可生物降解的聚酰胺纤维，用于获得此种纤维的方法以及由其制成的聚酰胺制品
阅读：227发布：2020-05-14
专利汇可以提供可生物降解的聚酰胺纤维，用于获得此种纤维的方法以及由其制成的聚酰胺制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种可 生物 降解 的聚酰胺 纤维 。本发明还披露了一种用于获得此种纤维的方法以及由其制成的制品。本发明的 可生物降解 的聚酰胺纤维可以通过在以下所述的特定聚酰胺的熔纺挤出过程中添加生物降解 试剂 来获得。，下面是可生物降解的聚酰胺纤维，用于获得此种纤维的方法以及由其制成的聚酰胺制品专利的具体信息内容。
1.一种可生物降解的聚酰胺纤维，包含：
·具有至少4％的吸湿性增量的聚酰胺，
·生物降解试剂。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该聚酰胺选自由以下各项组成的组：聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺4.10；聚酰胺5.X，X是从4至16的整数；聚酰胺6、聚酰胺
6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10；聚酰胺6.12；聚酰胺10.10；聚酰胺10.12；聚酰胺11；聚酰胺
12；聚酰胺12.12；及其混合物，前提是这些聚酰胺在必要时被改性以达到至少4％的吸湿性增量。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该聚酰胺通过加入亲水改性剂，如水溶性聚合物像聚乙烯吡咯烷酮，磺酸盐极性基团如有机磺酸；通过使所述聚酰胺与氧乙烯基团或聚醚胺基团共聚；通过增加非晶区域的比例来进行化学改性；或通过增加纤维以及因此吸水表面的表面积，例如具有拥有高孔隙率和毛细作用的纤维结构，来进行物理改性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该聚酰胺选自由以下各项组成的组：聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺4.10；聚酰胺5.10；聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10；聚酰胺6.12；聚酰胺10.10；聚酰胺10.12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺12.12；及其混合物，它们通过加入亲水改性剂，如水溶性聚合物像聚乙烯吡咯烷酮、磺酸盐极性基团如有机磺酸；或通过使所述聚酰胺与氧乙烯基团或聚醚胺基团共聚来改性。
5.根据权利要求1或2所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该聚酰胺是聚酰胺5.6。
6.根据权利要求5所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该聚酰胺是未被改性的聚酰胺5.6。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂以该聚酰胺纤维的总重量的按重量计从0.5％至5.0％、优选从1.0％至3.0％变化的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包含以下组分中的至少一种：
a.化学引诱剂或化学趋向性化合物，
b.戊二酸或其衍生物，
c.羧酸化合物，
d.可生物降解的聚合物，
e.载体树脂，
f.溶胀剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包含选自由以下各项组成的组的吸引微生物的化学引诱剂：糖、香豆素、呋喃酮及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包括戊二酸或其衍生物，优选丙基戊二酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包括羧酸，优选十六烷酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包括选自由以下各项组成的组的可生物降解的聚合物：聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、壳聚糖、谷蛋白，以及一种或多种脂肪族/芳香族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-癸二酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯-共己二酸酯、或其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包含载体树脂，该载体树脂是聚酰胺6、聚酰胺66或其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包含溶胀剂，该溶胀剂是选自由以下各项组成的组的感官溶胀剂：天然纤维、培养的胶体、环糊精、聚乳酸及其混合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物降解试剂包含能够消化聚酰胺纤维的微生物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物可降解性在有氧或厌氧的废物管理途径，如厌氧消化器、垃圾填埋场或堆肥环境下获得。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的可生物降解的聚酰胺纤维，其中，该生物可降解性在厌氧条件，如厌氧消化器或垃圾填埋场下获得。
18.一种用于获得如在权利要求1至17中任一项所定义的可生物降解的聚酰胺纤维的方法，其中，该聚酰胺纤维通过至少以下各项的熔纺挤出获得：
·具有至少4％的吸湿性增量的聚酰胺，
·生物降解试剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该熔纺挤出包括以下步骤：
a1.将该聚酰胺作为熔体、料粒或粉末进料到螺杆挤出机的入口内，
a2.使该聚酰胺熔融、均质化和加压，
a3.将该熔融的聚酰胺纺成纤维，
a4.将该纤维冷却并且卷绕，
其中，该生物降解试剂在步骤a1期间作为液体、粒料或粉末形式优选使用投配设备连续并均匀地引入。
20.一种聚酰胺制品，包含如在权利要求1至17中任一项所定义的或由在权利要求18或
19中任一项中所定义的方法获得的可生物降解的聚酰胺纤维。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺制品，其中，该聚酰胺制品是由如在权利要求1至17中任一项中所定义的或由如在权利要求18或19中任一项所定义的方法获得的具有增强的生物可降解性的可生物降解的聚酰胺纤维制成的纤维、短纤维、短绒、织物、针织织物或非织造织物或纺织制品。
22.用于获得如权利要求20或21中任一项所定义的聚酰胺制品的方法，其中，如在权利要求1至17中任一项所定义的或由如在权利要求18或19中任一项所定义的方法获得的可生物降解的聚酰胺纤维通过卷曲变形、拉伸、整经、针织、编织、非织造加工、服装制造或其组合而转变。
23.用于降解如权利要求20或21中任一项所定义的聚酰胺制品的方法，其中，如在权利要求1至17中任一项所定义的或由如在权利要求18或19中任一项所定义的方法获得的可生物降解的聚酰胺纤维在有氧或厌氧的废物管理途径，如厌氧消化器、垃圾填埋场或堆肥环境中处理，优选厌氧消化器或垃圾填埋场。
24.具有至少4％的吸湿性增量的聚酰胺与生物降解试剂组合以提高由其制备的聚酰胺的生物可降解性特性的用途。
可生物降解的聚酰胺纤维，用于获得此种纤维的方法以及由
其制成的聚酰胺制品
[0002] 本发明涉及一种可生物降解的聚酰胺纤维。本发明还披露了一种用于获得此种纤维的方法以及由其制成的制品。本发明的可生物降解的聚酰胺纤维可以通过在以下所述的特定聚酰胺的熔纺挤出过程中添加生物降解试剂来获得。
背景技术
[0003] 可持续性、更短的生命周期、低环境影响、可再生资源和绿色化学是指导下一代材料、产品和工艺发展的新原则。全世界在越来越多地努力发展可持续产品，这些可持续产品是可生物降解的，并且尽可能经常地由可再生资源(生物基)制成且具有短得多的生命周期和环境影响。
[0004] 最近开发并商业化了可生物降解的聚合物，如基于淀粉的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、壳聚糖、谷蛋白、聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-癸二酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯-共己二酸酯。
[0005] 已经进行了若干尝试来总体上增强聚合物的生物降解，例如，将聚合物与可生物降解的聚合物如PLA、PVA、淀粉、天然纤维或可生物降解的聚酯共混，或通过在聚合和/或挤出过程中结合可生物降解的添加剂以使它们可生物降解，例如通过添加含氧可生物降解的添加剂、氢过氧化物、微生物、降解助剂和“化学引诱剂”添加剂。由于含氧可生物降解的添加剂和降解助剂加速光降解和氧降解，因此它们倾向于在其寿命期间降低聚合物的机械和化学特性。此外，它们主要由过渡金属组成，从而对环境造成生态毒性问题。因此，它们不适合用于纺织品应用。
[0006] 此外，聚合物如PLA、PHB、PHA、基于淀粉的聚合物等由于其低熔点、低耐水解性、较高的光和热降解而不能提供高的机械和化学特性，并且它们还是脆性的和水溶性的。因此，它们不为纺织品应用提供足够的特性，并且在纺织制品的寿命期间倾向于失去它们的机械特性。此外，天然生物基和高度可生物降解的纤维如棉、羊毛和蚕丝不提供合成纤维所提供的期望特性，例如耐久性、强度和热塑性行为。
[0007] 这就是为什么存在增加聚合物，特别是聚酰胺的生物可降解性的需求(由于其出色的机械和化学特性)。
[0008] 用于纺织品商品如内衣、运动服、休闲服和睡衣中的聚酰胺(特别地基于纤维和纱线)的商业利益已经广泛地增加，因为它们在易护理、快干特性、高耐久性、优异的物理特性、耐磨性、平衡的吸湿性、良好的弹性、亮度、舒适度和柔软度方面的优势。聚酰胺(也称为尼龙)是由酰胺基团的重复主键构成的线性缩聚物。聚酰胺纤维通常通过熔纺挤出来生产并且可以以短纤维、丝束、单丝、复丝、扁平或卷曲变形的(texturized)形式获得。聚酰胺是半晶质聚合物。酰胺基团-(-CO-NH-)-在聚酰胺分子间链之间提供氢键，从而提供了高温下的高强度、低温下的韧性、耐磨损和磨蚀性、低摩擦系数和良好的耐化学性。这些特性已经使得聚酰胺成为所有可获得的人造纤维中最强的之一。然而，基于化石的聚酰胺以及生物基聚酰胺通常需要数十年才能在处理时完全生物降解。根据环境保护署(EPA)，传统聚合物在30至50年内在垃圾填埋场和堆肥环境中生物降解。
[0009] EP 2 842 406 A1披露了通过在聚合过程中引入氨基酸(如甘氨酸)来改性聚酰胺纤维的替代方案。该方法的缺点是其由于在聚合过程中聚合物的变化(如分子量、黏度、抗张强度、伸长率的显著降低)而导致机械降解。EP 2 842 406A1还示出了当暴露于室外条件时产品(割草线)的性能和耐久性降低。
[0010] 另一种方法报导了通过将聚酰胺与聚乙烯醇(PVA)或PLA共混来增加聚酰胺的生物降解性，如CN 1490443 A中所示。但是需要大量的PLA(例如>50％wt)。另外，通常需要相容性试剂以通过挤出将聚酰胺和PLA共混。
[0011] 因此，目前的方法倾向于改变机械和化学特性，从而改变纺织制品的染色特征。它们还在室外条件(例如光降解)中表现出生物降解性并且需要更高量的添加剂。因此，它们没有成功应用于纺织制品中。
[0012] 鉴于上述情况，需要一种具有用于纺织品应用的优异特性的可生物降解的聚酰胺纤维。
[0013] 因此，本发明的目的之一是提供一种聚酰胺纤维和由其制成的具有增加的生物降解速率的制品。该聚酰胺纤维应该保持原始聚酰胺的特性，如黏度(IVN)、氨基端基(ATG)、羧基端基(CTG)和机械特性，从而保留纺织品应用所需的聚酰胺特性。
[0014] 换言之，本发明旨在寻找用于获得用于纺织制品应用的可生物降解的聚酰胺纤维的解决方案。此种聚酰胺纤维应该保持纺织制品的寿命需要的化学和机械特性，并且因此只有在与处理环境接触时才应该展现出生物可降解性。
[0015] 本发明的目的还在于提供一种用于获得此种可生物降解的聚酰胺纤维的方法，并通过标准测试方法、具体的时间范围和处理途径清楚地展示了生物降解的速率。有利地，本发明应该提出具有良好机械特性和贮存期限的既是生物基的又是可生物降解的聚酰胺纤维。
发明内容
[0016] 因此本发明提供一种可生物降解的聚酰胺纤维，聚酰胺该纤维包含：
[0017] ·具有至少4％的吸湿性增量(delta)的聚酰胺，
[0018] ·生物降解试剂。
[0019] 实际上，已经出人意料地发现使用特定聚酰胺(其特征在于具有4％的最小吸湿性增量)与生物降解试剂组合大大加速聚酰胺制品的生物降解至显著减少其环境影响的程度，而不会不利地影响其期望的纺织品特性和贮存期限。本发明的一个重要特性是所得的聚酰胺纤维展现出与不含生物降解试剂的产品相同的期望的机械特性，并且具有与不含生物降解试剂的产品有效相似的贮存期限，并且当处理时，能够至少部分地被地球上几乎所有地方常见的厌氧和好氧微生物群落代谢成惰性生物质。
[0020] 本发明的目的还在于一种获得所述可生物降解的聚酰胺纤维的方法，其中在熔纺挤出的过程中将生物降解试剂引入到该聚酰胺纤维中。
[0021] 另外，本发明提出了一种聚酰胺制品，其包含如以上和以下在下面的段落中定义的可生物降解的聚酰胺纤维；以及一种用于获得此种聚酰胺制品的方法，其中本发明的聚酰胺纤维通过卷曲变形、拉伸、整经(warping)、针织、编织、非织造加工、服装制造或其组合而转变。
[0022] 然后，本发明的另一个目的是具有至少4％的吸湿性增量的聚酰胺与生物降解试剂组合以提高由其制备的聚酰胺的生物可降解性特性的用途。
具体实施方式
[0023] 定义
[0024] 在本发明意义上的表述“聚酰胺纤维”是包括以下纺成的制品的通用术语：纤维、单丝、复丝和纱线。根据本发明的“聚酰胺制品”是经转变或处理的聚酰胺纤维并且包括短纤维、由聚酰胺纤维制成的任何短绒或任何纺织品组合物、尤其是织物和/或服装。在以下说明中，术语“纤维(fiber)”、“纱线(yarn)”和“长丝(filament)”可以无差别地使用，而不改变本发明的意义。
[0025] 术语“生物降解速率”是指聚酰胺制品生物降解至特定程度的时间。例如，30天内5％的生物降解速率意味着排放的生物气体(CO2+CH4)占样品的原始碳含量的按重量计5％。
根据ASTM D5511测试标准测量生物降解速率。
根据ASTM D5511测试标准测量生物降解速率。
[0026] 术语“吸湿性增量”是在30℃和90％相对湿度(RH)下24h后聚酰胺的吸湿率与在20℃和65％相对湿度(RH)下24h后聚酰胺的吸湿率之间的差异。通过将聚酰胺在105℃下干燥2小时，之后将其置于上述两个温度和湿度条件中来校准聚酰胺的吸湿率。
[0027] 例如，以下测试足以测量吸湿性增量：
[0028] 将约2克聚酰胺置于称量瓶中，并且在105℃下干燥2小时。然后将该称量瓶称重(重量W3)。然后将该称量瓶放入20℃和65％RH下的气候室中24小时。再次测量样品的重量(重量W1)。然后将该称量瓶放入30℃和90％RH下的气候室中24小时。再次测量样品的重量(重量W2)。
[0029] 通过以下等式测量吸湿性增量：
[0030] MR1＝(W1-W3)/W3，
[0031] MR2＝(W2-W3)/W3。
[0032] 通过以下获得吸湿率差异(吸湿性增量＝ΛMR)：
[0033] ΛMR＝MR2–MR1。
[0034] 术语“生物降解试剂”应理解为意指可生物降解的转化添加剂的浓缩物，其通常以液体、固体或粉末母料的形式使用。术语“母料”是指聚合物基质中的添加剂浓缩物，最常见的是粒料形式。母料用于在加工过程中将添加剂引入到聚合物中，以便获得更高的分散性和均质性。
[0035] 可生物降解的聚酰胺纤维
[0036] 具有至少4％的吸湿性增量的聚酰胺
[0037] 该聚酰胺是由AB和/或AABB型组成的脂肪族聚酰胺。其有利地选自由以下各项组成的组：聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺4.10；聚酰胺5.X，X是从4至16的整数；聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10；聚酰胺6.12；聚酰胺10.10；聚酰胺10.12；聚酰胺11；聚酰胺
12；聚酰胺12.12；及其混合物，前提是这些聚酰胺在必要时被改性以达到至少4％的吸湿性增量。
12；聚酰胺12.12；及其混合物，前提是这些聚酰胺在必要时被改性以达到至少4％的吸湿性增量。
[0038] 上述聚酰胺是本领域中熟知的并且是可商购的。它们可以通过可商购的二酸和二胺单体或其盐的混合物的缩聚获得。聚酰胺AABB型的二胺和二酸属于以下项的组：四亚甲基二胺(1,4-二氨基丁烷或腐胺)、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)、十二亚甲基二胺(1,12-二氨基十二烷)、己二酸(肥酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸。聚酰胺AB型的单体属于以下各项的组：己内酰胺、11-氨基十一酰胺、十二内酰胺或月桂内酰胺。
[0039] 聚酰胺5.X由五亚甲基二胺和一种或多种脂族二羧酸为原料制成。潜在的二元羧酸列表如下：丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸。所有这些二酸都是可商购的。
[0040] 聚酰胺5.X具有能够根据ASTM6866由生物质制造的优点。由于五亚甲基二胺也可以根据ASTM6866从生物资源制备，所得到的聚酰胺可以是至少40％生物来源和至多100％来自生物资源的。
[0041] 当需要实现至少4％的吸湿性增量时，聚酰胺可以是化学或物理改性的。当进行化学改性时，聚酰胺可以通过加入亲水改性剂，如水溶性聚合物像聚乙烯吡咯烷酮，磺酸盐极性基团如有机磺酸；通过使所述聚酰胺与氧乙烯基团或聚醚胺基团共聚；通过增加非晶区域的比例来进行化学改性。当进行物理改性时，聚酰胺通常通过增加纤维以及因此吸水表面的表面积，例如具有拥有高孔隙率和毛细作用的纤维结构，来进行物理改性。有利地，聚酰胺可以通过添加亲水改性剂，例如水溶性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮，磺酸盐极性基团如有机磺酸；或通过使所述聚酰胺与氧乙烯基团或聚醚胺基团共聚来改性。
[0042] 需要这种改性的聚酰胺的实例是聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺4.10；聚酰胺5.10；聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10；聚酰胺6.12；聚酰胺10.10；聚酰胺10.12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺12.12；及其混合物。
[0043] 特别优选的聚酰胺是聚酰胺5.6。实际上，第一聚酰胺5.6不需要进行改性以达到4％的最小吸湿性增量，然后当与常规聚酰胺6.6相比时，该聚酰胺显示出与生物降解试剂的正协同作用。另外，根据ASTM D6866测试标准根据测量的，该聚酰胺是生物基的。
[0044] 聚酰胺5.6(尼龙5.6)或聚(五亚甲基己二酰二胺)由五亚甲基二胺和己二酸为原料制备。
[0045] 本发明使用的聚酰胺的氨基端基(ATG)的含量有利地为从25至60当量/吨，并且羧基端基(CTG)的含量有利地为从45至90当量/吨。那些氨基/羧基端基含量根据下文在实验部分中解释的方法进行测量。
[0046] 优选的聚酰胺5.6可具有在100至200ml/g范围内、优选在约120与170之间的黏度指数(IVN)。该IVN根据下文在实验部分中解释的标准ISO 307进行测量。
[0047] 根据本发明的特别优选的聚酰胺5.6具有从138至142的IVN(黏度指数)和从38至42的ATG(胺端基)。
[0048] 根据本发明的聚酰胺的吸湿性增量最小为4％，有利地从4％至10％并且更优选从5％至8％变化。
[0049] 生物降解试剂
[0050] 可生物降解的转化添加剂通常用于增加具有非常慢的生物降解速率的聚合物的生物降解速率。最近已经使用了几种方法，例如使用含氧可生物降解的添加剂、可生物降解的聚合物和降解助剂。
[0051] 含氧可生物降解的添加剂声称通过氧化和生物降解的组合而降解。在碳链聚合物主链中引入氧导致形成官能团，如羧酸或氢羧酸、酯以及醛和醇，这些官能团增加了聚合物的亲水性。通过光降解和热降解加速氧化。光降解通过UV吸收和自由基的形成来获得。
[0052] 降解助剂是能够加速聚合物与大气氧的反应并将氧原子结合到聚合物链中的添加剂。报导最多的降解助剂是过渡金属盐，如铁、钴和锰。它们能够催化氢过氧化物分解成自由基。其他降解助剂添加剂包括脂肪酸酯、酰胺和二硫代氨基甲酸酯的过渡金属盐(例如硬脂酸锰、乙酸钴、硬脂酸钴、油酸铜和醋酸铁)；二茂铁；金属氧化物例如TiO2和ZnO；不饱和醇或酯；苯甲酮；γ-吡喃酮；β-二酮；聚异丁烯；所选择的胺(例如六胺、氨基胍)；过氧化物和氢过氧化物。由于氧、光和热降解(这导致在纺织品的使用寿命期间特性的降低)，上述添加剂不适合用于纺织品应用。另外，它们不环保并且对土壤造成生态毒理性问题。
[0053] 另一方面，可生物降解的聚合物用于通过快速生物降解并且因此留下具有高界面面积和低结构强度的多孔和海绵状结构而使聚合物可生物降解。然后聚合物基质开始通过酶击而降解，导致聚合物断裂成更容易被微生物消化的较小分子。最常见的方法是使用基于淀粉的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、壳聚糖、谷蛋白、共聚酯或脂肪族-芳族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-癸二酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯-共己二酸酯。聚丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯共不幸的是，需要更高的量来使聚合物可生物降解，还需要相容和增塑添加剂。
[0054] 在本发明中，生物降解试剂优选基于“化学引诱剂(chemo attractant)”添加剂。这些添加剂通过向微生物提供食物而吸引它们。还可以包含附加的添加剂，如溶胀剂、羧酸、特殊微生物等等。
[0055] 在Lake等人的美国专利公开申请2008/0103232中充分披露了适合用作本发明的组合物、方法和用途中的生物降解试剂的示例性非限制性生物降解试剂。该专利的一些提取物和含量通过援引方式并入本文，并且可以清楚地表示用于本发明的生物降解试剂。
[0056] 本发明的生物基聚酰胺通过将生物降解试剂引入到聚酰胺纤维中而提供对生物降解的增加的敏感性。生物降解试剂有利地是包含添加剂的母料，这些添加剂包括但不限于：
[0057] 1.化学引诱剂或化学趋向性(chemo taxis)化合物
[0058] 2.戊二酸或其衍生物
[0060] 4.可生物降解的聚合物
[0061] 5.载体树脂
[0062] 6.溶胀剂
[0063] 在一个实施例中，生物降解试剂包含由不能被细菌代谢的糖、香豆素或呋喃酮组成的化学引诱剂或化学趋向性试剂以吸引微生物。呋喃酮的实例包括3,5-二甲基戊烯基二氢2(3H)呋喃酮异构体混合物、环氧呋喃和N-酰基高丝氨酸内酯、或其组合。糖的实例包括但不限于半乳糖、半乳糖酸盐、葡萄糖、琥珀酸盐、苹果酸盐、天冬氨酸盐、丝氨酸盐、富马酸盐、核糖、丙酮酸盐、草乙酸盐和其他L-糖结构和D-糖结构。在一个优选的实施利中，使用正化学趋向性剂，例如芳香的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料，不被微生物代谢的淀粉D-糖或吸引微生物的呋喃酮或其任何组合。在一个方面，呋喃酮化合物在按重量计等于或大于0-20％的范围内。在另一方面，呋喃酮化合物是总添加剂的按重量计20％-40％、或按重量计
40％-60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％。
40％-60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％。
[0064] 在另一个实施例中，该生物降解试剂包含戊二酸或其衍生物。在一个方面，戊二酸化合物可以是例如丙基戊二酸，但不限于此。戊二酸在总添加剂的按重量计等于或大于0-20％的范围内。在另一个方面，戊二酸是总添加剂的按重量计20％-40％、或按重量计40％-
60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％、按重量计20％-40％、40％-60％、
60％-80％或80％-100％。
60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％、按重量计20％-40％、40％-60％、
60％-80％或80％-100％。
[0065] 在又另一个实施例中，羧酸化合物优选是十六烷酸化合物，并且在总添加剂的按重量计等于或大于0-20％的范围内。在另一个方面，十六烷酸是总添加剂的按重量计20％-40％、或按重量计40％-60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％、按重量计
20％-40％、40％-60％、60％-80％或80％-100％。
20％-40％、40％-60％、60％-80％或80％-100％。
[0066] 在又另一个实施例中，生物降解试剂包括可生物降解的聚合物，该聚合物属于以下各项的组：聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚己酸内酯、聚羟基烷酸酯、壳聚糖、谷蛋白，以及一种或多种脂肪族/芳香族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-癸二酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸酯、或其混合物。在一个优选的实施例中，该生物降解聚合物是聚己酸内酯聚合物。该聚己酸内酯聚合物可以选自但不限于以下各项的组：聚-e-己内酯，聚己酸内酯、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(乳酸-乙醇酸)。该聚己酸内酯聚合物在总添加剂的按重量计等于或大于0-20％的范围内。在另一个方面，聚己酸内酯是总生物降解试剂的按重量计20％-40％、或按重量计40％-60％、或按重量计60％-80％或按重量计80％-100％、按重量计20％-40％、40％-60％、60％-80％或80％-100％。
[0067] 在又另一个实施例中，载体树脂由与聚酰胺化学相容并允许添加剂分散的任何聚合物组成。最优选地，载体树脂由聚酰胺6、聚酰胺66及其混合物组成，其中将添加剂熔融混合以形成母料粒料。载体树脂和母料粒料有助于将生物降解添加剂置于生物基聚酰胺纤维中以便以均匀的方式使其生物可降解，以确保适当的生物降解。
[0068] 在又另一个实施例中，溶胀剂由感官溶胀剂如天然纤维、培养的胶体、环糊精、聚乳酸等组成。天然或人造感官溶胀剂是在添加剂的按重量计等于或大于0-20％的范围内。在一个方面，感官溶胀剂是总的生物降解试剂的按重量计20％-40％、或按重量计40％-
60％、或按重量计60％-80％或按重量计80-100％。
60％、或按重量计60％-80％或按重量计80-100％。
[0069] 在一个优选的实施例中，生物降解试剂可以包含呋喃酮化合物、戊二酸、十六烷酸化合物、聚己酸内酯聚合物、感官溶胀剂(天然纤维、培养的胶体、环糊精、聚乳酸等)以及载体树脂的混合物。
[0070] 在又另一个实施例中，该生物降解试剂进一步包含能够消化聚酰胺制品的微生物。在又另一个实施例中，该生物降解试剂进一步包含二丙二醇。在又另一个实施例中，该生物降解试剂进一步包含大豆衍生物，例如大豆甲基酯。在又另一个实施例中，该生物降解试剂进一步包含一种或多种用于控制生物降解速率的抗氧化剂。
[0071] 这些生物降解试剂是本领域技术人员已知的并且作为固体、液体或粉末母料可商购的，例如来自 LLC的 来自恩索塑料公司(ENSO Plastics)的“SR5300”；来自生物科技环境公司(Bio-Tec Environmental)的“EcoPure”；来自ECM生物膜公司(ECM biofilms)的“ECM母料粒料”；来自生物圈塑料公司(BiosPhere Plastic)的“BioSphere”；来自恩索塑料公司的“Enso Restore”；来自Hybrid Green的“MECO1”。
[0072] 当该生物降解试剂以该聚酰胺纤维的总重量的按重量计约1.0％至5.0％、优选约2.0％至3.0％的量存在时，根据本发明的生物基聚酰胺纤维具有更高的生物降解速率。最好的模式是当生物降解试剂，特别是商业 母料以该聚酰胺纤维的总重量的
按重量计1.5％至2.5％的量存在时。
按重量计1.5％至2.5％的量存在时。
[0073] 据信，当在富含微生物的环境(例如生物活性垃圾填埋场或厌氧消化器)中处理时，该生物降解试剂通过一系列化学和生物过程增强了另外不可生物降解的聚酰胺制品的生物可降解性。生物降解过程开始于溶胀剂，当与热和湿气组合时，该溶胀剂使聚酰胺分子结构膨胀。生物降解试剂使聚酰胺成为某些土壤微生物的有吸引力的食物来源，促使聚酰胺比不含生物降解试剂的聚酰胺被更快地消耗。在上文中提到的生物活性化合物的组合吸引了微生物菌落，其通过天然微生物过程分解化学键并代谢聚酰胺。
[0074] 生物降解试剂需要某些酶的作用以开始生物降解过程，因此含有生物降解试剂的聚酰胺制品在本文所述制品的预期用途中将不开始生物降解。实际上，将生物降解试剂引入生物基聚酰胺纤维中引起更高的生物降解速率，同时保持用于纺织品应用以及在纺织制品的使用寿命期间纤维所需的机械和化学特性。在众所周知的废物管理途径中，生物降解过程有氧或厌氧地进行。
[0075] 纤维
[0076] 根据本发明的可生物降解的聚酰胺纤维有利地具有约40至300的总分特和约1至5的dpf(分特/长丝)。韧度(断裂时)是从30至80cN/分特。伸长率(断裂时)是从20％至90％。
[0077] 用于获得可生物降解的聚酰胺纤维的方法
[0078] 本发明还提供了一种用于获得如上所述的可生物降解的聚酰胺纤维的方法。该方法涉及通过熔纺挤出至少将生物降解试剂引入聚酰胺纤维中。
[0079] 根据本发明，表述“熔纺”应理解为是指将该熔体形式的聚酰胺转化成聚酰胺纤维的挤出工艺。可以将该一种或多种聚酰胺(以料粒、粉末或熔体形式)进料到熔纺装置中。该方法包括适用于熔纺挤出聚酰胺的任何常规挤出纺丝装置，这些装置是本领域技术人员熟知的，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双组分挤出机和网格纺丝头。该熔纺挤出进一步被定义为LOY(低取向纱线)、POY(部分取向纱线)、FDY(全拉伸纱线)、FOY(全取向纱线)、LDI(低旦尼尔工业)或HDI(高旦尼尔工业)。
[0080] 根据优选的实施例，熔纺挤出包括以下步骤：
[0081] a1.将聚酰胺作为熔体、料粒或粉末进料到螺杆挤出机的入口内
[0082] a2.使该聚酰胺熔融、均质化和加压，
[0083] a3.将该熔融的聚酰胺纺成纤维，
[0084] a4.将该纤维冷却并且卷绕。
[0085] 其中该生物降解试剂在步骤a1期间作为粒料、粉末或液体形式优选使用投配设备连续引入。
[0086] 如上提及的，该生物降解试剂优选在单螺杆挤出机的步骤a1期间连续引入。它可以通过投配设备像计量泵或重量进料设备、优选重量进料设备作为粒料、粉末或液体形式加入。载体树脂包含与聚酰胺化学相容并允许添加剂适当分散的任何聚合物。最优选地，该载体树脂由聚酰胺6、聚酰胺66以及其混合物组成。根据此实施例，在形成纤维之前，将该生物降解试剂与该聚酰胺熔体混合。
[0087] 在根据本发明的方法中，该生物降解试剂有利地以该聚酰胺纤维的总重量的按重量计1.0％至5.0％、优选地1.5％至2.5％的量引入。在本发明的特别优选的实施例中，该生物降解试剂借助于重量进料设备作为粒料连续引入，并且所加入的量是该聚酰胺纤维的总重量的按重量计2％。
[0088] 在步骤a2中，将聚酰胺在该螺杆挤出机内、优选在从260℃至310℃的温度(该温度高于该聚酰胺的熔融温度)下以及在从30至70巴的挤出压力下熔化、均质化并加压。
[0089] 然后，根据步骤a3，优选在从260℃至310℃的温度下、从150至250巴的纺丝组件压力以及从3至8kg/h的纺丝组件流速下，使用含有过滤元件和喷丝板的纺丝网组件，将该熔融的聚酰胺纺成纤维(或纱线或长丝)。
[0090] 步骤a4是冷却这些纤维(或纱线或长丝)直到固化形式并将这些聚酰胺纤维卷绕成线筒卷(bobbin)的步骤。纺丝油也可以在这一步添加到纤维上。
[0091] 在本发明中，挤出机可以配备有计量系统，用于在步骤a1和/或a2和/或a3，将聚合物和任选地添加剂如色母粒引入主聚合物中。
[0092] 附加的添加剂可以在本发明的方法期间引入，或者可以存在于聚酰胺和/或生物降解试剂中。这些添加剂选自：增塑剂，抗氧化剂，稳定剂如热或光稳定剂，着色剂，颜料，成核剂如滑石，吸油剂如二氧化钛或硫化锌，加工助剂，杀生物剂，黏度改性剂，催化剂，远红外线发射矿物，抗静电添加剂，功能添加剂，光学增亮剂，纳米胶囊，抗菌、抗螨、抗真菌或其他常规添加剂。在聚合物中或在熔纺挤出的步骤a1和/或a4，总体上加入按该聚酰胺制品的重量计的0,001％至10％的量的这些添加剂。
[0093] 聚酰胺制品
[0094] 然后可以将根据本发明的聚酰胺纤维转化成聚酰胺制品、特别是纺织品织物和/或服装。根据本发明的聚酰胺制品优选是由本发明的或由根据本发明的方法获得(定义如上)的聚酰胺纤维制成的纤维、短纤维、短绒、编织织物、针织织物或非织造织物或纺织品制品。
[0095] 该纺织制品可以是本领域中已知的任何纺织制品，包括但不限于，织造织物、针织织物、非织造织物、绳索、绳、缝纫线等等。
[0096] 用于获得聚酰胺制品的方法
[0097] 用于将该聚酰胺纤维转变成聚酰胺制品像纺织品织物或服装的方法是本领域技术人员熟知的。确实，聚酰胺纤维可通过卷曲变形、拉伸、整经、针织、编织、非织造加工、服装制造或其组合而转变成聚酰胺制品。随后将这些物品用于大量应用中，特别是在地毯、小地毯、室内装潢品、降落伞、帐篷、袋、袜类、内衣、运动服、外衣等等中。
[0098] 聚酰胺制品的处理和生物可降解性
[0099] 在第一个实施例中，当与不存在生物降解试剂的相同参照物相比时，该可生物降解的聚酰胺纤维，特别是基于PA5.6的聚酰胺纤维，在例如厌氧消化器或厌氧垃圾填埋场的厌氧环境中表现出提高的生物降解速率。可生物降解的聚酰胺纤维和由其制成的制品与不含生物降解试剂的聚酰胺纤维和由其制成的制品具有基本相同的贮存期限和所需特性。因此，直到材料与适当的厌氧环境接触才开始生物降解。此实施例的聚酰胺由聚酰胺5.X构成，X是从4至16的整数。最优选聚酰胺5.6。
[0100] 在第二个实施例中，当与不存在生物降解试剂的相同参照物相比时，该可生物降解的聚酰胺纤维在例如堆肥或土壤的有氧环境中表现出提高的生物降解速率。可生物降解的聚酰胺纤维和由其制成的制品与不含生物降解试剂的聚酰胺纤维和由其制成的制品具有基本相同的贮存期限和所需特性。因此，直到材料与适当的微生物和环境接触才开始生物降解。此实施例的聚酰胺由聚酰胺5.X构成，X是从4至16的整数。最优选聚酰胺5.6。
[0101] 根据本发明的可生物降解的聚酰胺纤维和由其制成的制品的优点总结如下：
[0102] -在不存在生物降解试剂的情况下，生物降解速率显著大于相同参考材料的生物降解速率，特别是对于PA5.6。
[0103] -对于PA5.X，根据ASTM D5511测试标准测量的生物降解速率显著高于在生物降解试剂存在下的化石基聚酰胺纤维的生物降解速率。
[0104] -在纺织制品的寿命期间，聚酰胺纤维的机械和化学特性不变。
[0105] -当与常规聚酰胺制品相比时，聚酰胺制品表现出更高的生物降解速率，引起更短的寿命周期和减少的处理问题。
[0106] -聚酰胺制品可以从可再生原料获得，从而有助于可持续发展和低环境影响。
[0107] -该方法需要非常少量的生物降解试剂，成本低并且适用于任何常规和众所周知的挤出机械。
[0108] -降解仅在富含微生物的环境中激活，例如垃圾填埋场、消化器或堆肥。
[0110] 图1是以下实例的表1的根据ASTM D5511的生物可降解性的曲线图。
[0111] 实例
[0112] 形成一系列聚酰胺制品(实施例1至4)，包括对比聚酰胺制品(实施例3和4)和对照物(实施例2)，并评价其机械特性、光氧化、生物降解、可再生碳含量、IVN(黏度指数)、ATG(端胺基)和CTG(端羧基)。
[0113] 氨基端基含量(ATG)
[0114] 通过电位滴定法确定氨基端基(ATG)含量。将2克量的聚酰胺加入到约70ml的90％wt的苯酚中。将混合物保持在搅拌和40℃的温度下直到该聚酰胺的完全溶解。然后将该溶液在约25℃下通过0.1N HCl滴定。结果被报告为当量/吨(eq/吨)。在分析纤维和制品的情况下，必须预先去除任何残余物或纺丝整理剂。
[0115] 溶液黏度(IVN)
[0116] 根据ISO 307进行溶液黏度(IVN)的确定。将该聚酰胺以0.005g/ml浓度溶解于25℃下的90％wt的甲酸中，并且测量其流动时间。结果被报告为ml/g。
[0117] 羧端基含量(CTG)
[0118] 通过滴定法确定羧端基(CTG)含量。将4克量的聚酰胺加入到约80ml的苯甲醇中。将混合物保持在搅拌和200℃的温度下直到该聚酰胺的完全溶解。然后用乙二醇中的0.1N氢氧化钾滴定该溶液。结果被报告为当量/吨(eq/吨)。在分析纤维和制品的情况下，必须预先去除任何残余物或纺丝整理剂。
[0119] ASTM D5511-在厌氧消化器中的生物降解
[0120] ASTM D5511/ISO 15985：将少量测试物品添加到大量高活性接种物中，该接种物在生物降解测试开始之前已经被稳定化。该接种物由直接从高固体生物气化单元获得的残余物或在厌氧污泥脱水后获得的残余物组成。提供最佳条件，并将混合物分批发酵。测量产生的生物气体的体积并用于计算基于碳转化的生物降解百分比。
[0121] ASTM D6866-可再生的生物基含量
[0122] 产品的生物基或可再生含量是材料中生物基碳的量，作为材料或产品中总有机碳的分数重量(质量)或重量百分比(质量)。应用ASTM D6866推导“生物基含量”是基于与放射性碳定年相同的概念。这是通过推导未知样品中放射性碳(14C)的量与现代参考标准物的量的比率来完成的。该比率被报告为具有单位“pMC”(现代碳的百分比)的百分比。如果被分析的材料是现今放射性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，则获得的pMC值直接与样品中存在的生物质材料的量相关。
[0123] 光氧化ISO 105B06
[0124] 该方法测量人造光在纺织品特性中的效果，并且旨在模拟日/夜的老化条件。在规定的时间段(例如72小时)和条件(45℃，60％相对湿度)下，将制品暴露于人造光(例如氙弧耐晒牢度试验用灯)中。在本研究中，在暴露之前和之后评估机械特性。
[0125] 吸湿性
[0126] 将约2克样品置于称量瓶中，并且在105℃下干燥2小时(重量W3)。然后将该称量瓶放入20℃和65％RH下的气候室中24小时。再次测量样品的重量(重量W1)。然后将该称量瓶放入30℃和90％RH下的气候室中24小时。再次测量样品的重量(重量W2)。通过以下等式测量吸湿性增量：MR1＝(W1-W3)/W3，MR2＝(W2-W3)/W3。吸湿率差异是通过Λ MR(％)＝MR2–MR1获得的。
[0127] 本发明的实例-实例1-具有2％生物降解试剂的聚酰胺5.6
[0128] 通过熔纺挤出由聚酰胺5.6粒料和生物降解试剂制备生物基聚酰胺纤维。
[0129] 聚酰胺5.6粒料是从凯赛生物科技有限公司(Cathay Biotech)以商标 可商购的聚酰胺。根据在此披露的方法测量的，IVN是从138至142，ATG是从38至42，并且CTG是从65至75。
[0130] 生物降解试剂是来自 LLC，在商标 下可商购的。
[0131] 将该生物降解试剂在单螺杆挤出机的步骤a1中作为母料粒料使用重量进料设备连续引入。在步骤a2中，将聚酰胺共混物在该螺杆挤出机内在约290℃的温度下和约50巴的挤出压力下熔融、均质化并加压。然后，根据步骤a3，在约200巴的纺丝组件压力和约5kg/h的纺丝组件流速下，将该熔融的聚酰胺共混物纺成复丝纱。在步骤a4中，将聚酰胺纤维共混物固化并以4200m/min卷绕成线筒卷。将该生物降解试剂在步骤a1中以总聚酰胺共混物的2％重量连续添加。将获得的复丝聚酰胺共混物进一步卷曲变形成1x80f68分特的线密度并针织成织物。
[0132] 对照实例2–不含生物降解试剂的聚酰胺5.6
[0133] 通过熔纺挤出由聚酰胺5.6粒料生产生物基聚酰胺纤维，类似于实例1中所述的条件，但是不含生物降解试剂。
[0134] 对比实例3–具有2％生物降解试剂的聚酰胺6.6
[0135] 通过熔纺挤出由聚酰胺6.6粒料并且用与实例1中所述相同的方法和生物降解试剂生产基于燃料的聚酰胺纤维。在罗地亚(Rhodia)Poliamida e Especialidades Ltda生产聚酰胺6.6粒料。它是由主要含有六亚甲基二胺和己二酸的尼龙盐聚合生产的。根据本文披露的方法测量的，IVN(黏度指数)为从128至132，并且ATG(胺端基)为从40至45。
[0136] 对比实例4–不含生物降解试剂的聚酰胺6.6
[0137] 通过熔纺挤出由聚酰胺6.6粒料生产基于燃料的聚酰胺纤维，类似于实例3中所述的条件，但是不含生物降解试剂。
[0138] 生物可降解性ASTM D5511的研究
[0139] 表1-300天后的结果
[0140]
[0141] 图1示出了该曲线图。
[0142] 生物基含量的研究ASTM D6866
[0143] 表2-生物基结果
[0144]
[0145] 光氧化之前和之后的机械特性的研究-ISO 105B06
[0146] 表3-机械特性
[0147]
[0148] 含有和不含生物降解试剂的纱线特性的研究
[0149] 表4-纱线特性
[0150]
[0151] 聚酰胺的吸湿性研究
[0152] 表5-吸湿性
[0153] 20℃65％RH 30℃90％RH 吸湿性[增量]
PA 5.6 5.0％ 10.1％ 5.1％
PA 6.6 3.8％ 6.9％ 3.1％
PA 5.6 5.0％ 10.1％ 5.1％
PA 6.6 3.8％ 6.9％ 3.1％
[0154] 结论
[0155] ASTM D5511的生物可降解性分析(表1)示出，生物降解试剂在300天内将生物基聚酰胺5.6的生物可降解性提高了至少15.5％，并且如果考虑到同样的增长率，可以在5年或更短的时间内将其预测为90％。增强的生物可降解性足以显著减少环境影响而不影响聚酰胺的原始特性。因此，生物降解时间出人意料地从>50年(原始聚酰胺的预期生物降解时间)减少至低至5年或更短。
[0156] 聚酰胺5.6揭示出与生物降解试剂的正协同作用，在该试剂存在下具有比常规聚酰胺6.6更高的可生物降解速率(高11.5％)。
[0158] 表3和表4没有显示出化学和机械特性的显著降低。例如黏度和端基的聚合物特征保持相同，这意味着可染色性、韧度和伸长率未受到显著影响。
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