【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭化メチルを用いて土壌をくん蒸した際の気中の残留臭化メチルを除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】農産物の苗立枯病や白絹病等土壌病害や土壌中の線虫等害虫、更に一年生雑草の防除のため、臭化メチルによる土壌のくん蒸処理が広く行われている。
土壌の臭化メチルによるくん蒸処理は、通常ハウスや温室内、又は土壌を塩化ビニール製シートやポリエチレン製シート等のバリヤーフィルムで被覆し、それらの中に臭化メチルを投薬する事により行われ、土壌くん蒸後は、ハウスや温室内又はバリヤーフィルムの覆いの中に残留する臭化メチルは大気中に放出されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、臭化メチルはオゾン層を破壊するという報告があり、地球環境の保全の立場から臭化メチルの規制が検討されている。
又、臭化メチルは有毒ガスであり、これを大気中に放出する際には人体や家畜に危険が及ばないように細心の注意を払う必要がある。 従って土壌くん蒸後の残留臭化メチルを効率的に除去し大気中に放出される臭化メチルの量を最小限に抑える方策が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。 即ち、本発明は、（１）土壌を臭化メチルでくん蒸した際に発生する気中の残留臭化メチルを、活性炭の粉末とセルロース繊維を含む分散液から得た混抄紙にアミン化合物の溶液を含浸させた後乾燥して得られる臭化メチル除去材を用いて除去することを特徴とする、土壌くん蒸後の臭化メチルの除去方法、（２）活性炭の粉末とセルロース繊維を含む分散液が、バインダー及び凝集剤を添加した分散液である、上記（１）記載の臭化メチル除去方法、（３）バインダーがカチオン系アクリル樹脂であり、凝集剤がポリアクリルアマイド系凝集剤である、上記（２）記載の臭化メチル除去方法、（４）上記（１）
記載の臭化メチル除去材をフィルター状に加工して臭化メチル除去機に使用する、上記（１）記載の臭化メチル除去方法、に関する。

【０００５】本発明によれば、土壌くん蒸後の残留臭化メチルを、簡単に且つ効率よくほぼ完全に除去することができる。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】臭化メチルによる土壌くん蒸は公知であり、例えば次のような方法で行われる。 即ち、（１）屋外の圃場で土壌を塩化ビニール製シート等のバリヤーフィルムで被覆し、その中に臭化メチルを投薬しくん蒸する方法（露地くん蒸）、（２）ハウス内や温室内で土壌を塩化ビニール製シート等のバリヤーフィルムで被覆し、その中に臭化メチルを投薬しくん蒸する方法（ハウス内土壌くん蒸）、（３）ハウスや温室内に臭化メチルを投薬しくん蒸する方法（ハウス全面くん蒸）。

【０００８】くん蒸処理は、例えば夏期は通常３日〜１
０日、冬期は通常７日〜１４日行われる。 このようにして土壌をくん蒸処理した後のハウスや温室内又はバリヤーフィルムの被覆の中の気中には、残留臭化メチルが通常１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ存在する。

【０００９】本発明では、この気中に存在する残留臭化メチルを、活性炭の粉末とセルロース繊維を含む分散液から活性炭の混抄紙を抄造して得た混抄紙にアミン化合物の溶液を含浸させた後乾燥し必要により更にこれを加工して得られる臭化メチル除去材を用いて除去する。

【００１０】ここで使用される活性炭は特殊なものである必要はなく、通常用いられる活性炭であれば使用可能である。 比表面積、細孔分布、ｐＨ等の物性、粉末の粒度に特に限定はなく、セルロース繊維と混合して抄造可能であればいずれでもよい。

【００１１】活性炭の粒度は、好ましくは６０〜４００
メッシュ、更に好ましくは１００〜３００メッシュの範囲である。

【００１２】本発明で使用するセルロース繊維としては、特に限定されず通常入手し得るセルロース繊維であってしかも抄造可能であればよい。 セルロース繊維と活性炭の粉末との使用割合は任意であるが、好ましくはセルロース繊維と活性炭の合計重量に対しセルロース繊維３０〜７０重量％、活性炭７０〜３０重量％である。

【００１３】活性炭とセルロース繊維を水等の分散媒に分散させた分散液にカチオン系アクリル樹脂等のバインダーを添加するのが好ましいが、これは活性炭とセルロース繊維との結合剤として作用し、抄造後の混抄紙の強度を増す効果がある。 必要により添加されるカチオン系アクリル樹脂等のバインダーは、その添加量が多いと硬くなり過ぎる傾向があるので、後加工性のよいシート材を得るには活性炭の重量に対して１〜１０重量％添加するのが好ましい。

【００１４】バインダーの種類に特に限定はないが、カチオン系アクリル樹脂が好ましく、例えばジメチルアミノエチルアクリレート重合体、ジアリルアミン４級塩とアクリル化合物との共重合体等が好ましい例として挙げられる。

【００１５】上記分散液に更にポリアクリルアマイド系凝集剤等の凝集剤を添加するのが好ましいが、これは抄造過程における分散液中でのフロック形成に効果があるためスラリーからの抄造を容易にする。 必要により添加される凝集剤の添加量は、活性炭の重量に対し０．０１
〜１重量％が好ましい。

【００１６】凝集剤の種類に特に限定はないが、ポリアクリルアマイド系凝集剤が好ましく、例えばポリアクリルアマイド、アクリルアマイド−アクリル酸ソーダ共重合物、ポリアクリルアマイドマンニッヒ変性物等が好ましい例として挙げられる。

【００１７】分散液は、適宜の濃度に調整できるが、通常、固形分濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％となるように調整される。 分散液からの活性炭の混抄紙の抄造は公知の方法により行うことができる。 次いで、得られた混抄紙にアミン化合物の溶液を含浸させた後乾燥する。

【００１８】アミン化合物の種類としては、特に限定されないが、好ましいものは、強塩基アミンであり例えばエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペラジン、アルキルアミノピリジン、ピペリジン、無水ピペリジン、α−ピコリン、キノリン等が挙げられる。

【００１９】アミン化合物は水やメタノール等の溶媒に溶解させ、その溶液を混抄紙に含浸させる。 アミン化合物溶液中のアミン化合物の濃度は特に限定されないが通常は０．５〜２０重量％である。 シート状に抄造された活性炭混抄紙中へ含ませるアミン化合物の量は、特に限定はないが、混抄紙中の活性炭の重量に対し、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。

【００２０】アミン化合物を混抄紙に含浸させる方法は特に限定されず、効率よくアミン化合物を含浸させる方法であればよい。 例えばアミン化合物を水溶液又は有機溶媒溶液の状態にして霧状に噴霧してもよいし、該混抄紙をアミン化合物の溶液中に漬け込む方法でもよい。
又、乾燥の方法も特に限定されず、常法に従って行えばよい。 このようにして得られる本発明で使用する臭化メチル除去材（通常はシート状）の坪量は特に限定されないが、通常は５０〜４００ｇ／ｍ ²である。

【００２１】このようにして得られた臭化メチル除去材は、そのまま残留臭化メチルの除去材として使用できるが、必要によりフィルター状に加工して使用することもできる。

【００２２】本発明で使用する臭化メチル除去材をフィルター状に加工する方法は特に限定されない。 例えば、
空気が通過する際の通気抵抗を低く抑えるために空気通過面積を広げ、フィルターを通過する空気の線速を小さくしたフィルター、すなわち、シート状の臭化メチル除去材を折り加工し、プリーツ状に加工したフィルターがある。

【００２３】又、シート状の臭化メチル除去材を一方は波板状に加工し、一方は平板状のままこれらを接着し、
いわゆる段ボールの片段シートを作製する。 作製した片段シートの波の目を揃えるようにブロック状に積層接着し、適当な大きさにカットすればハニカム状の臭化メチル除去フィルターを得ることができる。 更には前述した該片段シートを波の目の方向が軸になるように巻いていくことにより円筒状の臭化メチル除去フィルターを得ることができる。 これらフィルターは通気抵抗が非常に小さいのが特徴であるが、フィルターとして使用に耐える加工方法であればいずれの方法でも良い。

【００２４】シート状、又はプリーツ状やハニカム状等のフィルターに加工した臭化メチル除去材を用いる場合、これを送風機等と組み合わせて使用し、残留臭化メチルを含むガスを強制的に該フィルター（臭化メチル除去材）を通過させることにより、気中の残留臭化メチルを特に効率よく除去することができる。

【００２５】臭化メチル除去材の使用量は、その形態によっても異なるが、通常、臭化メチルの投薬量１ｋｇあたり臭化メチル除去材を１００ｇ〜１０ｋｇ、好ましくは２００ｇ〜１ｋｇ使用する。 又、本発明において、臭化メチル除去材を用いた気中の残留臭化メチルの除去は、通常１０分〜１２０時間、好ましくは１〜７２時間行う。

【００２６】本発明で用いる臭化メチル除去材は、気中の臭化メチルを極めて速やかに除去する能力を有しており、しかも、加工性に優れており、前記のフィルター状以外に、各種形態に容易に加工することが可能である。

【００２７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２８】参考例１ 叩解されたパルプを乾燥基準で５．６ｇとり、これをほぼ１リットルの水に分散させ、活性炭６．９ｇを加えて混合する。 さらにカチオン系アクリル樹脂を固形分相当で活性炭の５重量％、０．２８ｇ添加し、混合する。 その後、ポリアクリルアマイド系凝集剤（以後凝集剤とよぶ）を活性炭の０．２重量％添加して混合した後、２０
リットルの水で希釈し２５ｃｍ平方の紙に抄造する。 抄造された混抄紙を乾燥して、トリエチレンジアミンが、
該混抄紙の中に含まれる活性炭の１０重量％の量混抄紙中に含まれるように、トリエチレンジアミン水溶液中に浸漬して乾燥する。

【００２９】上記の方法で得られた２５ｃｍ平方のシート状臭化メチル除去材を９ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、通気性のよい不織布で包み開放部をヒートシールした後、２リットルの密閉性の高いガラス容器の中にぶら下げる。

【００３０】該シート状臭化メチル除去材をセットしたガラス容器に臭化メチルをその濃度が２０００ｐｐｍとなるように注入して、時間と共に内部の臭化メチル濃度を測定した。

【００３１】結果は臭化メチルを注入して１０分後には０．４ｐｐｍとなっていた。

【００３２】参考例２〜５ 参考例１において、トリエチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンテトラミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ジエタノールアミンをそれぞれ用いた以外は全く同様にしてシート状臭化メチル除去材を作製し、全く同様の試験を行って効果を調べた。 結果を表１に記す。

【００３３】

【表１】 表１ 参考例 アミンの種類 １０分後の臭化メチル濃度 ２ ヘキサメチレンテトラミン １１８ｐｐｍ ３ モノエタノールアミン ２５４ｐｐｍ ４ モルホリン ４９ｐｐｍ ５ ジエタノールアミン ３１５ｐｐｍ 参考例６ 参考例１と全く同様にしてシート状臭化メチル除去材を作製し、このシートの大きさを６ｃｍ×６ｃｍにして参考例１のシート面積に対し４０％の面積にした以外は、
参考例１と全く同じ条件で試験をした。 結果を表２に記す。

【００３４】参考例７ 参考例１で、活性炭に対しトリエチレンジアミンの量を２５重量％にした以外は、全く同様に作製し、試験を行った。 結果を表２に記す。

【００３５】参考例８ 参考例１で、活性炭に対しトリエチレンジアミンの量を２５重量％にし、シート状臭化メチル除去材を作製して、このシートの大きさを６ｃｍ×６ｃｍにして参考例１のシート面積に対し４０％の面積にした以外は全く同様に作製し、試験を行った。 結果を表２に記す。

【００３６】

【表２】 表２ 参考例 シート面積の比 アミン量の比 １０分後の臭化メチル １ １．０（基準） １．０（基準） ０．４ｐｐｍ ６ ０．４ ０．４ ０．８ｐｐｍ ７ １．０ ２．５ ０．３ｐｐｍ ８ ０．４ １．０ ０．６ｐｐｍ 参考例９ シート状の臭化メチル除去材を参考例１と同様に２枚作製し、このうち一方は波板状に加工し、一方は平板状のままこれらを接着し、いわゆる段ボールの片段シートを作製した。 同様に作製した数片の片段シートの波の目を揃えるようにブロック状に積層接着し、波の目方向の厚みが４ｃｍとなるように、かつカット面の開口部がつぶれないようにカットした、たて１１．５ｃｍ、横２１ｃ
ｍの臭化メチル除去フィルターを得た。 このフィルターに使用されたシート状臭化メチル除去材の面積は１ｍ ²
であった。

【００３７】農作物としてぶどう（巨峰）を用い、４８
ｇ／ｍ ³の臭化メチル濃度で１５℃下３時間のくん蒸処理を実施し、くん蒸後１時間開放して残留臭化メチルを除いた。 上述の方法で得られたフィルター状臭化メチル除去材を容積７００リットルの冷気循環型冷蔵庫の循環冷気吸気部にセットし、上記くん蒸処理後のぶどう９０
ｋｇを上述の冷蔵庫に収容し０℃下１４日間貯蔵した。
保存試験開始４時間後、２４時間後の冷蔵庫内の臭化メチル濃度を測定したところ、それぞれ３ｐｐｍ、１ｐ
ｐｍ以下になっていた。

【００３８】実施例１ 巾２．３ｍ×長さ２２ｍ、面積５０．６ｍ ²の温室内畝部分を厚さ０．０７５ｍｍのポリエチレン製シートで被覆し、この畝内に臭化メチルを１．５ｋｇ投薬した。 参考例１で作製したシート状臭化メチル除去材をたて１ｍ
×横２ｍのサイズにカットして、投薬３日後にポリエチレン製シート内の中央部にセットした。 セット７時間後、２４時間後にポリエチレン製シート内の気中臭化メチル濃度を測定したところ、それぞれいずれも１ｐｐｍ
以下になっており、土壌くん蒸後の気中の臭化メチルをほぼ完全に除去していた。

【００３９】なお、本試験実施中のポリエチレン製シート被覆内の空間温度は１７．８〜３５．２℃であった。

【００４０】比較例１ 実施例１において、臭化メチル除去材を使用せず、その他は同様に実施し、臭化メチル濃度を測定したところ、
くん蒸開始から７２時間後では１５６３ｐｐｍ、更に２
４時間後では９０２ｐｐｍとなっていた。

【００４１】実施例２ 参考例９と同様の作製方法で通気方向の厚さ３ｃｍ、たて４５ｃｍ×横４５ｃｍのハニカム状臭化メチル除去フィルターを得た。 このフィルターを得るのに使用した臭化メチル除去シートは２ｍ ²であった。

【００４２】厚さ０．０５ｍｍの塩化ビニール製シートで被覆したビニール温室（長さ３７．５ｍ×巾４．７ｍ
×高さ１．５〜２．１ｍ、温室容積３１７ｍ ³ ）に臭化メチル６ｋｇを投薬した。 投薬３日後、上述のハニカム状臭化メチル除去フィルターを農業用温室送風機サーキュレット型（羽根径４５ｃｍ、風量４８ｍ ³ ／ｍｉｎ）
の吸口部に装着させた臭化メチル除去装置をビニール温室中央部にセットし、送風機を作動させた。 作動７時間後、２４時間後にビニール温室内の臭化メチルの濃度を測定したところ、それぞれいずれも１ｐｐｍ以下になっており、土壌くん蒸後の気中の残留臭化メチルをほぼ完全に除去していた。

【００４３】なお、本試験実施中のビニール温室内の空間温度は１０．０〜３０．２℃であった。

【００４４】比較例２ 実施例２において、臭化メチル除去材を使用せず、その他は同様に実施し、臭化メチル濃度を測定したところ、
くん蒸開始から７２時間後では３９１０ｐｐｍ、更に２
４時間後では２９８６ｐｐｍとなっていた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の土壌くん蒸後の臭化メチル除去方法は、その速やかなる除去効果と使いやすさの点で優れ、くん蒸処理後のハウス内への立ち入りの際の安全性を確保することを可能とし、人体への臭化メチルによる悪影響を排除することができる。 更に、大気に開放せざるを得なかった土壌くん蒸処理後の残留臭化メチルを安価に且つ簡便に処理することを可能とし、地球環境の保全の一端を担うこともできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 範和 群馬県高崎市倉賀野町4598−18 (72)発明者 戸井田 晃 東京都武蔵野市西久保１−６−16 (72)発明者 野村 直樹 神奈川県高座郡寒川町一之宮２−14−13