技术领域
[0001] 本
发明涉及废
水处理技术领域，尤其涉及用于吸附重金属的玉米衣复合微球及其制备方法。
背景技术
[0002] 电
镀废水、染料废水、制革废水、
冶金废水等工业废水中含有多种重
金属离子，如砷、镉、
铜、铅、锌、铬等，这些废水通过食物链，容易富集在
生物体中，危害人类健康，因此重金属的清除越来越受到重视。
[0003] 传统的去除水中重金属离子的方法有混凝法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、
反渗透法、
氧化法、
溶剂萃取等等，但是需要消耗大量的化学
试剂，操作步骤复杂、运行成本高，去除过程会产生二次污染的
污泥。
[0004] 生物吸附技术是利用生物体或自然生物通过物理化学方法除去
水体或
土壤中的重金属，因生物
体细胞壁的特殊结构，其对重金属离子有很大的
亲和性。而生物吸附技术具有处理成本低，适用范围广，占地面积小，处理后废水可循环利用等优点，在处理重金属废水方面有广阔的应用前景。
[0005] 我国的农林废弃物来源丰富、价格低廉、可
生物降解，生命周期短，结合吸附法，利用
生物质细胞特殊的结构作为吸附剂，一方面可显著增加农林废弃物的资源利用率，另一方面也扩大了吸附领域中吸附剂选择的有效范围。目前，被开发用于处理重金属离子的生物质材料主要包括：稻壳、锯末、
甘蔗渣、玉米芯、花生壳、竹炭、柚皮、橘子皮、茶叶渣等。玉米是我国主要粮食作物之一，年产亿吨以上，玉米
收获后取其果穗加工食用，包裹在果穗外的
薄膜状叶子即玉米衣，一般被丢弃，或用作牲口
饲料，目前其利用价值还未完全开发。亟待开发利用玉米衣微球作为吸附剂来吸附重金属离子。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明的目的是提供用于吸附重金属的玉米衣复合微球及其制备方法，所使用的原材料具有生物降解性，不会造成二次污染，可用于水体和土壤中多种重金属的吸附处理，且重金属吸附效果好。
[0007] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：用于吸附重金属的玉米衣复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)玉米衣的预处理：将玉米衣清洗、剪碎、烘干、
粉碎、过筛，得到玉米衣粒；
[0009] (2)玉米衣的活化：将玉米衣粒分散在去离子水中，用
超声波处理使其分散均匀，用
质量浓度为2％的
硝酸溶液调节pH＝2～4，按150～200r/min室温下振荡1～3h后，用水和
乙醇交替离心清洗至中性，并在60～80℃下烘干，氮保护条件下于450～500℃
马弗炉中活化1～3h，得到玉米衣
碳粉；
[0010] (3)玉米衣
磁性改性：在装水的反应器中加入
铁盐和镁盐，搅拌制得磁性盐溶液，向磁性盐溶液中加入步骤(2)制备的玉米衣碳粉和改性贝壳粉，在氮保护条件下加入亚铁盐溶液，用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节pH＝8～11，在60～70℃下搅拌反应2～4h后，过滤，于60～80℃下干燥3～5h，并于450～500℃马弗炉中
焙烧1～3h，得到玉米衣磁性吸附粉；
[0011] (4)玉米衣复合微球制备：将步骤(3)制备得到的玉米衣磁性吸附粉加入质量浓度为1～10％海藻酸盐溶液中，搅拌混匀，并搅拌加入质量浓度为1～2％的氯化
钙溶液，形成小球，静置1～2h，过滤、洗涤、干燥，得到玉米衣复合微球。
[0012] 进一步，所述步骤(1)中烘干
温度为50～55℃，烘干时间为3～5h。
[0013] 进一步，所述步骤(1)中玉米衣粉碎后过40～60目筛。
[0014] 进一步，所述步骤(3)中亚铁盐为FeCl2，铁盐为FeCl3，所述亚铁盐与铁盐的摩尔比为(1～1.5)：2，亚铁盐和铁盐的总质量与玉米衣粒的质量比为1:(1.5～2.5)。
[0015] 进一步，所述步骤(3)中所述镁盐为MgCl2，加入量为玉米衣粒的10～15％。
[0016] 进一步，所述步骤(3)中所述改性贝壳粉与玉米衣粒的质量比为1:(2～4)。
[0017] 进一步，所述步骤(3)中改性贝壳粉的制备方法包括以下步骤：
[0018] (a)向
钛酸四丁酯中依次添加2,2'-二羟基二乙胺和无水乙醇，超声分散0.5h，得到透明溶胶，所述钛酸四丁酯与2,2'-二羟基二乙胺的摩尔比为1:(0.2～0.5)；
[0019] (b)向步骤(a)中加入贝壳粉，充分搅拌均匀，静置8～10h，然后
真空干燥除去多余无水乙醇，得到干燥物，并
研磨过100目筛，得到改性贝壳粉末；
[0020] (c)将改性贝壳粉末于700～800℃下
煅烧1～1.5h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉。贝壳粉是天然贝壳粉碎后经处理得到的无机颗粒，其具有一定的杀菌性能，经改性处理得到的改性贝壳粉其表面积更大，具有更好的杀菌性能，本发明将具有杀菌性能的改性贝壳粉再次经过磁性处理后，将其应用于废水处理中，可增强其对重金属的吸附作用。
[0021] 进一步，所述步骤(4)中所述的海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸
钾中的一种或多种。海藻酸盐中含有游离羧基，能够与重金属离子(如Ca2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+等)发生离子交换反应，可得到具有三维网络结构的
聚合物水凝胶钠米多孔吸附材料，制备得到的玉米衣复合微球具有更大的吸附表面积，对重金属的吸附效果更好。
[0022] 进一步，所述步骤(4)中海藻酸盐与玉米衣磁性吸附粉的质量比为1:(1～5)。
[0023] 此外，本发明还提供了上述制备方法制得的用于吸附重金属的玉米衣复合微球。
[0024] 另一方面，本发明将玉米衣复合微球应用于含重金属离子废水中的吸附。
[0025] 进一步，所述废水中的重金属离子为Cu2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cr6+中的一种或多种，所述废水的pH值为5.0。
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] (1)本发明使用的原材料具有生物降解性，不会造成二次污染，可用于水体和土壤中重金属的吸附处理。
[0028] (2)本发明中的玉米衣、改性贝壳粉经过磁性处理后，可以吸附多种重金属，且玉米衣、改性贝壳粉、海藻酸盐均具有吸附作用，提高了重金属吸附效果。
[0029] (3)本发明利用玉米衣为原材料，实现了废物资源的再利用，还可以减少其对环境的污染，保护了环境。
具体实施方式
[0030] 以下将通过具体
实施例对本发明进行详细说明：
[0031] 实施例1
[0032] 用于吸附重金属的玉米衣复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0033] (1)玉米衣的预处理：将玉米衣用
自来水清洗、剪碎、于50℃的干燥箱中干燥5h、粉碎、过40目筛，得到玉米衣粒。
[0034] (2)玉米衣的活化：按玉米衣粒和去离子水的质量比1:5，将3Kg玉米衣粒分散在去离子水中，用
超声波处理使其分散均匀，用质量浓度为2％的硝
酸溶液调节pH＝2，按200r/min室温下振荡1h后，用水和乙醇交替离心清洗至中性，并在60℃下烘干后，氮保护条件下于500℃马弗炉中活化1h，得到玉米衣碳粉。
[0035] (3)玉米衣磁性改性：在装水的反应器中先加入FeCl3，按玉米衣粒质量的15％加入MgCl2，450r/min下搅拌溶解制得磁性盐溶液，按改性贝壳粉与玉米衣粒的质量比为1:2，向磁性盐溶液中加入步骤(2)制备的玉米衣碳粉和改性贝壳粉，在氮保护条件下加入FeCl2溶液，用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节pH至9，在60℃下搅拌反应4h，过滤后，于60℃下干燥5h，并于500℃马弗炉中焙烧2h，得到玉米衣磁性吸附粉，其中FeCl2与FeCl3的摩尔比为1:2，FeCl2与FeCl3的总质量与玉米衣粒的质量比为1:2。其中改性贝壳粉的制备方法包括以下步骤：
[0036] (a)向钛酸四丁酯中依次添加2，2'-二羟基二乙胺和无水乙醇，超声分散0.5h，得到透明溶胶，其中钛酸四丁酯与2，2'-二羟基二乙胺的摩尔比为1:0.2；
[0037] (b)向步骤(a)中加入贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10h，然后真空干燥除去多余无水乙醇，得到干燥物，并研磨过100目筛，得到改性贝壳粉末；
[0038] (c)将改性贝壳粉末于800℃下煅烧1h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉。
[0039] (4)玉米衣复合微球制备：将步骤(3)制备得到的玉米衣磁性吸附粉，加入到质量浓度为2％海藻酸钠溶液中，其中玉米衣磁性吸附粉与海藻酸钠的质量比为2:1，搅拌混匀，并搅拌加入质量浓度为2％的
氯化钙溶液，形成小球，静置2h，过滤、洗涤、干燥，得到玉米衣复合微球。
[0040] 实施例2
[0041] 用于吸附重金属的玉米衣复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0042] (1)玉米衣的预处理：将玉米衣用自来水清洗、剪碎、55℃于干燥箱中干燥4h、粉碎、过50目筛，得到玉米衣粒。
[0043] (2)玉米衣的活化：按玉米衣粒和去离子水的质量比1:5，将3Kg玉米衣粒分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，用质量浓度为2％的硝酸溶液调节pH＝3，按180r/min室温下振荡2h后，用水和乙醇交替离心清洗至中性，并在70℃下烘干，氮保护条件下于500℃马弗炉中活化2h，得到玉米衣碳粉。
[0044] (3)玉米衣磁性改性：在装水的反应器中先加入FeCl3，按玉米衣粒质量的10％加入MgCl2，450r/min下搅拌溶解制得磁性盐溶液，按改性贝壳粉与玉米衣粒的质量比为1:3，向磁性盐溶液中加入步骤(2)制备的玉米衣碳粉和改性贝壳粉，在氮保护条件下加入FeCl2溶液，用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节pH至8，在70℃下搅拌反应2h，过滤后，于70℃下干燥4h，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到玉米衣磁性吸附粉，其中FeCl2与FeCl3的摩尔比为1.5:2，FeCl2与FeCl3的总质量与玉米衣粒的质量比为1:1.5。其中改性贝壳粉的制备方法包括以下步骤：
[0045] (a)向钛酸四丁酯中依次添加2，2'-二羟基二乙胺和无水乙醇，超声分散0.5h，得到透明溶胶，其中钛酸四丁酯与2，2'-二羟基二乙胺的摩尔比为1:0.3；
[0046] (b)向步骤(a)中加入贝壳粉，充分搅拌均匀，静置8h，然后真空干燥除去多余无水乙醇，得到干燥物，并研磨过100目筛，得到改性贝壳粉末；
[0047] (c)将改性贝壳粉末于700℃下煅烧1.5h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉。
[0048] (4)玉米衣复合微球制备：将步骤(3)制备得到的玉米衣磁性吸附粉，加入到质量浓度为5％海藻酸钾溶液中，其中玉米衣磁性吸附粉与海藻酸钠的质量比为3:1，搅拌混匀，并搅拌加入质量浓度为2％的氯化钙溶液，形成小球，静置2h，过滤、洗涤、干燥，得到玉米衣复合微球。
[0049] 实施例3
[0050] 用于吸附重金属的玉米衣复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0051] (1)玉米衣的预处理：将玉米衣用自来水清洗、剪碎、55℃于干燥箱中干燥4h、粉碎、过50目筛，得到玉米衣粒。
[0052] (2)玉米衣的活化：按玉米衣粒和去离子水的质量比1:5，将3Kg玉米衣粒分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，用质量浓度为2％的硝酸溶液调节pH＝4，按180r/min室温下振荡2h后，用水和乙醇交替离心清洗至中性，并在80℃下烘干，氮保护条件下于450℃马弗炉中活化3h，得到玉米衣碳粉。
[0053] (3)玉米衣磁性改性：在装水的反应器中先加入FeCl3，按玉米衣粒质量的12％加入MgCl2，450r/min下搅拌溶解制得磁性盐溶液，按改性贝壳粉与玉米衣粒的质量比为1:4，向磁性盐溶液中加入步骤(2)制备的玉米衣碳粉和改性贝壳粉，在氮保护条件下加入FeCl2溶液，用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节pH至11，在70℃下搅拌反应3h，过滤后，于70℃下干燥5h，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到玉米衣磁性吸附粉，其中FeCl2与FeCl3的摩尔比为1:2，FeCl2与FeCl3的总质量与玉米衣粒的质量比为1:2.5。其中改性贝壳粉的制备方法包括以下步骤：
[0054] (a)向钛酸四丁酯中依次添加2，2'-二羟基二乙胺和无水乙醇，超声分散0.5h，得到透明溶胶，其中钛酸四丁酯与2，2'-二羟基二乙胺的摩尔比为1:0.4；
[0055] (b)向步骤(a)中加入贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10h，然后真空干燥除去多余无水乙醇，得到干燥物，并研磨过100目筛，得到改性贝壳粉末；
[0056] (c)将改性贝壳粉末于750℃下煅烧1.2h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉。
[0057] (4)玉米衣复合微球制备：将步骤(3)制备得到的玉米衣磁性吸附粉，加入到质量浓度为10％海藻酸钠溶液中，其中玉米衣磁性吸附粉与海藻酸钠的质量比为4:1，搅拌混匀，并搅拌加入质量浓度为1％的氯化钙溶液，形成小球，静置1h，过滤、洗涤、干燥，得到玉米衣复合微球。
[0058] 实施例4
[0059] 用于吸附重金属的玉米衣复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0060] (1)玉米衣的预处理：将玉米衣用自来水清洗、剪碎、50℃于干燥箱中干燥5h、粉碎、过60目筛，得到玉米衣粒。
[0061] (2)玉米衣的活化：按玉米衣粒和去离子水的质量比1:5，将3Kg玉米衣粒分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，用质量浓度为2％的硝酸溶液调节pH＝4，按180r/min室温下振荡2h后，用水和乙醇交替离心清洗至中性，并在80℃下烘干，氮保护条件下于500℃马弗炉中活化3h，得到玉米衣碳粉。
[0062] (3)玉米衣磁性改性：在装水的反应器中先加入FeCl3，按玉米衣粒质量的15％加入MgCl2，450r/min下搅拌溶解制得磁性盐溶液，按改性贝壳粉与玉米衣粒的质量比为1:4，向磁性盐溶液中加入步骤(2)制备的玉米衣碳粉和改性贝壳粉，在氮保护条件下加入FeCl2溶液，用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节pH至10，在70℃下搅拌反应3h，过滤后，于70℃下干燥5h，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到玉米衣磁性吸附粉，其中FeCl2与FeCl3的摩尔比为1.2:2，FeCl2与FeCl3的总质量与玉米衣粒的质量比为1:2。其中改性贝壳粉的制备方法包括以下步骤：
[0063] (a)向钛酸四丁酯中依次添加2，2'-二羟基二乙胺和无水乙醇，超声分散0.5h，得到透明溶胶，其中钛酸四丁酯与2，2'-二羟基二乙胺的摩尔比为1:0.5；
[0064] (b)向步骤(a)中加入贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10h，然后真空干燥除去多余无水乙醇，得到干燥物，并研磨过100目筛，得到改性贝壳粉末；
[0065] (c)将改性贝壳粉末于800℃下煅烧1.5h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉。
[0066] (4)玉米衣复合微球制备：将步骤(3)制备得到的玉米衣磁性吸附粉，加入到质量浓度为1％海藻酸钙溶液中，其中玉米衣磁性吸附粉与海藻酸钠的质量比为3:1，搅拌混匀，并搅拌加入质量浓度为1％的氯化钙溶液，形成小球，静置2h，过滤、洗涤、干燥，得到玉米衣复合微球。
[0067] 对比例1：
[0068] 将玉米衣用自来水清洗、剪碎、于50℃的干燥箱中干燥5h、粉碎、过60目筛，得到玉米衣粒。
[0069] 对比例2：
[0070] 将玉米衣用自来水清洗、剪碎、50℃于干燥箱中干燥5h、粉碎、过40目筛，得到玉米衣粒。
[0071] 实验例吸附实验
[0072] 分别配制含Cu2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cr6+质量浓度分别为100mg/L的溶液，并调节pH为5.0，并分别加入2g/L的实施例1～4的玉米衣复合微球及2g/L的对比例1～2的玉米衣粒，吸附2h后，测溶液中重金属离子浓度，结果见表1。
[0073] 表1本发明的玉米衣复合微球对废水的处理效果
[0074]
[0075]
[0076] 由表1可知，实施例1～4的玉米衣复合微球对Cu2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cr6+等重金属离子的去除率高，吸附效果佳，相较于对比例有更好的吸附效果，可用于多种重金属离子的吸附。
[0077] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
