120℃下反应3-4h，冷却，加入3.5-6份硫酸镁和2.8-4份乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于60-70℃下真空干燥20-24h，制得改性秸秆。
[0020] 通过采用上述技术方案，秸秆经巯基功能化后，与硫酸镁以及乙二胺二琥珀酸混合，因为秸秆本身具有多孔结构、高比表面积和表界面特性，乙二胺二琥珀酸中氮元素的掺入增加了秸秆的活性和分散性，丰富孔隙结构和，提高比表面积，通过巯基的络合作用，秸秆粉末对镉离子、铅离子、铜离子、锌离子、镍离子和汞离子等二价阳离子具有较强的吸附力。
[0021] 进一步地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、氨三乙酸三钠中的一种或几种的组合物。
[0022] 为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：S1、固定剂组分的制备：(1)将硫酸改性膨润土、石灰石和螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I；(2)将沸石、活化钢渣混合均匀，制得混合料II；(3)将混合料I和混合料II，加入雾化的酒石酸，室温下翻堆10-15天，加入改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分；
S2、调理剂组分的制备：将纳米铁粉与羧甲基纤维素混合，加入生物炭和腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入改性麦饭石、改性秸秆和粉煤灰，在200-400r/min的转速下搅拌10-20min，制得调理剂组分。
S2、调理剂组分的制备：将纳米铁粉与羧甲基纤维素混合，加入生物炭和腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入改性麦饭石、改性秸秆和粉煤灰，在200-400r/min的转速下搅拌10-20min，制得调理剂组分。
[0023] 通过采用上述技术方案，固定剂组分和调理剂组分的制备方法简单，易于操作，且将纳米铁粉与羧甲基纤维素混合之后，再加入生物炭和腐植酸钠，可使纳米铁粉负载在生物炭的表面，而腐植酸钠可提高生物炭负载纳米铁粉的长效性，使修复剂的效果较为持久。
[0024] 为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种重金属污染土壤修复剂的应用方法，包括以下步骤：(1)将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到土壤颗粒；
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护6-7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩100-200kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以180-200r/min的转速振荡90-150min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:5-10；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置5-8天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2-3:1。
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护6-7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩100-200kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以180-200r/min的转速振荡90-150min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:5-10；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置5-8天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2-3:1。
[0025] 通过采用上述技术方案，将重金属污染土壤经粉碎后加入固化剂组分，固化剂组分发挥作用，通过吸附或沉淀作用，降低重金属离子的可移动性，减少对土壤深层的污染，再经过淋洗液对土壤进行淋洗，重金属离子转移到淋洗液中，最后将调理剂组分与土壤混合，最重金属污染土壤进行再次调理，进一步降低重金属污染物含量的同时，增加土壤肥力，改善透气性、保水性等性能。
[0026] 进一步地，所述步骤(1)中土壤颗粒的粒径为2-10mm。
[0027] 进一步地，所述步骤(3)中淋洗液包括质量比为1:0.5-0.7:0.3-0.5的柠檬酸、无患子皂苷和皂素。
[0028] 通过采用上述技术方案，无患子皂苷是从无患子果实中提取得到的物质，无毒环保，并且具有良好的洗涤效果和去污效果，对重金属污染土壤中铬、铜、铅等具有较好的去除作用，柠檬酸能通过与重金属离子形成可溶性络合物，降低土壤颗粒对重金属的吸附作用，皂素具有易生物降解的特点。
[0029] 综上所述，本发明具有以下有益效果：第一、由于本发明采用固定剂组分和调理剂组分制备修复剂，由于固定剂组分中含有改性纳米羟基磷灰石、硫酸改性膨润土、石灰石等，对铅、锌、铬、铜等具有较好的固化效果，能抑制重金属污染物的浸出，使用改性麦饭石、改性秸秆、生物炭和纳米铁粉等制备调理剂组分，纳米铁粉能在生物炭表面进行负载，缓解纳米铁粉的团聚，提高活性，腐植酸钠能增强生物炭的负载长效性，并改善土壤的透气性、保水性，增加土壤中营养物质。
[0030] 第二、本发明中优选采用磷酸氢二胺和硝酸钙制备纳米羟基磷灰石，并使用间苯二酚-甲醛树脂和氯化锂作为致孔剂，掺入碳纳米管和硅烷偶联剂，由于致孔剂能使纳米羟基磷灰石表面具有多孔连通结构，在硅烷偶联剂的作用下，碳纳米管与纳米羟基磷灰石的相容性和分散性得到提升，碳纳米管为重金属离子提供更多吸附通道，提升对铜离子、锌离子。镍离子的吸收。
[0031] 第三、本发明的中优选使用油茶果壳和麦饭石浸泡柠檬酸后掺入二氧化钛和纳米银颗粒制备改性麦饭石，由于柠檬酸能去除麦饭石和油茶果壳表面的杂质，使麦饭石和油茶果壳表面的孔隙增大，比表面积增加，二氧化钛和纳米银颗粒负载在麦饭石和油茶果壳的表面，以提升对重金属离子的催化吸附效果。
[0032] 第四、本发明中优选使用巯基乙酸对秸秆进行巯基功能化处理，再将其与含有二价金属盐离子的硫酸镁和含有氮元素的乙二胺二琥珀酸进行混合，秸秆在巯基的络合作用下，配合硫酸镁中的二价镁离子、乙二胺二琥珀酸中的氮元素，秸秆活性和分散性得到改善，孔隙结构和比表面积增大，对镉离子、铅离子、铜离子等重金属阳离子具有较强的吸附作用。
具体实施方式
[0033] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0034] 改性纳米羟基磷灰石的制备例1-3制备例1-3中间苯二酚-甲醛树脂选自上海澳通实业有限公司出售的型号为A-250的间苯二酚-甲醛树脂，硅烷偶联剂KH-570选自广州市中杰化工有限公司出售的货号为570的硅烷偶联剂KH-570，碳纳米管选自北京德科岛金科技有限公司出售的货号为cnt700的碳纳米管。
[0035] 制备例1：(1)将硝酸钙溶液置于40℃中水浴加热30min，水浴加热时加入磷酸氢二胺，不断搅拌并加入氨水，使混合溶液的pH为10，搅拌8h，转入装有聚四氟乙烯内衬的高压蒸锅中，在100℃下热压8h，过滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m-1，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:5；(2)向5.5kg纳米羟基磷灰石中加入0.8kg间苯二酚-甲醛树脂微球和0.5kg氯化锂，混合后置于50℃下混合2h，之后加入1.2kg硅烷偶联剂KH-570和3.5kg碳纳米管，升温至80℃，混合均匀，冷却至室温，制得纳米羟基磷灰石。
[0036] 制备例2：(1)将硝酸钙溶液置于45℃中水浴加热25min，水浴加热时加入磷酸氢二胺，不断搅拌并加入氨水，使混合溶液的pH为10，搅拌8h，转入装有聚四氟乙烯内衬的高压蒸锅中，在105℃下热压7.5h，过滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m-1，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:6；(2)向8kg纳米羟基磷灰石中加入1.2kg间苯二酚-甲醛树脂微球和0.8kg氯化锂，混合后置于65℃下混合1.5h，之后加入1.5kg硅烷偶联剂KH-570和4.5kg碳纳米管，升温至85℃，混合均匀，冷却至室温，制得纳米羟基磷灰石。
[0037] 制备例3：(1)将硝酸钙溶液置于50℃中水浴加热20min，水浴加热时加入磷酸氢二胺，不断搅拌并加入氨水，使混合溶液的pH为10，搅拌8h，转入装有聚四氟乙烯内衬的高压蒸锅中，在110℃下热压7h，过滤，滤液用去离子水清洗至导电率低于2mS·m-1，制得纳米羟基磷灰石，硝酸钙和磷酸氢二胺的质量比为1:7；(2)向10kg纳米羟基磷灰石中加入1.6kg间苯二酚-甲醛树脂微球和1.0kg氯化锂，混合后置于80℃下混合1h，之后加入1.8kg硅烷偶联剂KH-570和5.5kg碳纳米管，升温至90℃，混合均匀，冷却至室温，制得纳米羟基磷灰石。
[0039] 制备例4：将3kg麦饭石和2kg油茶果壳粉碎后放入10kg浓度为1moL/L的柠檬酸溶液中，搅拌20min，在250℃下煅烧2h，加入1.5kg二氧化钛和1kg纳米银颗粒，混合均匀，制得改性麦饭石。
[0040] 制备例5：将4kg麦饭石和3kg油茶果壳粉碎后放入13kg浓度为1moL/L的柠檬酸溶液中，搅拌25min，在265℃下煅烧1.5h，加入2kg二氧化钛和2kg纳米银颗粒，混合均匀，制得改性麦饭石。
[0041] 制备例6：将5kg麦饭石和4kg油茶果壳粉碎后放入15kg浓度为1moL/L的柠檬酸溶液中，搅拌30min，在280℃下煅烧1h，加入2.5kg二氧化钛和3kg纳米银颗粒，混合均匀，制得改性麦饭石。
[0042] 改性秸秆的制备例7-9制备例7：将5kg玉米秸秆切段，用去离子洗涤，置于60℃下烘干3d，粉碎并过孔径为
0.38mm的尼龙筛，加入12.5kg二甲基甲酰胺、20kg巯基乙酸和1.2kg硫氢化钠，升温至110℃下反应4h，冷却，加入3.5kg硫酸镁和2.8kg乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于60℃下真空干燥24h，制得改性秸秆。
0.38mm的尼龙筛，加入12.5kg二甲基甲酰胺、20kg巯基乙酸和1.2kg硫氢化钠，升温至110℃下反应4h，冷却，加入3.5kg硫酸镁和2.8kg乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于60℃下真空干燥24h，制得改性秸秆。
[0043] 制备例8：将8kg玉米秸秆切段，用去离子洗涤，置于63℃下烘干2.5d，粉碎并过孔径为0.38mm的尼龙筛，加入13kg二甲基甲酰胺、23kg巯基乙酸和1.3kg硫氢化钠，升温至115℃下反应3.5h，冷却，加入4.5kg硫酸镁和3.4kg乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于65℃下真空干燥22h，制得改性秸秆。
[0044] 制备例9：将10kg玉米秸秆切段，用去离子洗涤，置于65℃下烘干2d，粉碎并过孔径为0.38mm的尼龙筛，加入14kg二甲基甲酰胺、25kg巯基乙酸和1.4kg硫氢化钠，升温至120℃下反应3h，冷却，加入6kg硫酸镁和4kg乙二胺二琥珀酸，抽滤、去离子水洗涤，置于70℃下真空干燥20h，制得改性秸秆。实施例
[0045] 以下实施例中腐植酸钠选自济南鲁盛化工有限公司出售的货号为123的腐植酸钠、纳米铁粉选自宁波金雷纳米材料科技有限公司出售的货号为JL-FeS1的纳米铁粉、羧甲基纤维素选自佛山市德中化工科技有限公司出售的货号为N-612的羧甲基纤维素、生物炭选自巩义市北山口创美氧化铝厂出售的货号为CM-083的生物炭、水泥熟料选自灵寿县岩行矿产品加工厂出售的货号为25的水泥熟料、硫酸改性膨润土、石灰石选自灵寿县振方矿产品加工厂出售的货号为98998的石灰石、沸石选自灵寿县德舟矿产品加工厂出售的货号为01的沸石、无患子皂苷选自西安泽邦生物科技有限公司出售的货号为569854的无患子皂苷。
[0046] 实施例1：一种重金属污染土壤修复剂，包括质量比为1:2的固定剂组分和调理剂组分，固定剂组分和调理剂组分的原料配比如表1所示，该重金属污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：S1、固定剂组分的制备：(1)将12.5kg硫酸改性膨润土、3kg石灰石和1kg螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I，硫酸改性膨润土的制备方法如下：将120目的膨润土置于浓度为10％的硫酸溶液中，在30℃下搅拌20min，加入十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌20min，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于150℃下干燥，研磨至粒径为10mm，膨润土、硫酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:3:0.4，制得硫酸改性膨润土，螯合剂为乙二胺四乙酸；
(2)将5kg沸石和6kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.5的质量比混合、研磨成粒径为5mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入6kg雾化的酒石酸，室温下翻堆10天，加入15kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例1制成；
S2、调理剂组分的制备：将5.8kg纳米铁粉与5.6kg羧甲基纤维素混合，加入10kg生物炭和3kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入15kg改性麦饭石、12kg改性秸秆和
4kg粉煤灰，在200r/min的转速下搅拌20min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例4制成，改性秸秆由制备例7制成。
(2)将5kg沸石和6kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.5的质量比混合、研磨成粒径为5mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入6kg雾化的酒石酸，室温下翻堆10天，加入15kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例1制成；
S2、调理剂组分的制备：将5.8kg纳米铁粉与5.6kg羧甲基纤维素混合，加入10kg生物炭和3kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入15kg改性麦饭石、12kg改性秸秆和
4kg粉煤灰，在200r/min的转速下搅拌20min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例4制成，改性秸秆由制备例7制成。
[0047] 该重金属污染土壤修复剂的应用方法包括以下步骤：(1)将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到粒径为2mm的土壤颗粒；
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护6天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩100kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以180r/min的转速振荡150min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:5，淋洗液包括质量比为1:0.5:0.3的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置5天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2:1。
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护6天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩100kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以180r/min的转速振荡150min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:5，淋洗液包括质量比为1:0.5:0.3的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置5天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2:1。
[0048] 表1实施例1-5中固定剂组分和调理剂组分的原料配比实施例2：一种重金属污染土壤修复剂，包括质量比为1:2.5的固定剂组分和调理剂组分，固定剂组分和调理剂组分的原料配比如表1所示，该重金属污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：
S1、固定剂组分的制备：(1)将16.5kg硫酸改性膨润土、4kg石灰石和1.5kg螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I，硫酸改性膨润土的制备方法如下：将120目的膨润土置于浓度为10％的硫酸溶液中，在35℃下搅拌15min，加入十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌
15min，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于150℃下干燥，研磨至粒径为10mm，膨润土、硫酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:4:0.5，制得硫酸改性膨润土，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；
(2)将6kg沸石和7kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.7的质量比混合、研磨成粒径为8mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入7kg雾化的酒石酸，室温下翻堆13天，加入20kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例2制成；
S2、调理剂组分的制备：将6.6kg纳米铁粉与6kg羧甲基纤维素混合，加入11kg生物炭和
5kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入20kg改性麦饭石、14kg改性秸秆和
6kg粉煤灰，在300r/min的转速下搅拌15min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例5制成，改性秸秆由制备例8制成。
S1、固定剂组分的制备：(1)将16.5kg硫酸改性膨润土、4kg石灰石和1.5kg螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I，硫酸改性膨润土的制备方法如下：将120目的膨润土置于浓度为10％的硫酸溶液中，在35℃下搅拌15min，加入十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌
15min，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于150℃下干燥，研磨至粒径为10mm，膨润土、硫酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:4:0.5，制得硫酸改性膨润土，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；
(2)将6kg沸石和7kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.7的质量比混合、研磨成粒径为8mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入7kg雾化的酒石酸，室温下翻堆13天，加入20kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例2制成；
S2、调理剂组分的制备：将6.6kg纳米铁粉与6kg羧甲基纤维素混合，加入11kg生物炭和
5kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入20kg改性麦饭石、14kg改性秸秆和
6kg粉煤灰，在300r/min的转速下搅拌15min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例5制成，改性秸秆由制备例8制成。
[0049] 该重金属污染土壤修复剂的应用方法包括以下步骤：(1)将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到粒径为6mm的土壤颗粒；
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩150kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以190r/min的转速振荡120min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:8，淋洗液包括质量比为1:0.6:0.4的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置6天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2.5:1。
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩150kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以190r/min的转速振荡120min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:8，淋洗液包括质量比为1:0.6:0.4的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置6天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为2.5:1。
[0050] 实施例3：一种重金属污染土壤修复剂，包括质量比为1:3的固定剂组分和调理剂组分，固定剂组分和调理剂组分的原料配比如表1所示，该重金属污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：S1、固定剂组分的制备：(1)将20.5kg硫酸改性膨润土、5kg石灰石和2kg螯合剂进行混合，搅拌均匀后得到混合料I，硫酸改性膨润土的制备方法如下：将120目的膨润土置于浓度为10％的硫酸溶液中，在40℃下搅拌10min，加入十六烷基三甲基溴化铵，再次搅拌10min，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于150℃下干燥，研磨至粒径为10mm，膨润土、硫酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5:0.6，制得硫酸改性膨润土，螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸三钠和氨三乙酸三钠，二者质量比为1:1；
(2)将7kg沸石和8kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.9的质量比混合、研磨成粒径为10mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入8kg雾化的酒石酸，室温下翻堆15天，加入25kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例3制成；
S2、调理剂组分的制备：将7.4kg纳米铁粉与6.4kg羧甲基纤维素混合，加入12kg生物炭和7kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入25kg改性麦饭石、16kg改性秸秆和
8kg粉煤灰，在400r/min的转速下搅拌10min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例6制成，改性秸秆由制备例9制成。、该重金属污染土壤修复剂的应用方法包括以下步骤：
(1)将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到粒径为10mm的土壤颗粒；
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩200kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以200r/min的转速振荡90min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:10，淋洗液包括质量比为1:0.7:0.5的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置8天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为3:1。
(2)将7kg沸石和8kg活化钢渣混合均匀，制得混合料II，活化钢渣由钢渣和水泥熟料按照1:0.9的质量比混合、研磨成粒径为10mm制成；
(3)将混合料I和混合料II，加入8kg雾化的酒石酸，室温下翻堆15天，加入25kg改性纳米羟基磷灰石，混合均匀，造粒、烘干，制得固定剂组分，改性纳米羟基磷灰石由制备例3制成；
S2、调理剂组分的制备：将7.4kg纳米铁粉与6.4kg羧甲基纤维素混合，加入12kg生物炭和7kg腐植酸钠，混合均匀，制得预混料；向预混料中加入25kg改性麦饭石、16kg改性秸秆和
8kg粉煤灰，在400r/min的转速下搅拌10min，制得调理剂组分，纳米铁粉的粒径为50nm，改性麦饭石由制备例6制成，改性秸秆由制备例9制成。、该重金属污染土壤修复剂的应用方法包括以下步骤：
(1)将需要修复的重金属污染土壤进行破碎及筛分，得到粒径为10mm的土壤颗粒；
(2)将土壤颗粒与固定剂组分混合均匀，养护7天完成土壤重金属固化，固定剂的用量为每亩200kg；
(3)将固化后的重金属污染土壤与淋洗液加入到反应器中，室温下，以200r/min的转速振荡90min，泥水分离，并脱水，重金属污染土壤与淋洗液的质量比为1:10，淋洗液包括质量比为1:0.7:0.5的柠檬酸、无患子皂苷和皂素；
(4)将脱水后的重金属污染土壤与调理剂组分混合，静置8天，即可修复重金属污染土壤，调理剂组分与固化剂组分的质量比为3:1。
[0051] 实施例4-5：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，固定剂组分和调理剂组分的原料配比如表1所示，其中改性纳米羟基磷灰石由制备例1制成，改性麦饭石由制备例4制成，改性秸秆由制备例7制成。
[0052] 对比例对比例1：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，固化剂组分中未添加改性纳米羟基磷灰石。
[0053] 对比例2：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，固化剂组分内改性纳米羟基磷灰石中未添加硅烷偶联剂KH-570和碳纳米管。
[0054] 对比例3：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，调理剂组分中未添加改性麦饭石。
[0055] 对比例4：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，调理剂组分中未添加改性秸秆。
[0056] 对比例5：一种重金属污染土壤修复剂，与实施例1的区别在于，调理剂组分中未添加纳米铁、生物炭和羧甲基纤维素。
[0057] 对比例6以申请号为201910444042.7的中国发明专利申请文件中实施例1制备的用于重金属污染土壤的修复药剂作为对照，按重量份数包括钙镁基膨润土30份、硅藻土20份、三氧化二铁5份、氧化钙4份、螯合剂1份、生物质炭2份、腐植酸钠3份、壳聚糖纤维1份、枯草芽孢杆菌2份、海泡石粉6份、硒酵母粉4份和麻籽粕粉4份。
[0058] 性能检测试验一、重金属土壤修复效果检测：试验用重金属污染土壤来自于江西某重金属污染场地，污染物包括镍、锌、砷、铅、铜和铬等，按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中表1(浸出毒性鉴别标准值)列出的分析方法对污染土壤进行浸出毒性检测，检测结果如表2所示，按照实施例1-5和对比例1-7中的方法对重金属污染土壤进行修复，再次检测重金属污染土壤中各污染物的浸出浓度，结果如表3所示。
[0059] 表2试验用重金属污染土壤的浸出浓度污染物 污染物浸出浓度mg/L 浸出浓度限值mg/L
铬 552.34 ≤15
锌 1235.6 ≤100
镍 527.63 ≤5
砷 234.73 ≤5
铅 168.59 ≤5
铜 859.81 ≤100
镉 1.65 ≤1
表3实施例1-5和对比例1-6修复后土壤的重金属浓度和净化率
由表3中数据可以看出，按照实施例1-5中方法治理的重金属污染土壤，经检测，其中重金属铬的浸出溶度为6.15-6.74mg/L，小于浸出浓度限值，符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中表1(浸出毒性鉴别标准值)中的要求，同样镍、锌、铜等重金属污染物也均低于浸出浓度限值，达到了良好的修复目的。
铬 552.34 ≤15
锌 1235.6 ≤100
镍 527.63 ≤5
砷 234.73 ≤5
铅 168.59 ≤5
铜 859.81 ≤100
镉 1.65 ≤1
表3实施例1-5和对比例1-6修复后土壤的重金属浓度和净化率
由表3中数据可以看出，按照实施例1-5中方法治理的重金属污染土壤，经检测，其中重金属铬的浸出溶度为6.15-6.74mg/L，小于浸出浓度限值，符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中表1(浸出毒性鉴别标准值)中的要求，同样镍、锌、铜等重金属污染物也均低于浸出浓度限值，达到了良好的修复目的。
[0060] 对比例1因固定剂组分添加改性纳米羟基磷灰石，经修复后，土壤中各重金属污染物的含量均超出浓度限值，修复效果较差。
[0061] 对比例2因改性纳米羟基磷灰石中未添加硅烷偶联剂KH-570和碳纳米管，虽然土壤中各重金属污染物的浸出浓度与对比例1相比有所降低，但效果仍不如实施例1-5，且浸出浓度超出国家标准浸出浓度限值。
[0062] 对比例3因调理剂组分中未添加改性麦饭石，经对比例3中方法修复后，土壤中各重金属离子的浸出浓度较高，超出国家规定的浸出浓度限值，修复效果不显著。
[0063] 对比例4因调理剂组分中未添加改性秸秆，经修复后，土壤中各重金属污染物的浸出浓度较高，修复效果不理想。
[0064] 对比例5因调理剂组分中未添加纳米铁粉、生物炭和羧甲基纤维素，由表中数据可知，各重金属污染物的浸出浓度较高，治理和修复效果较差。
[0065] 对比例6为现有技术制备的重金属污染土壤的修复药剂，各重金属离子的浸出浓度较高，土壤中重金属含量仍较多，修复效果不及本发明中实施例1-5的修复效果。
[0066] 二、将经过治理的土壤平均分为11份，每份为一亩，并标号为1-11号试样地，并以一亩没有经过任何处理的自于江西某重金属污染场地的土壤作为对照样地，在1-11号样地和对照样地上种植相同质量和相同品种的水稻，常规管理并结合孕穗期至乳熟期排水晒田管理，检测水稻的产量，并分析稻杆和稻米中重金属污染物的含量，将检测结果记录于表4中。
[0067] 表4实施例1-5和对比例1-6治理的土壤种植水稻的产量和重金属含量由表4中数据可知，经1-5中方法修复的1-5号试样地，种植水稻后，稻杆和稻米中各重金属均低于GB2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》中污染物限量标准。
[0068] 而由对比例1-6中方法修复的6-11号试样地内的土壤，水稻种植后，稻杆和稻米中重金属污染物含量较高。
[0069] 未经修复的对照样地种植水稻后，水稻产量降低，且各重金属污染物的含量较大，不符合GB2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》中污染物限量标准。
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