【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、暖房、給湯、乾燥、調理、冷蔵、空調用機器等において利用される脱臭体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガス状の悪臭物質の除去方法として、活性炭やゼオライトなどの吸着剤により、このような悪臭物質を吸着する方法が主に用いられてきた。 また、オゾン発生機能を有する機器を脱臭装置内に配置して、悪臭成分をオゾンガスによって酸化分解する方式も用いられている。 この方式によると、オゾンを発生させるための特殊な機器が必要であり、また、未反応のオゾンを脱臭器外に排出させないようにオゾン分解触媒を設置しなければならない。 このため、装置の大型化、複雑化をともなう。 また、貴金属などの酸化分解触媒を火炎、発熱体などの熱源近傍に設けることにより触媒を加熱、活性化させ、臭気物質を酸化分解する方式も採用されている。 しかし、このような酸化分解触媒による脱臭法では、触媒の加熱が必要であるため、冷蔵庫や冷房機器など、冷却を目的とする機器には応用が困難である。
一方、吸着剤を用いて臭気成分を吸着する吸着脱臭法は、上記のような装置の大型化の懸念がなく、簡易な構造とすることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】吸着脱臭法に用いる吸着剤としては、活性炭を用いたものが一般的である。 活性炭単独ではメルカプタンやアミンに対して十分な吸着能力を持っていないため、メルカプタン除去用としては臭素添着炭、アミン除去用としてはスルホン化活性炭が、主として用いられている。 しかし、これらの添着炭は水溶性であり、水に溶け出した場合に、脱臭能力が低下するだけでなく、脱臭体周辺の機器を腐食させるなどの問題がある。 このため、添着炭の使用は、脱臭体に水がかかる心配がない場合に限定される。

【０００４】また、ゼオライトも一般的に吸着剤として用いられるが、メルカプタンの吸着能力は十分でない。
そこで、ゼオライトにＣｕなどの酸化能力のある遷移金属をイオン交換したものを用いて、メルカプタンを常温で部分酸化して除去するといった方法が用いられている。 しかし、この場合も、ゼオライトの構造上、Ｃｕの添加量が限られているため、メルカプタンの除去能力には限界がある。 これらの理由により、メルカプタンの除去能力に優れた脱臭体が求められている。 さらに、メルカプタンの分解時に臭気成分であるジスルフィドも発生する。 そのため、脱臭時に異臭が発生し、かえって逆効果となる場合もある。 本発明は、このような問題点を解決するものであり、優れた吸着能力を長期間にわたり発揮することのできる脱臭体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の脱臭体は、銅酸化物とマンガン酸化物の混合体もしくは、銅とマンガンの複合酸化物により、メチルメルカプタンなどのメルカプタン系臭気を常温で効率的にジスルフィドへと変換し、このジスルフィドをゼオライトおよび活性炭により吸着するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の脱臭体は、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物、銅とマンガンの複合酸化物、および白金族元素からなる群より選択される少なくとも一種と、ゼオライトと活性炭を含むものである。 メルカプタン系臭気の分解能力に優れるこれら銅酸化物とマンガン酸化物の混合物または銅とマンガンの複合酸化物に、
吸着剤としてゼオライトと活性炭を添加することにより、メルカプタン系臭気の分解の際に生成されたジスルフィドをこれらの吸着剤に吸着させ、異臭の発生を抑制することができる。 メルカプタン濃度が高い場合、ジスルフィドの抑制にはゼオライトが効果的である。 活性炭は、メルカプタンの吸着能力は低いが、一方で、ジスルフィドやスルフィドの吸着能力に優れており、特にメルカプタン濃度が低い場合に効果的である。 このため、ゼオライトと活性炭の両方を添加することにより、いかなる条件でも優れたジスルフィド除去能力を発揮することができる。 また、ＰｔあるいはＲｈなどの白金族元素も、同様に高いメルカプタン酸化分解能力を有している。 この場合、これら白金族元素をアルミナなどの高比表面積の無機酸化物に高分散に担持することにより、少量で効率的にメルカプタンを分解することができる。 これら白金族元素とともにゼオライトと活性炭を含むことにより、このメルカプタンの分解の際に生成されたジスルフィドを効率的に吸着除去することができる。

【０００７】また、銅酸化物の含有率が、ＣｕＯに換算して０．５〜５０ｗｔ％であり、かつマンガン酸化物の含有率がＭｎＯ ₂に換算して３〜７０ｗｔ％であることが好ましい。 メルカプタンの分解は、銅酸化物およびマンガン酸化物のいずれでも可能であるが、両方を含む場合、さらに優れた除去能力が得られる。 この場合、銅酸化物の含有率がＣｕＯに換算して０．５〜５０ｗｔ％であり、マンガン酸化物の含有率がＭｎＯ ₂に換算して３
〜７０ｗｔ％であるとき、高い性能が得られる。

【０００８】さらに、ゼオライトが、モルデナイト、Ｙ
型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、およびゼオライトβからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。 これらのゼオライトは、アミンの吸着能力に優れており、銅酸化物やマンガン酸化物、あるいは活性炭では除去が困難なトリメチルアミンなどを効果的に除去できる。 また、ゼオライトの含有率が、１０〜
８０ｗｔ％であり、かつ活性炭の含有率が、１０〜８０
ｗｔ％であることが好ましい。 ゼオライトの含有率が１
０ｗｔ％より低いと、十分なアミン除去効果が得られない。 また、８０ｗｔ％より高いと、低濃度のメルカプタンを浄化する際の活性炭のジスルフィド抑制効果が得られにくい。 また、脱臭体中の活性炭含有率は、１０ｗｔ
％より低いと、代表的臭気成分の一つであるスルフィドを浄化する際に、十分な脱臭効果が得られず、８０ｗｔ
％より高いと、高濃度のメルカプタンを浄化する際に、
ゼオライトのジスルフィド抑制効果が得られにくい。

【０００９】本発明の脱臭体は、これら吸着剤粉末を不織布など通気性の良いものに固定し、フィルターとして用いてもよい。 また、バインダーと混合してハニカム状などに成型して用いても、さらにはセラミックのハニカム基材に被膜として担持させてもよい。 その場合、バインダーやハニカム基材を除いた吸着剤全体における含有率が上記の範囲であれば、同様の効果が得られる。 上記方法の中でも、特に吸着剤にバインダーを加え、ハニカム体などの成型体として用いることが望ましい。 これにより、コンパクトでかつ長期間優れた脱臭能力を示す脱臭体を得ることが可能となる。 この場合、吸着剤とバインダーを混練し、押し出し成型などにより成型した後、
乾燥することにより、機械的強度に優れ、高い臭気吸着能力を有する構造体が得られる。 バインダーは、メチルセルロースなどの多糖類およびその誘導体を水に溶解させた有機系バインダーを用いることが望ましい。 これは、多糖類やその誘導体の有する水酸基、カルボニル基、アミノ基などが臭気分子の吸着能力を有するためであり、これによりバインダー自体も吸着剤として機能させることができる。 また、シリカゾル、アルミナゾル、
チタニアゾルなどの無機系バインダーを用いると、脱臭体の機械的強度を向上させることができる。 これら有機系バインダーおよび無機系バインダーは、混合して用いてもよい。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の脱臭体について、具体的な実施例を詳細に説明する。

【００１１】《実施例１》硝酸銅および硝酸マンガンを、それぞれＣｕＯおよびＭｎＯ ₂に換算して、重量比で３０：７０となるように調製した混合水溶液を熱処理し、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物を調製した。 この混合物を粉砕し、粉末状にした。 これを粉末Ａとする。 この粉末Ａを、加圧成型後、破砕し、粒径１〜２ｍ
ｍのペレット状にした。 これを試料Ａとする。 この試料Ａを試料管に０．０２ｇ充填し、常圧流通式の吸着試験装置に装着した。 この試料管に、臭気成分として１０ｐ
ｐｍのメチルメルカプタンを含む空気を３リットル／ｍ
ｉｎで流通させ、試料の前後の流通ガス濃度の経時変化を、炎光光度検出器を用いたガスクロマトグラフで調べた。 なお、この試料管を恒温槽に入れることにより、試料の臭気成分吸着温度を２５℃一定に保った。

【００１２】試料下流のガス中には、メチルメルカプタンと、メチルメルカプタンの部分酸化生成物であるジメチルジスルフィドが含まれていた。 また、メチルメルカプタン濃度は、経時的に上昇した。 １０００分間のメチルメルカプタンの浄化量を上記方法で求めた結果、試料１ｇ当たりに換算すると０．１０ｇであった。 この間に生成したジメチルジスルフィドは、試料１ｇ当たり０．
０３ｇであり、ジメチルジスルフィド発生率は３０％となった。 メチルメルカプタン濃度１００ｐｐｍの空気で同様の試験を行ったところ、試料１ｇ当たりのメチルメルカプタン浄化量は０．３１ｇとなり、ジメチルジスルフィド発生率は５５％と高い値を示した。

【００１３】また、上記の粉末Ａ、ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃
モル比１００）、およびヤシガラ活性炭を用いて以下のＢ〜Ｆの試料を調製した。 Ｈ−ＺＳＭ−５を試料Ａと同様の方法でペレット状にしたものを試料Ｂ、活性炭を同様にペレット状にしたものを試料Ｃとする。 また、粉末ＡとＨ−ＺＳＭ−５を１：１の重量比で十分混合後、ペレット状にしたものを試料Ｄ、粉末Ａと活性炭を１：１
の重量比で十分混合後、ペレット状にしたものを試料Ｅ、および粉末ＡとＨ−ＺＳＭ−５と活性炭を２：１：
１の重量比で十分混合後、ペレット状にしたものを試料Ｆとする。 これらの試料について試料Ａと同様の方法で、低濃度（１０ｐｐｍ）および高濃度（１００ｐｐ
ｍ）のメチルメルカプタン浄化試験を行った。 その結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１に示すように、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物を含む試料Ａ、Ｄ、ＥおよびＦは、メチルメルカプタンを効果的に浄化することができる。 しかし、これらの混合物を単独で用いた試料Ａの場合、ジスルフィドを除去することができない。 また、ゼオライトあるいは活性炭をそれぞれ単独で用いた試料Ｂおよび試料Ｃは、メチルメルカプタンの吸着能力が低い。 銅酸化物とマンガン酸化物の混合物にゼオライトを添加した試料Ｄは、メルカプタン濃度が高い場合、ゼオライトがジスルフィドを除去するものの、低濃度ではその作用が十分でない。 一方、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物に活性炭を添加した試料Ｅは、逆にメルカプタン濃度が低い場合には、十分なジスルフィド抑制効果が得られるものの、高濃度ではその作用は十分でない。 これに対して、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物にゼオライトと活性炭の両方を添加した試料Ｆは、いかなる条件でも効果的にジスルフィドを除去できることがわかる。

【００１６】《実施例２》γーＡｌ ₂ Ｏ ₃粉末に塩化白金酸水溶液を含浸した後、焼成して、粉末表面にＰｔを１
ｗｔ％担持させた。 これを粉砕し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を調製した。 これを粉末Ｇとする。 この粉末Ｇを用いて実施例１と同様に加圧成型してペレット状にした。 これを試料Ｇとする。 同様のγ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸した後、焼成し、粉末にＰｄを１
ｗｔ％担持させた。 これを粉砕してＰｄ担持アルミナ粉末を得た。 また、同様のγ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸した後、焼成し、粉末にＲｈを１ｗｔ
％担持させた。 これを粉砕してＲｈ担持アルミナ粉末を得た。 これら白金族元素を担持したアルミナ粉末、および無処理のγ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃についても同様に加圧成型してペレット状にした。 これらの試料について、実施例１と同様の方法で１０ｐｐｍのメチルメルカプタンの浄化試験を行った。 その結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】表２に示すように、これら白金族元素を担持させることにより、メチルメルカプタンの浄化能力が飛躍的に向上することがわかる。

【００１９】上記の粉末Ｇと、実施例１で用いたものと同様のＨ−ＺＳＭ−５およびヤシガラ活性炭を用いて以下のＨ〜Ｊの試料を調製した。 粉末ＧとＨ−ＺＳＭ−５
を１：１の重量比で混合した後、加圧成型してペレット状にした。 これを試料Ｈとする。 同様に、粉末Ｇと活性炭を１：１の重量比で混合した後、加圧成型してペレット状にした。 これを試料Ｉとする。 また、粉末Ｇ、Ｈ−
ＺＳＭ−５および活性炭を２：１：１の重量比で混合した後、同様にペレット状に加圧成型した。 これを試料Ｊ
とする。 これら試料Ｇ〜Ｊについて、実施例１と同様の方法で、低濃度および高濃度のメチルメルカプタン浄化試験を行った。 その結果を表３に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】試料Ｇは、白金族元素によりメチルメルカプタンを効率よく分解除去することができるが、臭気成分であるジスルフィドが生成される。 これに対して、Ｈ
−ＺＳＭ−５を添加した試料Ｈは、メルカプタン濃度が高い場合にはジスルフィドを除去できる。 しかし、低濃度ではその効果が十分でない。 また、活性炭を添加した試料Ｉは、逆に低濃度では十分なジスルフィド抑制効果が得られるものの、高濃度ではその効果は十分でない。
試料Ｊのように、ゼオライトと活性炭の両方を添加することにより、いかなる条件でも効果的にジスルフィドを除去することが可能となる。

【００２２】《実施例３》銅酸化物とマンガン酸化物の複合効果及び最適含有率を調べるため、銅酸化物、マンガン酸化物、Ｈ−ＺＳＭ−５および活性炭からなる脱臭体を作製し、以下の検討を行った。 硝酸銅と硝酸マンガンを、配合比を種々変化させて混合した水溶液を調合し、この水溶液を熱処理して、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物を調製した。 まず、マンガン酸化物の含有率をＭｎＯ ₂に換算して２０ｗｔ％、Ｈ−ＺＳＭ−５の含有率を１５ｗｔ％で一定とし、銅酸化物および活性炭の含有率を変化させた試料を調製した。 ただし、銅酸化物はＣｕＯとして換算した。 これらの試料について、実施例１と同様の方法で１００ｐｐｍのメチルメルカプタン浄化試験を行い、銅酸化物の含有率とメルカプタン浄化量の関係を調べた。 その結果を表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】表４より、ＣｕＯを含有しないときにはメチルメルカプタン浄化量は小さいが、ＣｕＯの添加により、浄化量は大きくなり、ＣｕＯ含有率が０．５〜５０
ｗｔ％では、浄化量は０．３ｇ／ｇでほぼ一定の値を示す。 しかし、さらにＣｕＯ含有率が高くなると、浄化量は低下する。 従って、ＣｕＯの含有率を０．５〜５０ｗ
ｔ％とするとき、良好なメチルカプタン浄化能力が得られる。

【００２５】次に、銅酸化物の含有率をＣｕＯに換算して５ｗｔ％、Ｈ−ＺＳＭ−５の含有率を１０ｗｔ％で一定とし、マンガン酸化物および活性炭の含有率を変化させた試料を調製した。 ただし、マンガン酸化物の含有率は、ＭｎＯ ₂として換算した。 この試料について、実施例１と同様の方法で１００ｐｐｍのメチルメルカプタン浄化試験を行い、マンガン酸化物の含有率とメルカプタン浄化量の関係を調べた。 その結果を表５に示す。

【００２６】

【表５】

【００２７】表５より、ＭｎＯ ₂を含有しないときにはメチルメルカプタン浄化量は小さいが、ＭｎＯ ₂の添加により浄化量は大きくなり、ＭｎＯ ₂含有量３〜７０ｗ
ｔ％では、浄化量は０．３ｇ／ｇでほぼ一定の値を示す。 さらにＭｎＯ ₂含有率が高くなると、浄化量は低下する。 従って、ＭｎＯ ₂の含有率を０．３〜７０ｗｔ％
とするとき、良好なメチルカプタン浄化能力が得られる。

【００２８】《実施例４》実施例１の試料Ｆにおいて、
Ｈ−ＺＳＭ−５をＮａ−Ａ型ゼオライト、１３Ｘ、Ｈ−
モルデナイト、Ｎａ−βゼオライト、Ｙ型ゼオライトを高温で脱アルミニウムさせた超安定Ｙ型ゼオライトにそれぞれ代えて同様の試料を調製した。 このようにして得られた試料を、常圧流通式の吸着試験装置の試料管中に０．０２ｇ充填し、１０ｐｐｍのトリメチルアミンを含む空気を３リットル／分で流通させた。 試料の前後の流通ガス組成の経時変化を、２００分間、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフで測定し、この間のトリメチルアミン吸着量を調べた。 なお、試料管を恒温槽に入れることにより、吸着温度を２５℃で一定に保った。 その結果を表６に示す。

【００２９】

【表６】

【００３０】表６に示すように、これら各種のゼオライトのうち、Ｈ−ＺＳＭ−５（ペンタシル型ゼオライト）、Ｈ−モルデナイト、Ｎａ−βゼオライト、あるいはＹ型ゼオライトを用いた場合に、優れたアミン除去作用が得られる。

【００３１】《実施例５》実施例１で用いた銅酸化物とマンガン酸化物を含む粉末Ａ、活性炭およびＨ−ＺＳＭ
−５からなり、活性炭の含有率を２５ｗｔ％で一定とし、粉末ＡおよびＨ−ＺＳＭ−５の含有率をそれぞれ変化させた試料をそれぞれ調製し、実施例４と同様の方法でゼオライト含有率とトリメチルアミン吸着能力の関係について調べた。 その結果を表７に示す。

【００３２】

【表７】

【００３３】表７に示すように、ゼオライト含有率が大きくなるにつれ、トリメチルアミンの吸着量は増加する。 １０ｗｔ％以上になるとほぼ一定の値を示し、十分なトリメチルアミン除去効果が得られる。

【００３４】《実施例６》実施例１で用いた粉末Ａ、活性炭およびＨ−ＺＳＭ−５からなり、活性炭の含有率を１０ｗｔ％で一定とし、粉末ＡおよびＨ−ＺＳＭ−５の含有率を変化させた試料をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で１０ｐｐｍのメチルメルカプタン浄化試験を行い、Ｈ−ＺＳＭ−５含有率とメチルメルカプタン浄化時のジスルフィド抑制効果の関係について調べた。 その結果を表８に示す。

【００３５】

【表８】

【００３６】表８に示すように、脱臭体中に活性炭が含まれていても、Ｈ−ＺＳＭ−５の含有率が８０ｗｔ％より高いと、低濃度のメルカプタンの浄化の際に十分なジスルフィド抑制効果が得られない。

【００３７】《実施例７》実施例１で用いた粉末Ａ、活性炭およびＨ−ＺＳＭ−５からなり、Ｈ−ＺＳＭ−５の含有率を２５ｗｔ％で一定とし、粉末Ａおよび活性炭の含有率を変化させた試料をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で、活性炭含有率とジメチルスルフィド吸着能力の関係について調べた。 ジメチルスルフィド吸着試験は、実施例１のメチルメルカプタン浄化試験と同じ方法で、ジメチルスルフィド濃度１０ｐｐｍの空気を流通させ、２００分間の吸着量を測定した。 その結果を表９
に示す。

【００３８】

【表９】

【００３９】表９より、活性炭の含有率が１０ｗｔ％以上のときに、十分なジメチルスルフィド除去効果が得られることがわかる。

【００４０】一方、実施例１で用いた粉末Ａ、活性炭およびＨ−ＺＳＭ−５からなり、Ｈ−ＺＳＭ−５の含有率を１０ｗｔ％で一定とし、粉末Ａおよび活性炭の含有率を変化させた試料をそれぞれ調製し、実施例１と同様の方法で、１００ｐｐｍのメチルメルカプタン浄化試験を行い、活性炭含有率とメチルメルカプタン浄化時のジスルフィド抑制効果の関係について調べた。 その結果を表１０に示す。

【００４１】

【表１０】

【００４２】表１０より、脱臭体中にＨ−ＺＳＭ−５が含まれていても、脱臭体中の活性炭含有率が８０ｗｔ％
より高いと、高濃度のメルカプタン浄化時に十分なジスルフィド抑制効果が得られないことがわかる。

【００４３】これより、活性炭の含有率を、１０〜８０
ｗｔ％とすることによって、メチルメルカプタン濃度によらず、良好なジスルフィド抑制効果が得られる。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、多くの臭気成分に対して優れた吸着能力を発揮する脱臭体を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/26 Ｂ０１Ｊ 29/26 Ｍ 29/48 29/48 Ｍ (72)発明者 本田 公康 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 藤井 康浩 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 立花 裕子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内