发明背景

本发明涉及可用于通过过滤、渗析和类似方法进行液体和气体分 离的半透膜领域。

工业膜应该具有高渗透性、足够的机械强度和优异的化学稳定性 以产生高生产率和长使用时间。膜化学稳定性主要由膜材料的化学组 成决定。膜渗透性和膜强度不仅取决于膜化学组成，还极大取决于膜 物理结构，这主要由用于制造膜的方法决定。

公知的是，膜越薄，膜渗透性越高，然而，膜越薄，膜也就越脆 弱。为了同时获得高的膜渗透性和足够的机械强度，已经使用了复合 膜方法。一般而言，复合膜包括薄膜层和支承体。薄膜层(本文称作 膜)提供了一个分离阻隔(separation barrier)，其可以产生较低的流动 阻力以提高渗透性，而支承体为复合膜提供了机械强度。

美国专利4,061,821公开了一种用聚丙烯腈溶液涂布中空编织物以 形成由编织物支承的中空纤维膜的方法，其与不含编织物支承体的自 支承聚丙烯腈膜相比，表现出较高的机械强度和较高的对热水处理的 稳定性。

在水处理中，含次氯酸钠作为游离氯源的漂白剂通常用于膜清洗 和水消毒。美国专利4,061,821中公开的基于聚丙烯腈的膜对于氯侵蚀 不稳定。然而，可以使用对游离氯侵蚀相对稳定的基于聚偏1，1，-二氟 乙烯(PVDF)的膜解决这一问题。美国专利5,472,607公开了一种用 PVDF溶液涂布管状编织物以形成由编织物加强的中空纤维膜的方法。 PVDF溶液仅仅涂布编织物的外表面，而不会渗入编织物壁。所得的膜 在环境温度下对2000ppm的游离氯是稳定的。不幸的是，美国专利 5,472,607中公开的膜具有非常低的透水性。属于相同发明人的美国专 利5,914,039公开了下述方法——其中在由编织物支承的PVDF膜中加 入部分水解的聚(乙酸乙烯酯)和煅烧α-氧化铝粒子，其与不含煅烧α- 氧化铝粒子的相应膜相比，表现出较高的纯净水渗透性。然而，该膜 在废水处理中表现出严重的结垢问题，因为膜中的煅烧α-氧化铝粒子 是优异的吸收剂，其具有非常大的表面积和很高的从进料液中吸收杂 质的能力，从而降低了膜通量。为了使膜结垢问题降至最低，将上述 膜在频繁反向洗涤下操作，其通常被发现会导致膜层离，也就是，反 向洗涤使膜从编织物表面剥离。各种材料，例如聚酯、玻璃纤维和尼 龙用于制造管状中空编织物。据发现，由于与玻璃纤维编织物表面极 差的膜粘合性，玻璃纤维编织物表现出比聚酯和尼龙编织物更严重的 膜层离问题。美国专利6,354,444公开了一种解决膜层离问题的物理方 法，也就是使用不同类型的编织物作为膜支承体，其具有不同的编织 式样，例如规则形、hercules和菱形。据发现，织纹比规则和hercules 编织物紧的菱形编织物产生改进的膜粘合性。然而，膜层离问题仍然 存在。

在现有技术中，涂布质量极大取决于编织物质量。例如，从管状 编织物表面伸出的断裂纤维导致断裂纤维附近的不均匀涂布从而形成 针孔。按照美国专利6,354,444，用作膜支承体的编织物必须具有合适 的织纹。太宽的织纹导致纤丝(纤维)被聚合物涂料嵌入而产生低膜 渗透性，太紧的织纹导致很差的与编织物表面的膜粘合性，据发现， 通常反向洗涤会使膜从编织物表面剥离。

此外，现有技术中的膜浇注溶液(membrane casting solution)不稳 定而且难以制造而产生较差的再生性(reproducibility)。例如，美国专 利5,472,607、5，914,039和6,354,444中的膜浇注溶液中使用的亲水组 分(HPVA)是通过聚(乙酸乙烯酯)的部分水解产生的。使用浓硫酸作 催化剂，反应在高温下长时间进行。水解程度非常难控制，而且批与 批之间不同。美国专利6,024,872公开了一种制造含煅烧α-氧化铝粒子 的涂布漆(dope)的方法，其导致比聚(乙酸乙烯酯)的部分水解更加严 重的问题，因为在储存过程中，煅烧α-氧化铝粒子从膜浇注溶液中部 分沉淀出来，沉淀程度随时间不同而不同，从而导致不均匀涂布和低 的膜再生性。

现有技术中公开的涂布编织物的最高速度是40英尺/分钟 (ft/min)，这相对较低而且应该提高以获得更高的生产率。

本发明的目的是为了解决现有技术中的这些问题。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种无缺陷半透性复合膜，其隔离层牢 固地粘合到支承体上。

本发明的另一目的是提供可以加强复合膜的隔离层和支承体之间 的粘合以防至膜在反向洗涤过程中从支承体上剥离的方法。

本发明的另一目的是提供一种喷丝嘴，其含有多个入口使得在管 状支承体上同时涂布多层以产生无缺陷复合膜。

本发明的另一目的是提供一种有效涂布的方法以产生高质量涂层 和无缺陷膜，其与支承体化学组成和物理结构无关，尤其是与编织式 样，例如规则形、hercules和菱形，无关。

本发明的另一目的是在温和条件下制造稳定的可再生膜浇注溶 液，该溶液可以产生亲水性高通量膜。

本发明的另一目的是提供一种方法，其可以提高质量传递并加快 膜浇注溶液的转相速度，从而以高于现有技术所公开的速度制造复合 膜。

本发明的再一目的是展示一种应用无缺陷半透性复合膜的方法。

在本发明中已经发现，复合中空纤维膜具有高透水性，且膜与支 承体之间具有牢固的物理和化学粘合，该膜在高于100psi的反压下不 会破裂或从支承体上剥离。在本发明中，复合中空纤维膜的膜与支承 体之间的粘合通过两种不同的方法增强：(1)在成膜过程中，在膜与 支承体之间加入可透粘合层以便将它们粘合在一起；和(2)在支承体 形成之后，从复合膜的支承体一侧涂敷粘合剂将膜与支承体粘合在一 起。与现有技术中的物理结合不同，本发明中的上述两种方法在膜和 支承体之间提供了化学粘合和物理结合。

按照本发明，公开了一种新型喷丝嘴，其含有至少两个入口以提 供不同的涂渍溶液，用于在支承体上同时涂布多层以形成复合中空纤 维膜。在本发明中，使用牢固的管状支承体，例如编织物、针织管和 压纺中空纤维，提供机械强度。管状支承体在通过喷丝嘴时被涂上多 层。第一涂渍溶液可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷， 或与支承体和第二涂渍溶液都具有优异相容性的任何其它溶液以便将 它们粘合在一起防止膜层离。第一涂渍溶液可以与第二涂渍溶液相同 或不同。

本发明公开了一种在各种支承体上提供高质量涂层的方法。与现 有技术不同，本发明中获得的高质量涂层与支承体的化学组成和物理 结构无关。这是通过在支承体上同时涂布多层实现的。第一涂层不仅 覆盖了支承体的所有缺陷和粗糙处，包括从支承体表面伸出的断裂纤 丝，还为第二涂层提供了光滑表面和牢固粘合，第二涂层通过在第一 涂层上以一步(in single step)涂装形成以产生高质量涂层，再在凝固 浴中将其固化以形成复合膜。

本发明公开了一种制造稳定的膜浇注溶液的方法，该溶液包含作 为主要成分的疏水聚合物、作为次要成分的亲水聚合物和作为成孔剂 的无机和有机添加剂。疏水聚合物为膜提供优异的化学稳定性，亲水 聚合物提供了亲水表面性质，无机和有机成孔剂提供了高孔隙率。与 现有技术不同，本发明中不存在聚(乙酸乙烯酯)的水解和煅烧α-氧化铝 粒子，因此，获得的膜浇注溶液在储存过程中非常稳定。其产生比现 有技术好得多的涂层质量控制和再生性。市售亲水聚合物的使用可以 消除现有技术中使用的耗时的水解反应，降低制造成本并提高生产率。

此外，在本发明中，在凝固浴、初次和二次浸提浴(1eaching bath) 中使用超声波振荡以提高质量传递和加快转相速度。超声波振荡的使 用可以以高于现有技术的速度制造复合膜。

附图的简要说明

可以借助下列附图阐述本发明。

图1是本发明的新型喷丝嘴的图。

图2是本发明的复合中空纤维膜的截面示意图。

图3是本发明中制造复合膜的新型方法的示意图。

图4是过滤和浓缩的橙汁。

图5是过滤和浓缩的柠檬汁。

图6是过滤和浓缩的牛奶。

图7是过滤和浓缩的豆浆。

发明详述

本发明具有许多比现有技术先进的特征。这些进步在这一节中将 进行详细描述并在所附权利要求中进行界定。

按照本发明，使用如图1所示特别设计的喷丝嘴1在管状支承体 上涂布多层以获得新型复合中空纤维膜。该喷丝嘴含有两个用于两种 不同涂渍溶液的入口17和19。管状支承体1通过位于喷丝嘴顶部的小 孔2和位于中部的孔9进入喷丝嘴，孔2和9起到控制支承体1的张 力和校整的作用。管状支承体可能在运输和储存过程中变形以产生椭 圆形横截面，孔2和9可以使变形的管状支承体恢复最初的圆形。当 支承体1通过小孔9时，其在室11中被涂上第一涂渍溶液。第一涂渍 溶液可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷，或与支承体和 膜都具有优异相容性以便将它们粘合在一起的聚合物溶液。在通过另 一孔13后，涂有第一涂渍溶液的支承体又在室16中被涂上第二溶液。 通过孔15控制涂层厚度。根据所需的膜性质，第一涂渍溶液可以与第 二涂渍溶液相同或不同。

本发明中获得的复合膜的典型截面示意图2显示在图2中。其包 括三个不同的层。内层20，代表多孔支承体，其可以是编织物、针织 管、挤出中空纤维(extruded hollow fiber)和任何其它中空管状材料， 其具有光滑或粗糙表面。支承体层为复合膜提供机械强度。外层21代 表膜，其提供了分离用的隔离层。中间层22代表可透粘合层，其可以 是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯、硅氧烷，和在支承体和膜之间提 供粘合的任何其它材料。本发明中的多涂层的优点在于，第一涂层不 仅可以覆盖支承体可能具有的表面粗糙和缺陷从而为第二涂层提供光 滑表面，还可以在支承体和膜之间提供粘合。第一涂层是多孔的并具 有可忽略不计的抗液体渗透性。如果第一和第二涂层是由相同的涂渍 溶液构成的，那么它们之间的界面就不存在了。

用于涂布管状支承体以形成复合中空纤维膜的体系以示意图的形 式显示在图3中。该纤维涂布体系包括纤维展开点(fiber unwound station)23、一组辊24-26、喷丝嘴1、凝固(胶凝)浴29、初次浸提 浴38、二次浸提浴39、一组机动辊30-35，两个浸在二次浸提浴39中 的纤维导出轮36和37。在凝固浴29中安装超声波仪。其还可以安装 在初次和二次浸提浴中，但是这是根据需要任意选择的。可以在辊34 和35之间安装激光扫描测微计以监测成膜过程中的纤维直径。

图3中还阐释了制造复合中空纤维膜的通用方法。本发明中的管 状支承体1可以是管状编织物、针织管、压纺中空纤维和任何其它具 有管状几何结构的材料。为了进行举例说明，使用中空管状编织物作 例子。下面，将图1和3中的支承体1称作中空管状编织物，或简称 作编织物。编织物1从线轴23上被引导通过一组辊24-26，它们在涂 布之前控制编织物的张力。管状编织物1通过喷丝嘴1时被两种聚合 物溶液涂布。图1中给出了喷丝嘴内部涂布方法的具体描述。当编织 物1通过小孔9时，其在室11中被第一涂渍溶液涂布，该溶液可以是 粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷，或与编织物和膜都具有优 异相容性以便将它们粘合在一起的聚合物溶液。在实施例1中，第一 涂渍溶液与第二涂渍溶液相同。在实施例2中，第一涂渍溶液是为增 强膜与支承体之间粘合性而专门配制的专利粘合剂。粘合剂层覆盖了 编织物的所有缺陷，包括从编织物表面伸出的断裂纤丝。第一涂层为 第二涂层提供了光滑表面和牢固粘合。在通过孔13后，涂有粘合剂的 编织物又在喷丝嘴1的室16中被涂上第二涂渍溶液。在本发明的实施 例1-4中，第二涂渍溶液含有作为主要成分的含氟聚合物和作为次要成 分的亲水聚合物。通过孔15控制涂层厚度。使涂有聚合物的编织物在 进入凝固浴29之前在空气中运行非常短的距离，例如4英寸，在凝固 浴29中聚合物发生从液体到固体的转相以形成复合中空纤维膜。在凝 固浴29中安装可以产生超声波振动的超声波探针27以提高凝固介质 与刚形成的膜之间的质量传递，从而有效地从膜中去除溶剂和添加剂。 通过胶凝浴29上方的辊31将固化膜从凝固浴29中转移到初次浸提浴 38中。初次浸提浴38含有两个机动辊32和33。纤维围绕两个平行辊 32和33缠绕二十四次以便从膜中浸出残余溶剂和添加剂。然后，使纤 维通过辊34和35并最终收集到浸在二次浸提槽39中的水中的导出轮 上，在此阶段去除膜中的残余化学残留物。可以在辊34和35之间安 装激光扫描测微计以监测纤维尺寸和再生性。将激光扫描测微计获得 的信号传送回涂布漆输送体系以控制涂布漆输送速率。可以分别在初 次和二次浸提浴38和39中安装超声波探针。安装在凝固浴29中的超 声波探针在成膜过程中明显提高了质量传递和加快了从液体到固体的 转相速度。由此，可以以比现有技术快得多的速度制造本发明中的复 合中空纤维膜。

实施例1阐述了用于制造本发明中的编织物支承的中空纤维膜的 基本方法。

如下制备膜浇注溶液(本文称作涂布漆I)：将13重量份PVDF、 5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、5重量份六水合氯化铝 (AlCl3.6H2O)、和2重量份聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯) 溶于作为溶剂的75重量份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。所得涂布 漆是澄清、稳定和粘的。

使用图3所示的方法用涂布漆I涂布编织物两次以制备复合中空纤 维膜。用作膜支承体的编织物具有管状几何结构和曲面，其横截面20 通过示意图显示在图2中。第一涂层22覆盖了编织物的粗糙表面并如 图2所示为第二涂层提供了光滑表面。第二涂层21填封了编织物在第 一涂层之后可能还存在的任何缺陷以形成如图2所示的无缺陷复合膜。 对第一和第二涂层使用相同的涂布漆可以消除第一和第二涂层之间的 界面。

在实施例1中，对凝固浴施加超声波超声处理以提高质量传递并 加快转相过程。以60英尺/分钟的速度制造复合中空纤维膜。所得复合 膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测量为50gfd/psi的透水性。

膜破裂压力(burst pressure)是指膜破裂时的压力。该参数非常重 要，因为通常通过反向洗涤法清洗膜，如果膜破裂压力低于为进行反 向洗涤而施加的压力，膜就可能从支承体上层离(也就是剥离)。从实 施例1中获得的复合中空纤维膜具有40psi的破裂压力，这不是非常高， 但是对于多数过滤应用是足够的。

获自实施例1的膜可用于各种用途，例如水提纯和白酒、红酒、 橙汁和柠檬汁过滤。将本地超市出售的商标名为Tropicana Pure Premium的含悬浮颗粒的100％橙汁用该膜过滤以获得图4所示的黄色 渗余物(浓缩物)和澄清滤液(渗透液)，滤液充满香味而且不像100％ 原汁那么甜，由此变成可口的餐饮用橙汁。过滤含悬浮颗粒的浓柠檬 汁也能获得类似结果，得到图5所示的澄清渗透液和白色混浊浓缩物， 滤液是可口的餐饮用柠檬汁。

获自实施例1的膜可用于牛奶和豆浆的提浓。将来自本地超市的 全脂奶过滤制得图6所示的澄清渗透液。牛奶中的酪蛋白和其它乳化 成分被膜留住，而蔗糖、水和灰分通过膜，可以使用获得的浓缩奶制 造奶酪和其它乳制品。当过滤本地超市出售的商标名为Silk的豆浆时， 获得类似的结果，所得滤液是浅黄色澄清溶液，而所得渗余物是如图7 所示的乳白色溶液。

用获自实施例1的膜过滤来自Canobie Lake，Salem，New Hampshire的地表水，以获得饮用水，其与购自本地超市的纯净瓶装水 一样清澈。未过滤的Canobie Lake水比过滤水和瓶装水暗淡，因为Lake 水含有悬浮颗粒和其它可溶杂质。为了对比，发明人饮用了一杯过滤 的Canobie Lake水和一杯购自本地超市的纯净水，口感上觉察不出任 何差别。

用获自实施例1的膜过滤来自本地下水道系统的黑色带有恶臭的 污水。过滤后的污水与饮用水一样清澈，没有异味并且可以排放。

进一步使用获自实施例1的膜过滤白酒和红酒。为了模拟未过滤 的酒，使用厨用搅切机将绿葡萄和Italian白酒BELLA SERA PINOT GRIGIO掺合在一起，以产生含悬浮葡萄颗粒的酒混合物。用膜过滤酒 混合物，产生26.3gfd/psi的白酒渗透性和看上去与瓶装酒相同的过滤 过的起泡白酒(sparkling white wine)，通过膜过滤，完全从酒中去除 悬浮的葡萄颗粒。

类似地，用厨用搅切机将红葡萄和French红酒BARTON & GUESTIER MERLOT掺合在一起，以产生含葡萄颗粒的红酒混合物， 将其用膜过滤，产生7.9gfd/psi的红酒渗透性和看上去与瓶装酒相同的 过滤过的起泡红酒(sparkling red wine)，这表明该膜具有合适的孔径 大小以使红酒的红色颜料顺利通过膜，同时去除红酒中的悬浮葡萄颗 粒。

在环境温度下，将获自实施例1的膜浸在含10,000ppm次氯酸钠 的水溶液中48小时，由此进行后处理。在该后处理之后，纯净水渗透 性从50提高至141 gfd/psi、Canobie Lake水渗透性从32提高至38 gfd/psi，污水渗透性从11提高至19gfd/psi。与由未处理的膜获得的渗 透液相比，在渗透液质量上没有发现任何差别。

实施例2阐述了在支承体和膜之间添加粘合层对膜性能的影响， 特别是对膜破裂压力的影响，这是评测膜完整性的一个关键参数。

在实施例2中，首先将编织物涂上为增强编织物与膜之间的粘合 性而专门配制的专利粘合剂，然后使用图1所示的喷丝嘴和图3所示 的方法涂上获自实施例1的涂布漆I，以获得含有如图2所示的三个不 同层的复合中空纤维膜。内部厚层20代表编织物，中间的薄层22代 表粘合剂，外层21代表膜。将所得膜在80℃处理8小时以获得82psi 的破裂压力，其是获自实施例1的膜(对照物)的大约两倍。与获自 实施例1的对照物相比，在编织物和膜之间添加粘合层导致17gfd/psi 的较低的透水性。

如下举例说明粘合剂强化膜的用途：过滤全脂奶以获得白色浓缩 奶和与图6所示类似的澄清渗透液，该膜具有1.2gfd/psi的牛奶渗透性。

在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理，使得 透水性从17提高至42gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤来自Canobie Lake的地表水，获得18gfd/psi的透水性和澄清的过滤水，其是可饮用 的。还使用粘合剂强化膜过滤污水以获得8gfd/psi的污水渗透性，过 滤后的污水与饮用水一样清澈并可以排放。

在支承体和膜之间加入粘合剂的优点在于，粘合层不仅如图2所 示覆盖了编织物表面的缺陷和粗糙处从而为第二涂层提供光滑表面， 还增强了支承体与膜之间的粘合性。

实施例3阐述了另一种增强膜与支承体之间粘合性的方法。

使获自实施例1的复合中空纤维膜短时间装满专利粘合剂以便从 内部渗透编织物和膜。从膜上去除过量粘合剂。将饱含粘合剂的膜在 80℃加热8小时。获自实施例3的复合膜具有78密耳的外径。从膜内 部施加100psi的压力时，该粘合剂强化膜也不会破裂，这表明该膜具 有至少100psi的破裂压力，这远高于获自实施例1的对照物。相应地， 透水性与对照物相比从50降至20gfd/psi。

如下举例说明粘合剂强化膜的用途：过滤全脂奶以获得白色浓缩 奶和与图6所示类似的澄清渗透液，该膜在10.0psi可透膜压下测量时 具有1.2gfd/psi的牛奶渗透性。

在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理48小 时，使得透水性从20提高至55gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤 Canobie Lake水，获得澄清的饮用水和22gfd/psi的透水性。该过滤后 的Canobie Lake水与纯净瓶装水一样清澈，并可饮用。还使用这种氯 处理过的膜过滤污水以获得12gfd/psi的污水渗透性。过滤后的污水与 饮用水一样清澈并可以排放。

实施例3所述的用粘合剂增强膜的方法与实施例2所示的方法相 比，优点在于前述方法可以在制成膜筒后增强膜，过量的粘合剂可以 回收再利用，而后者会在膜制造过程中使粘合剂成分从漂洗水中浸出， 在后一方法中必须进行额外的预防和努力以解决环境问题。然而，后 者比前者更有效，因为粘合剂在成膜过程中施用，就无需额外的施用 粘合剂的步骤。

实施例4进一步阐述了使用含聚(偏1，1-二氟乙烯-co-六氟丙烯) (PVDF-HPF)的涂布漆的多层涂层对膜性能的影响。PVDF-HFP比 PVDF更稳定，因为PVDF-HFP稳定至pH14，而PVDF仅稳定至pH12。

在实施例4中，第一涂层用于覆盖表面粗糙处，用于填封编织物 可能具有的任何缺陷，并用于为第二涂层提供光滑表面。第二涂层用 于产生完美的无缺陷膜。如下制备膜浇注溶液(涂布漆II)：将14重 量份PVDF-HFP、5重量份PVP、5重量份六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)、 和2重量份聚(丙烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶于作为溶 剂的74份NMP中。所得涂布漆是澄清、稳定和粘的。使用图1所示 的喷丝嘴和图3所示的方法制备复合中空纤维膜。首先在喷丝嘴的室 11中用涂布漆II涂布编织物以覆盖粗糙表面和编织物可能具有的任何 缺陷。再在喷丝嘴的室16中用相同的涂布漆涂布被第一涂层覆盖的编 织物，以产生无缺陷复合中空纤维膜。对凝固浴施加超声波超声处理 以加快转相过程，这样可以以100英尺/分钟的速度制造复合中空纤维 膜。还对初次和二次浸提浴施加超声波超声处理以去除膜中的化学残 余物。

获自实施例4的复合膜具有78密耳的外径、36psi的破裂压力、 在10psi的可透膜压下测量为26gfd/psi的透水性、和对平均分子量为 200,000道尔顿的聚(环氧乙烷)分子量标准(molecular weight marker) 90％的排斥性(rejection)。

通过过滤柠檬汁、橙汁、牛奶和豆浆来展示该膜的应用。在橙汁 和柠檬汁过滤以及牛奶和豆浆提浓方面，这些膜显示出优异的性能， 详情列示在本发明的表4中。

在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理，使得 透水性从26提高至51gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤来自Canobie Lake的地表水，获得27gfd/psi的湖水渗透性，过滤过的湖水与纯净水 一样清澈，并可饮用。还使用这种氯处理过的膜过滤污水以获得 10gfd/psi的污水渗透性。过滤后的污水与市政饮用水一样清澈并可以 排放。

同时用相同的涂布漆两次涂布支承体的优点在于完全消除了膜缺 陷，而且与现有技术中单层涂布的膜相比不会增加额外的制造成本。 获自实施例4的膜在饮用水和废水提纯方面和在牛奶、豆浆、柠檬汁、 橙汁和其它果汁过滤方面表现出优异的性能。

在本发明中，使用为膜提供亲水性的市售聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙 烯醇-乙酸乙烯酯)，可以避免现有技术中耗时的聚(乙酸乙烯酯)的水解 反应。在本发明中，使用为膜提供高孔隙率的六水合氯化铝和聚乙烯 基吡咯烷酮，可以避免现有技术中因煅烧α-氧化铝粒子的沉淀而引起 的涂布漆不稳定问题。本发明中使用加快膜涂渍溶液从液体到固体的 转相速度的超声波超声处理，可以以高于现有技术的速度制造复合中 空纤维膜。本发明中使用多层涂布法可以制造牢固耐用的无缺陷复合 膜。因此，与现有技术相比，本发明制造了更优异的复合膜并提供了 更先进的制造所述复合中空纤维膜的方法。

下列实施例详细阐述了本发明且不是用于限制本发明。

实施例1多涂层对膜性能的影响

所用的所有化学品都购自Aldrich Chemicals Inc.，Milwaukee，WI 53201。用作膜支承体的管状编织物购自Atkins & Pearce Inc.One Braid Way，Covington，KY 41017。

如下制备膜浇注溶液(本文称作涂布漆I)：将13重量份聚(偏1，1，- 二氟乙烯)(PVDF)、5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、5重量份六 水合氯化铝(AlCl3.6H2O)、和2重量份聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇- 乙酸乙烯酯)溶于作为溶剂的75重量份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。

使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法用上述涂布漆涂布购自 Atkins & Pearce Inc.的管状编织物以制备复合中空纤维膜。使用Sonic and Materials Inc.53 Church Hill Road，Newtown，Connecticut制造的超 声波仪(sonicator)对凝固浴施加超声波超声处理以加快转相过程。以 60英尺/分钟的速度涂布该编织物，在50-55℃下在水中凝固并浸提， 以产生复合中空纤维膜，其通过浸在环境温度的水中的导出轮收集。

测量如上获得的膜的直径、透水性和对酒、牛奶、豆浆、橙汁、 柠檬汁、地表水和污水的过滤，由此对其进行表征。所有的过滤试验 都是在环境温度、10psi可透膜压下以外部流入(outside-in flow)的方 式进行，也就是，使液体从中空纤维膜外部流入其内腔以产生渗透液。 橙汁、柠檬汁、牛奶和豆浆购自本地超市。地表水获自Canobie Lake， Salem，New Hampshire。污水获自Salem，New Hampshire的当地污水池 (local septic)。所得结果概括在表1中。

所得复合中空纤维膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测 量为50gfd/psi的透水性。

使用该膜过滤含有悬浮纤维状颗粒并以Tropicana，Pure Premium 的商标名出售的100％橙汁，该膜产生0.88gfd/psi的橙汁渗透性和如图 4所示澄清的浅黄色渗透液。

用该膜过滤含悬浮颗粒的柠檬汁浓缩液，产生1.1gfd/psi的柠檬汁 渗透性和如图5所示的澄清渗透液。

用该膜过滤购自Market Basket的全脂奶，产生0.77gfd/psi的牛奶 渗透性和如图6所示的澄清渗透液。

用该膜过滤豆浆，产生0.79gfd/psi的豆浆渗透性和如图7所示的 澄清的浅黄色渗透液。

使用该膜过滤获自Canobie Lake的地表水，产生32gfd/psi的透水 性和干净的饮用水。

使用该膜过滤污水，产生11gfd/psi的污水渗透性和干净的可排放 水。

使用该膜过滤白酒和红酒。为了模拟未过滤的酒，使用搅切机将 绿葡萄和Italian白酒BELLA SERA PINOT GRIGIO掺合在一起，以产 生含悬浮葡萄颗粒的酒混合物。用膜过滤酒混合物，产生26.3gfd/psi 的白酒渗透性和过滤过的起泡白酒。类似地，将红葡萄和French红酒 BARTON & GUESTIER MERLOT掺合在一起，以产生含葡萄颗粒的红 酒混合物，将其用膜过滤，产生7.9gfd/psi的红酒渗透性和过滤过的起 泡红酒。

在环境温度下，将该膜浸在10,000ppm的次氯酸钠溶液中48小时， 由此进行后处理，氯处理过的膜分别表现出141gfd/psi的改进的纯净 水渗透性、38gfd/psi的湖水渗透性和19gfd/psi的污水渗透性。详情列 示在表1中。

表1   膜浇注溶液的组成(涂布漆I)   聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)   13％   聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％   六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％   聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯   酯)   2％   1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   75％   涂布条件   涂布漆压力   80psi   第一涂层   涂布漆I   第二涂层   涂布漆I   凝固浴   水，50-55℃   初次浸提浴   水，50-55℃   二次浸提浴   水，环境温度   涂布速度   60英尺/分钟   膜特性   编织物外径   63±3密耳   膜外径   78±3密耳   破裂压力   40psi   纯净水渗透性   50gfd/psi   Canobie Lake水渗透性   32gfd/psi，渗透液澄清且可饮用   污水渗透性   11gfd/psi，渗透液澄清且可排放   Italian白酒：BELLA SERA   26.3gfd/psi，渗透液为起泡白酒   French红酒：B&G MERLOT   7.9gfd/psi，渗透液为起泡红酒   柠檬汁渗透性   1.1gfd/psi，渗透液澄清   橙汁渗透性   0.88gfd/psi，渗透液澄清亮黄   豆浆渗透性   0.79gfd/psi，渗透液澄清浅黄   牛奶渗透性   0.77gfd/psi，渗透液澄清   用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时   透水性   141gfd/psi   Canobie lake水渗透性   38gfd/psi，渗透液澄清且可饮用   污水渗透性   19gfd/psi，渗透液澄清且可排放

实施例2粘合涂层对膜性能的影响

在实施例2中，首先将编织物涂上专利粘合剂，然后使用图1所 示的喷丝嘴和图3所示的方法涂上获自实施例1的涂布漆I，以获得复 合中空纤维膜。在使用前，将该膜在烘箱中以80℃加热8小时。用于 制造膜的条件列示在表2中。

所得复合中空纤维膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测 量为17gfd/psi的透水性。从中空纤维膜内部施加压缩空气以测定其破 裂压力。该膜在82psi下破裂以产生82psi的破裂压力。通过过滤全脂 奶对该膜进一步表征，产生澄清渗透液和1.2gfd/psi的牛奶渗透性。

在环境温度下，将该膜浸在10,000ppm的次氯酸钠溶液中48小时， 由此进行后处理，氯处理过的膜分别表现出42gfd/psi的改进的纯净水 渗透性、18gfd/psi的湖水渗透性和8gfd/psi的污水渗透性。详情列示 在表2中。

表2   膜浇注溶液的组成(涂布漆I)   聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)   13％   聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％   六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％   聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯   酯)   2％   1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   75％   涂布条件   涂布漆压力   100psi   第一涂层   粘合剂   第二涂层   涂布漆I   凝固浴   水，50-55℃   初次浸提浴   水，50-55℃   二次浸提浴   水，环境温度   涂布速度   60英尺/分钟   膜特性   编织物外径   63±3密耳   膜外径   78±3密耳   破裂压力   82psi   透水性   17gfd/psi   牛奶渗透性   1.2gfd/psi   用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时   透水性   42gfd/psi   Canobie lake水渗透性   18gfd/psi，渗透液澄清且可饮用   污水渗透性   8gfd/psi，渗透液澄清且可排放

实施例3粘合剂强化对膜性能的影响

首先使获自实施例1的复合中空纤维膜装满为增强支承体与膜之 间粘合性而配制的专利粘合剂，然后排干以从膜上去除过量粘合剂。 在使用前，将该膜在烘箱中以80℃加热8小时。所得膜具有表3所示 的下列特性。

表3   膜特性   编织物外径   63±3密耳   膜外径   78±3密耳   破裂压力   ＞100psi   透水性   20gfd/psi   牛奶渗透性   1.2gfd/psi，渗透液澄清   用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时   透水性   55gfd/psi   Canobie lake水渗透性   22gfd/psi，渗透液澄清且可饮用   污水渗透性   12gfd/psi，渗透液澄清且可排放

实施例4多层涂层对膜性能的影响

根据以下方式制备膜浇注溶液(涂布漆II)：将14重量份 PVDF-HFP、5重量份PVP、5重量份六水合氯化铝、和2重量份聚(丙 烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶于作为溶剂的74重量份 NMP中。使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法首先用涂布漆II， 然后再用涂布漆II涂布管状编织物以制备复合中空纤维膜。对凝固浴、 初次和二次浸提浴施加超声波超声处理以加快转相过程。用于制备复 合中空纤维膜的条件列示在表4中。所得膜的表征方法与实施例1中 相同，所得结果概括在表4中。

表4   膜浇注溶液的组成(涂布漆II)   聚(偏1，1-二氟乙烯-co-六氟丙烯)   (PVDF-HFP)   14％   聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％   六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％   聚(丙烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙   烯酸甲酯)   2％   1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   74％   涂布条件   涂布漆压力   100psi   第一涂层   涂布漆II   第二涂层   涂布漆II   凝固浴   水，50-55℃   初次浸提浴   水，50-55℃   二次浸提浴   水，环境温度   涂布速度   100英尺/分钟   膜特性   编织物外径   63±3密耳   膜外径   78±3密耳   破裂压力   36psi   200kPEO排斥性   90.0％   透水性   26gfd/psi   柠檬汁渗透性   0.96gfd/psi，渗透液澄清   橙汁渗透性   0.81gfd/psi，渗透液澄清亮黄   豆浆渗透性   0.69gfd/psi，渗透液澄清浅黄   牛奶渗透性   0.72gfd/psi，渗透液澄清   用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时   透水性   51gfd/psi   Canobie lake水渗透性   27gfd/psi，渗透液澄清且可饮用   污水渗透性   10gfd/psi，渗透液澄清且可排放

尽管上述解释和论述集中在复合中空纤维膜，但本发明所发现的 制剂、方法和过程也适用于平片复合膜、大直径管状复合膜和具有其 它不同几何构造的任何其它复合膜。