技术领域
[0001] 本
发明属于环境重金属污染处理技术领域，特别涉及一种基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂及其制备和应用。
背景技术
[0002] 在我国，
土壤污染问题已经到了不容忽视的地步，《全国
土壤污染状况调查
公报》调查结果显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，耕地土壤点位超标率为19.4％，污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％，绝大部分为重金属污染。目前，土壤重金属污染已经严重威胁到了粮食安全，与人民健康息息相关。
[0003] 重金属农田修复技术主要可分为3类：重金属隔离技术(将重金属污染源头进行隔离，如:物化隔离技术、工程隔离技术、
生物隔离技术、
灌溉水净化技术等)，重金属移除技术(将重金属从土壤中移除，如
热处理技术、电动
力学修复技术、化学淋洗技术、超富集
植物技术等)，重金属固定稳定化技术(将重金属固定稳定在土壤中，转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，使其不易被植物吸收，如无机钝化技术、有机钝化技术、生物钝化技术、固定化技术等)。
[0004] 重金属农田污染修复的稳定化技术(钝化技术)是指通过调节土壤理化性质以及
吸附、沉淀、离子交换、腐殖化、
氧化-还原等一系列反应，添加钝化剂虽然不能去除土壤中的重金属，但却能在一定时期内不同程度地把重金属稳定在土壤中，阻止重金属从土壤通过植物根部向
农作物地上部的迁移累积，以达到治理污染土壤的一种修复技术。与其他修复技术相比，具有处理时间短、适用范围较广等优势，因此，美国环保署将
固化/稳定化技术称为处理有害有 毒废物的最佳技术，也符合我国当前国情，适合目前我国的耕地污染现状。
[0005] 矿产资源是人类发展的重要
基础，但是矿产资源在开发利用时的利用率基本都不高，有用组分只占少部分，大部分的物质将成为
尾矿。所以尾矿资源年年都在不断累积，大量尾矿砂堆积在尾矿库，不仅占用土地，浪费资源，而且存在污染的环境
风险。
[0006] 尾矿砂作为
工业废弃物的一种，是一种放错地方的资源，目前它的处置途径有三种。第一种是随着科技的不断进步，小部分的尾砂可以经过再选，提取出有用的矿物资源；第二种是作为建材、轻工、无机化工原料，生产如微晶玻璃、建筑陶瓷、建筑砌砖等；最后一种是作为配料，参与
硅酸盐
水泥、矿物材料的合成等。
发明内容
[0007] 为了克服上述
现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂的制备方法。
[0008] 本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂。
[0009] 本发明再一目的在于提供上述基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂在农田环境修复中的应用。
[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0011] 一种基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0012] (1)取钼矿尾砂
磨碎过200目筛，加入稀
酸溶液于摇床中振荡，过滤分离，烘干，然后分装于
坩埚中，每个坩埚加入
碱性钾化合物，再在
马弗炉中共热，然后取出自然冷却，磨碎待用；
[0013] 步骤(1)中所述的稀酸溶液可为稀
硫酸水溶液或稀
盐酸水溶液，稀酸溶液的浓度优选为1mol/L；所用的稀酸溶液的用量以振荡过程中稀酸溶液仍能完全浸没钼矿尾砂为准。
[0014] 步骤(1)中所述的振荡是指在水平往复式
振荡器中240r·min-1速度下振 荡12h。
[0015] 步骤(1)中所述的碱性钾化合物可为
碳酸钾或氢氧化钾，优选为氢氧化钾。
[0016] 步骤(1)中所述的坩埚中烘干后的钼矿尾砂和碱性钾化合物的
质量比为(0.6～1):1。
[0017] 步骤(1)中所述的在马弗炉中共热是指在573K～973K共热1～3h。
[0018] 步骤(1)中所述的磨碎待用中磨碎的目的是为了在水中溶解的更彻底。
[0019] (2)取步骤(1)中磨碎待用的产物加水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入偏
铝酸钠和水玻璃调节物料比，然后搅拌条件下充分混匀；
[0020] 步骤(2)中所述的加入偏铝酸钠和水玻璃调控物料比是指使反应物料的摩尔比为(4.0～6.0)K2O:(0.5～1.8)Na2O:Al2O3:2.88SiO2:212.4H2O；
[0021] 步骤(2)中所述的混匀是指在333～373K水浴条件下混合1～3h。
[0022] (3)将步骤(2)中混匀后的产物转移到反应器中，把反应器放入马弗炉或烘箱中进行反应，反应结束后将所得反应产物冷却至室温后过滤、洗涤、干燥即得钾型农田钝化剂。
[0023] 步骤(3)中所用的步骤(2)中混匀后的产物的体积为反应器容积的2/3；
[0024] 步骤(3)中所述的反应是指在353～473K条件下反应8～36h。
[0025] 步骤(3)中所述的洗涤是指用0.01mol·L-1NaOH水溶液洗涤。
[0026] 一种由上述方法制备得到的基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂。
[0027] 上述的基于钼矿尾砂为原料的钾型农田钝化剂可有效提高土壤pH值、降低土壤中的Cd含量，因此可应用在农田环境修复中。
[0028] 本发明的机理：
[0029] 矿物在选矿过程中其中有效成分含量高的
矿石被选走，剩下的尾矿主要成分为
二氧化硅、三氧化二铝。二氧化硅、三氧化二铝作为
地壳中的主要组成成分，就有极好的环境兼容性。本发明利用了钼矿尾砂中的二氧化硅以及氧化铝为原料，通
过酸碱法激活，通过控制物料比、碱度、
温度等因素，在反应器中高压力下合成具有大
比表面积、孔容孔径的新型矿物，使其在保持其优秀环境 兼容性的前提下，具有降低农田中重金属生物有效性的作用。
[0030] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0031] (1)本发明制备的农田钝化剂对重金属的钝化效果非常好，能降低90％以上CaCl2浸提态重金属含量。
[0032] (2)本发明制备的农田钝化剂是在碱性环境下生产的，在钝化重金属的同时，可以提高酸性土壤的pH值至少1.8个单位，改良土壤
酸化。
[0033] (3)本发明制备的钝化剂的主要原料为尾砂，利用一种废弃物资源，实现以废治废的目的。
[0034] (4)本发明充分利用原钼矿尾砂废弃物的特性，提高产品的质量。钼矿尾砂中有很好的铝质和硅质的来源，并含有少量的K2O、Na2O，利于碱性条件下材料的稳定。
[0035] (5)本发明的制备工艺简单，利于工业生产推广，且适用性强。
[0036] (6)利用尾矿砂资源用于农田环境修复的应用很少。
[0037] (7)钝化剂中的钾元素是植物生长需要的大量元素，钼元素是植物生长需要的微量元素，对农田农产品的生产有积极的作用。
具体实施方式
[0038] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039] 实施例中所用
试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
[0040] 实例中采用的钼矿尾砂来自于广东省梅州五华，其主要化学成分(wt％)为：
[0041] 钼矿尾砂组分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO3 Na2O K2O MgO CaO P2O5 CuO 含量 78.35 10.95 1.54 0.46 1.65 3.40 0.42 0.64 0.12 0.01 [0042] 采集不同地点污染土壤、不同污染源、污染模式的重金属污染土壤，添加钝化剂量5wt％，培养14天。测定其田间持水量，培养期间每天浇水，使得土壤保持在田间持水量的
80％，并维持室温，避光处理。
[0043] 实施例1：
[0044] 钝化剂的制备步骤如下：
[0045] (1)取15g钼矿尾砂磨碎过200目筛，加入30mL、1mol/L的H2SO4于摇床中振荡，过滤分离，烘干，然后分装于坩埚中，每个坩埚加入等质量的KOH，在823K的马弗炉中共热3h，取出自然冷却，磨碎待用。
[0046] (2)取5g步骤(1)中磨碎待用的产物加90mL水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入5.4g偏铝酸钠、15.75g水玻璃，在343K搅拌1h；
[0047] (3)将teflon罐中的搅拌后的产物转移至反应器中，373K反应15h，然后将所得反应产物冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥，制得的粉末固体即钾型农田钝化剂。
[0048] 将制备得到的钾型农田钝化剂进行土壤钝化实验，同时设置未添加钝化剂的试验组作为对照。土壤采自广东省韶关市曲江区马坝镇石堡村一水稻田，经纬度坐标为24°38'26.96"N，113°35'1.28"E。该农田的污染源为韶关乌石
发电厂，污染途径为大气沉降以及少量的污水灌溉，土壤基本性质如表1所示：
[0049] 表1广东省韶关曲江区马坝镇石堡村水稻田的土壤基本情况
[0050]
[0051] 经过土壤钝化培养14天后，土壤钝化实验的效果如表2所示：
[0052] 表2实施例1中的土壤钝化实验效果数据
[0053]
[0054] 对钝化实验结果进行独立样本t检验分析显示，经过添加实施例1中制备的钾型农田钝化剂后，土壤的pH上升了2.05个单位，效果极显著；而CaCl2浸提态重金属Cd含量下降了97.31％，效果也达到了极显著水平。
[0055] 实施例2
[0056] 钾型钝化剂的制备步骤如下：
[0057] (1)取15g钼矿尾砂磨碎过200目筛，加入90mL、1mol/L H2SO4于摇床中振荡，过滤分离，烘干，然后分装于坩埚中，每个坩埚加入KOH，在873K的马弗炉中共热2h，取出自然冷却，磨碎待用，其中每个坩埚中加入的KOH的质量为烘干后钼矿尾砂与KOH的质量比为0.85。
[0058] (2)取5g步骤(1)中磨碎待用的产物加90mL水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入5.4g偏铝酸钠、15.75g水玻璃，在333K搅拌3h；
[0059] (3)将teflon罐中的搅拌后的产物转移至反应器中，373K反应12h，然后将所得反应产物冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥，制得的粉末固体即钾型农田钝化剂。
[0060] 将制备得到的钾型农田钝化剂进行土壤钝化实验，同时设置未添加钝化剂的试验组作为对照。土壤采自广东省仁化县凡口铅锌矿堆积的尾矿库西南边的一水稻田，经纬度坐标为25°6'20.82"N，113°37'58.24"E。该农田的污染源为尾矿库淋溶的
地表径流，以及污水灌溉，土壤基本性质如表3所示：
[0061] 表3广东省仁化县凡口铅锌矿西南边水稻田的土壤基本情况
[0062]
[0063] 经过土壤钝化培养后，土壤钝化实验的效果如表4所示：
[0064] 表4实施例2中的土壤钝化实验效果数据
[0065]
[0066] 对钝化实验结果进行独立样本t检验分析显示，经过添加实施例2中制备得到的钾型农田钝化剂后，土壤的pH上升了2.06个单位，效果极显著；而CaCl2浸提态重金属Cd含量下降了94.31％，效果也达到了极显著水平。
[0067] 实施例3
[0068] 钝化剂的制备步骤如下：
[0069] (1)取15g钼矿尾砂磨碎过200目筛，加入30mL、1mol/L H2SO4于摇床中振荡，过滤分离，烘干，然后分装于坩埚中，每个坩埚加入等质量的KOH，在823K的马弗炉中共热3h，取出自然冷却，磨碎待用。
[0070] (2)取5g步骤(1)中磨碎待用的产物加90mL水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入5.4g偏铝酸钠、15.75g水玻璃，在343K搅拌2h；
[0071] (3)将teflon罐中的搅拌后的产物转移至反应器中，403K反应8h，然后将所得反应产物冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥，制得的粉末固体即钾型农田钝化剂。
[0072] 将制备得到的钾型农田钝化剂进行土壤钝化实验，同时设置未添加钝化剂的试验组作为对照。土壤采自广西壮族自治区河池市金城江区东江镇加辽村乾久组一水稻田，经纬度坐标为24°43'43"N，108°04'33"E。该地区的重金属Cd污染是成土过程中
石灰岩中本底值高而带入的土壤的，土壤基本性质如表5所示：
[0073] 表5广西壮族自治区河池市金城江区东江镇一水稻田的土壤基本情况[0074]
[0075] 经过土壤钝化培养14天后，土壤钝化实验的效果如表6所示：
[0076] 表6实施例3中的土壤钝化实验效果数据
[0077]
[0078] 对钝化实验结果进行独立样本t检验分析显示，经过添加实施例3制备得到的钾型农田钝化剂后，土壤的pH上升了1.89个单位，效果极显著；而CaCl2浸提态重金属Cd含量下降了94.41％，效果也达到了极显著水平。
[0079] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
