技术领域
[0001] 本
发明属于融雪剂领域，涉及一种利用
生物发酵制氢尾物生产融雪剂的方法，尤其是涉及一种利用暗发酵制氢气尾物生产低碳环保融雪剂的方法。
背景技术
[0002] 目前，我国使用的融雪剂主要有两类，非含氯型融雪剂和含氯型融雪剂。非含氯型融雪剂的主要成分是
醋酸钾，含氯型融雪剂又分为氯盐型和混合型两种，氯盐型融雪剂包括
氯化钠(食盐)、氯化
钙、氯化镁、
氯化钾等。混合型融雪剂即氯盐和非氯盐的混合物，其中有些添加有阻锈剂和缓蚀剂。
[0003] 雪灾会造成交通困难，还会危及人身安全，处理不当或不及时都可能影响城市、国家的经济发展，乃至造成局部交通瘫痪和大面积事故。从融雪效能、速度、方便快捷到成本效益的比较可以看出，氯盐类融雪剂仍然是难以取代的。不过国外的做法是很大限度的减少使用融雪剂，以人工除雪，机械除雪为主，融雪剂除雪为辅，并在使用的同时对路桥等设施附加保护措施，尽可能减少损失。
[0004] 20世纪80年代中期，美国开始使用尿素和CMA(醋酸钙镁)来除雪，CMA利用
冰醋酸与白
云石粉反应生成，具有熔点低、可
生物降解等优点，它对公路
基础设施中的
混凝土与金属的
腐蚀性小，基本上对
水源和
土壤不会造成污染。但是由于效率低、用量大、
费用高，没有得到大量使用。
[0005] 固态融雪剂撒布作业时，由于路面较滑弹出路面、溅入路肩和排水系统造成的浪费极大，加上
风的影响，浪费比例高达30％；干燥融雪剂撒在地面上时，需要吸收热量和湿气，形成盐水溶液，降低冰点，起到融雪的作用，干燥的盐粒在没有吸收足够的热量和湿气前，起不到融雪化冰的作用。
[0006]
专利申请“一种环保快速融雪剂及其制备方法”(CN105542716A，申请号201610088134.2)将
乙醇、
蔗糖、异山梨酯、乙二醇、丙三醇、
安赛蜜、三聚
磷酸钠、阿斯巴甜、六偏磷酸钠、甲醇、苏糖醇等物质按一定比例混合，升压、卸压、过滤得到一种液体融雪剂，该融雪剂化冰能
力好，对道路设施无氯害的影响，但是制备所需原料多，反应过程需要用液氮升压等，工艺较为复杂，对生产设备要求较高。
[0007] 专利申请“由
木醋液制备的白色融雪剂的方法及应用”(CN103788928A，申请号201410033297.1)将木醋液进行精馏后与碳酸钙、
碱式碳酸镁按一定比例混合得无色CMA液体融雪剂，经
喷雾干燥后得到CMA白色固体融雪剂，该融雪剂融雪效果好，对道路
桥梁没有危害，但是需要精馏，能耗高而且操作复杂。
[0008] 专利申请“一种利用副产粗甘油及废乙酸制备环保型融雪剂的方法”(CN104762063A，申请号201510136588.8)将碱溶液加入到废乙酸中形成乙酸盐，与粗甘油混合经
蒸发浓缩等形成融雪剂，该融雪剂融雪
除冰性能良好，腐蚀性小，易降解，但是处理粗甘油时所用萃取剂为苯、氯仿、醚等，危害人体健康。
[0009] 专利申请“一种竹醋基
有机酸钙自融雪
沥青路面外加剂的制备方法”(CN105112018A，申请号201510630475.3)公开了一种竹醋基有机酸钙自融雪沥青路面外加剂的制备方法，属于融雪技术领域。本发明利用从竹竿提取出竹醋液，再用竹醋液和
氧化钙反应得到竹醋基有机酸钙，将月桂酸、亚油酸和碳酸钠制成的氧化包膜液和竹醋基有机酸钙混合、
造粒，即得一种竹醋基有机酸钙自融雪沥青路面外加剂，竹醋基有机酸钙用作融雪沥青路面外加剂，在保证融冰性能与传统型融雪如剂氯化钠和
氯化钙相当的前提下，对沥青和混凝土腐蚀性小，对环境影响小。但这类融雪剂需要较多化学品进行包膜、混合、造粒等复杂工艺，而且使用时易造成喷洒不均匀，降低了融雪效果。
发明内容
[0010] 为了解决现有融雪剂制备技术存在的上述不足，本发明提供了一种低碳环保型融雪剂及制备方法。该环保型融雪剂制备方法是利用果蔬废物厌氧发酵产氢的代谢尾物——有机混酸与粉状碳酸钙反应生成低碳有机酸钙。生产过程简单可行，成本低廉，易于实现工业化生产。
[0011] 为了完成本申请的发明目的，本申请采用以下技术方案：
[0012] 一种低碳环保型融雪剂，其特征在于，有效成分为低碳有机酸钙，所述低碳有机酸钙由低碳有机混酸与粉状碳酸钙反应得到。
[0013] 优选的，所述低碳有机混酸是利用果蔬废物厌氧发酵产氢气的代谢尾物。所述低碳有机混酸中，乙酸和丁酸占大多数(80～90％)，此外还含有少量丙酸、
甲酸和乳酸(10～20％)。不同来源的果蔬废物，得到的低碳有机混酸成分会略有差异，但都是以乙酸和丁酸为主；除乙酸和丁酸之外，还含有丙酸、甲酸和乳酸中的一种或两种或三种。
[0014] 本发明还提供所述低碳环保型融雪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)用收集来的果蔬废物制备有机混酸联产氢气；
[0016] (2)用步骤(1)得到的有机混酸和碳酸钙粉末反应制备低碳有机酸钙，其反应式为：
[0017] 2HCOOH+CaCO3＝Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O
[0018] 2CH3COOH+CaCO3＝Ca(CH3COO)2+CO2↑+H2O
[0019] 2CH3CH2CH2COOH+CaCO3＝Ca(CH3CH2CH2COO)2+CO2↑+H2O
[0020] (3)将步骤(2)制得的低碳有机酸钙溶液静置后过滤、离心、除去水不溶物，所得液体即为低碳环保型融雪剂。
[0021] 优选的，所述的低碳环保型融雪剂制备方法，其特征在于：步骤(1)低碳有机混酸制备包括以下步骤：
[0022] (a)将
污泥倒入发酵瓶中，在80～100℃下
热处理20～60min。然后冷却至发酵产氢产酸的适宜
温度35℃～38℃或53℃～55℃，然后在
葡萄糖浓度为5～10g/L、中温(35℃～38℃)或高温(53℃～55℃)条件下厌氧驯化富集24～48h(或反应至停止产气)，得到的污泥即作为后续发酵产酸的接种物。所述污泥来源于市政污
水处理厂或工业
废水处理厂(站)的污泥脱水间，其含水率为80％～90％，污泥中有机质含量为40％～80％。
[0023] (b)将收集的果蔬废物清洗后测量湿重，进行机械打浆，得到果蔬酱料，其固含量为5～10％，挥发性组分为90～98％，pH在5～7之间。
[0024] (c)将步骤(b)得到的果蔬浆料投加到步骤(a)装有接种污泥的发酵瓶中，整个发酵装置是密闭的，其内部呈厌氧状态；水浴控温系统，维持发酵温度为中温(35℃～38℃)或高温(53℃～55℃)，厌氧发酵产酸36～60h，发酵产生的气体(气相)主要为H2和CO2，通过排碱液(10～15％NaOH)收集H2。发酵产酸产H2的代谢产物为含有有机混酸的发酵尾物。
[0025] (d)将步骤(c)中得到的发酵尾物经过离心机固液分离后，得到的液体为有机混酸，呈浅黄色。该有机酸以乙酸和丁酸为主要成分，占80～90％；其余组分为丙酸、甲酸和乳酸，占10～20％。
[0026] 优选的，所述的环保型融雪剂制备方法，其特征在于:在步骤(2)中低碳有机酸钙制备包括以下步骤：
[0027] (A)低碳有机酸钙粗品制备
[0028] 向反应容器中加入95～105重量份的
自来水，在不断搅拌的条件下，再加入5重量份的碳酸钙粉末，继续搅拌10～15min，制成悬浊液；然后向悬浊液中缓缓加入35～55重量份的低碳有机混酸，有机混酸添加完毕后，继续搅拌3～5h，使悬浊液和有机混酸实现完全反应，形成低碳有机酸钙粗品。
[0029] (B)低碳有机酸钙提纯
[0030] 将步骤(A)中低碳有机酸钙粗品采用离心机进行固液分离，得到的液体组分为低碳有机酸钙液体(融雪剂)。
[0031] 融雪剂主要成分为可溶性盐，其融雪原理是融雪剂溶于雪后，其冰点在零度以下形成盐水。盐水的
凝固点比水的凝固点低，因此雪中溶解了盐后难以形成冰
块，便于排雪。厌氧发酵产氢产酸的代谢产物中除有机混酸外还有极少量
硫酸根和磷酸钙离子，它们与钙离子反应生成难溶的硫酸钙和磷酸钙沉淀，大约占1％～5％，液体为易溶的低碳有机酸钙，为所需液体融雪剂产品。固液分离产生的固体组分(主要为
纤维素、木质素和硫酸钙、磷酸钙等钙盐沉淀物，可在低温(200～500℃)和缺氧条件下
热解生产
生物炭，可用于改良土壤。
[0032] 优选的，所述低碳环保型融雪剂制备方法，该融雪剂的有效成分为低碳有机酸钙，它由以下步骤制成：
[0033] a.发酵瓶中倒入静置30d后含水率约90％的厌氧污泥，在85℃下热处理30min，然后冷却至发酵产氢产酸的适宜温度(53℃～55℃)，在葡萄糖浓度为5～10g/L、中温(35℃～38℃)或高温(53℃～55℃)和厌氧条件下富驯化24～48h，或反应至停止产气；得到的厌氧
活性污泥即作为果蔬废物发酵产酸产氢的接种物。
[0034] b.将收集的果蔬废物清洗测量湿重，进行机械打浆，得到果蔬浆料的pH为5.5～6.5。
[0035] c.将a中得到的接种物投与b中得到的果蔬浆料混合，接种量为30％(V/V)，在
厌氧反应器内进行中温(35℃～38℃)或高温(53℃～55℃)发酵产酸产氢，直至完成产氢(酸)过程，约为48h，
酸化发酵产生的气体(气相)主要为H2和CO2，通过排15％NaOH溶液而收集H2。发酵产酸产H2的代谢产物为含有有机混酸的发酵尾物。
[0036] d.将步骤c中得到的液相代谢尾物经过离心固液分离后，得到的液体为低碳有机混酸，呈浅黄色。该低碳有机酸以乙酸和丁酸为主要成分，占80～90％；其余组分为少量的其他有机酸如丙酸、甲酸和乳酸，占10～20％。
[0037] e.向反应容器中加入95～105重量份的自来水，在不断搅拌的条件下，再加入5重量份的碳酸钙粉末，继续搅拌10min，制成悬浊液；然后往悬浊液中缓缓加入35～55重量份的低碳有机混酸，有机混酸加完后，继续搅拌3～5h，使悬浊液和有机混酸完全反应，形成低碳有机酸钙粗品。
[0038] f.将步骤e中得到的低碳有机酸钙粗品经离心机固液分离后得到液体和固体两种组分，其中，液体组分为浅黄色低碳有机酸钙液体(即低碳环保液体融雪剂)，固体组分作为生产生物炭的原料。
[0039] 本发明同
现有技术相比，具有如下优点：
[0040] (1)采用果蔬废物厌氧发酵产氢的代谢尾物制备环保型融雪剂，实现了果蔬废物高值化利用，解决了发酵产氢的二次污染问题。
[0041] (2)解决了传统融雪剂对道路桥梁
钢筋的腐蚀问题，降低了融雪剂对道路危害和环境影响的风险。
[0042] (3)液体产品融雪速度快，流动性好，易于实现机械喷洒和规模化作业。
[0043] (4)低碳有机酸钙粗品固液分离到的固体含有
纤维素、木质素以及磷酸钙、硫酸钙物质等，经低温(200～500℃)得到生产生物炭，可用于改良土壤。
附图说明
[0044] 图1为
生物质废物暗发酵产氢余物生产融雪剂的
流程图。
具体实施方式
[0045] 以下
实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0046] 实施例1
[0047] (一)接种污泥制备：取500ml污泥倒入发酵瓶中，在恒温水浴锅内85℃下加热处理30min。所述污泥来源于市政
污水处理厂或工业废水处理厂(站)的污泥脱水间，其含水率为
80％，污泥中有机质含量为55％。厌氧和高温(55℃)条件下，有机负荷(葡萄糖浓度)为5g/L，富集驯化24h，或直至停止产气。
[0048] (二)底物的制备：将苹果、香蕉、白菜等果蔬废物清洗后，进行打浆处理，得到发酵产酸的营养物质，固含量为10.5％，挥发性组分占94.3％，pH为6.0。
[0049] (三)低碳有机混酸粗品制备：将500ml果蔬浆料投加至1000ml发酵瓶，然后接种150ml污泥。水浴控温系统，维持厌氧发酵温度为55℃，发酵时间约为48h(或停止生气体)，采用排碱(15％NaOH)法收集
生物气。该过程得到的发酵尾物为低碳有机混酸粗品。
[0050] (四)低碳有机混酸提纯：将步骤(三)中得到的低碳有机混合酸粗品采用离心机进行固液分离，得到的液体为低碳有机混酸，作为制备液体融雪剂的有机酸来源。有机混酸呈浅黄色液体，其中乙酸和丁酸占93％，其余为少量丙酸、甲酸和乳酸占7％。
[0051] (五)低碳有机酸钙粗品的制备：向反应容器中加入100重量份的自来水，在不断搅拌的条件下，再加入5重量份的碳酸钙粉末，继续搅拌10min，制成悬浊液；然后往悬浊液中缓缓加入50重量份的低碳有机混酸，有机混酸投加完毕后，继续搅拌3h，使悬浊液和低碳有机混酸完全反应，形成低碳有机酸钙粗品。
[0052] (六)低碳有机酸钙粗品的提纯：将步骤(五)中的低碳有机酸钙粗品采用离心机进行固液分离，得到的液体组分为浅黄色有机酸钙溶液(低碳环保液体融雪剂)，固体组分为含有少量硫酸钙、磷酸钙沉淀以及纤维素和木质素等成分，400℃缺氧炭化得到改良土壤的生物炭。
[0053] 实施例2
[0054] (一)接种污泥制备：取500ml污泥倒入发酵瓶中，在恒温水浴锅内90℃下加热处理25min。所述污泥来源于市政污水处理厂或工业废水处理厂(站)的污泥脱水间，其含水率为
85％，污泥中有机质含量为70％。有机负荷(葡萄糖)为10g/L，在35℃厌氧富集驯化40h，或直至停止产气，得到的厌氧活性污泥为果蔬废物发酵产氢的接种物。
[0055] (二)底物的制备：将菠萝、橘子、山药、土豆等果蔬废物清洗后，进行打浆处理，得到发酵产酸的营养物质，固含量为9.5％，挥发性组分占95％，pH为6.0。
[0056] (三)低碳有机混酸粗品制备：将600ml果蔬浆料加入1000ml发酵瓶中，再加入240ml接种污泥并用自来水定容至1000ml。发酵装置为密闭的厌氧状态，水浴控温，维持发酵温度为35℃，厌氧发酵时间为60h，采用排碱(12％NaOH)法收集生物气。该过程得到的发酵尾物为低碳有机酸粗品。
[0057] (四)低碳有机混酸提纯：将步骤(三)中得到的低碳有机混合酸粗品采用离心机进行固液分离，得到的液体为低碳有机混酸，作为制备液体融雪剂的有机酸来源，该有机混酸呈浅黄色液体，其中乙酸和丁酸占96％，其余为少量丙酸、甲酸和乳酸，占4％。
[0058] (五)低碳有机酸钙粗品的制备：向反应容器中加入105重量份的自来水，在不断搅拌的条件下，再加入5重量份的碳酸钙粉末，继续搅拌15min，制成悬浊液；然后往悬浊液中缓缓加入35重量份的低碳有机混酸，有机混酸投加完毕后，继续搅拌4h，使碳酸钙和低碳有机混酸完全反应，形成低碳有机酸钙粗品。
[0059] (六)低碳有机酸钙粗品的提纯：将步骤(五)中的低碳有机酸钙粗品采用离心机进行固液分离，得到的液体组分为浅黄色有机酸钙溶液(低碳环保液体融雪剂)，固体组分为含有少量硫酸钙、磷酸钙沉淀以及纤维素和木质素等成分，300℃缺氧炭化得到改良土壤的生物炭。
[0060] 本发明所涉及的环保型融雪剂的融冰能力测定方法按以下步骤进行：
[0061] (a)各取50ml自来水倒入10个形状大小完全相同的烧杯中，编号1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，放入-19℃的恒温
冰箱中冷冻10～12h备用。
[0062] (b)向烧杯中加入18～20重量份的自来水，再加入12～14重量份的氯化钠粉末制成
质量分数为65～75％的氯化钠溶液。
[0063] (c)各取3ml产品和氯化钠溶液加入1号，3号烧杯中，各取5ml产品和氯化钠溶液于2号，4号烧杯中，5号烧杯作为空白对照。在室温下进行融冰实验。
[0064] (d)重复步骤(c)的操作，在4℃下进行融冰实验。
[0065] (e)每20min记录融化的冰块的体积，即融雪剂的融冰能力。
[0066] 本发明所涉及的环保型融雪剂的融冰能力为氯化钠融雪剂的1.5～1.8倍。
[0067] 融雪剂室温下融冰性能对比：
[0068]
[0069] 融雪剂4℃下融冰性能对比：
[0070]
[0071] 使用时将环保融雪剂直接喷洒到雪的表面即可。
