技术领域
[0001] 本
发明涉及一种适于多层卡中使用的多层膜，例如身份证、信用卡或磁卡，并且还涉及多层卡本身。
背景技术
[0002] 聚酯膜(例如，聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)膜)已广泛用于生产身份证或磁卡(例如，信用卡)，并包括预付卡(例如，旅行卡或电话卡)和“智能”卡(例如，能够存储有关金融交易信息的卡)。这种卡通常由相同或不同聚合材料的多张薄片构成，包括聚酯(例如PET)、聚
碳酸酯、聚烯
烃、聚氯乙烯(PVC)、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和纸。卡通常是不透明的，并包含至少一个不透明层。
[0003] 美国
专利7,785,680和7,232,602公开了包含多层膜的多层卡，该多层膜包括聚酯
基础层，设置在基础层第一面上的共聚酯可
热封层以及设置在基础层的第二面上的可印刷层(例如，吸墨层)。优选地，可热封层的共聚酯衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸(IPA)和乙二醇(下文称为PET-IPA共聚酯)。聚酯基础层包含共聚酯醚以减少卡片脱层使用的倾向。在传统卡片中，多层膜通过所述共聚酯可热封层粘附到
聚合物核层(也称为“
嵌体”)的一面或两面(通常是两面)，即使得可雕刻/可印刷层是暴露的或面向外的。嵌体通常是PVC，但也可以是例如，聚碳酸酯、聚烯烃或ABS。然而，为了获得所需的粘附性，通常需要在多层膜的嵌体和共聚酯可热封层之间插入额外的
粘合剂，这进一步增加了卡的制造的复杂性
水平和成本。希望省略该额外的粘合剂层。
[0004] 在美国专利7,785,680和7,232,602中描述的卡的使用中，通过合适的印刷技术将信息赋予可印刷层。通常，在印刷之后通过从印刷纸上冲出卡片形状来产生卡片。卡片以保护性
覆盖物层(也称为“覆盖物”)完成，以为可印刷层及其上包含的信息提供保护，包括安全性。覆盖物还可以用作可雕刻层，特别是激光可雕刻层，其能够携带附加信息。激光雕刻技术和设备是本领域众所周知的。覆盖物通常是PVC，但也可以是例如，聚碳酸酯、聚烯烃或ABS。为了获得所需的粘附
力，以前必须在覆盖物和多层膜之间插入额外的粘合剂，这通常是通过在覆盖物的一个表面上的粘合剂涂层来实现的，这进一步增加了制造卡的复杂性水平和成本。优选省略该额外的粘合剂层，并在可能的情况下使用未涂覆的覆盖物，特别是对于其中印刷膜包括较低程度的油墨覆盖率的卡。然而尽管其中印刷膜包括较高程度的油墨覆盖率的卡可能仍需要额外的粘合剂层并使用涂覆的覆盖物，但是希望提供一种包括多层膜的卡，该多层膜能够令人满意地粘附到未涂覆和涂覆的覆盖物二者，例如，为了减少浪费，提高制造的经济性和效率以及提高最终用户灵活性。
[0005] 此外，已经观察到，通过增加覆盖物的厚度，可以改善激光雕刻图像的
质量(且特别是其清晰度或
分辨率)。然而，较厚的覆盖物往往会导致卡片具有变差的抗脱层性。期望在维持或改善抗脱层性的同时改善激光雕刻图像的清晰度和分辨率。
[0006] 实际上，无论覆盖物的厚度如何增加，现有卡的抗脱层性本身就是一个重要目标，因为改进的抗脱层性导致现有卡的耐久性和防篡改性提高。防篡改性是卡的重要且理想的安全特性。
发明内容
[0007] 本发明的目的是解决一个或多个上述问题。特别地，本发明的目的是改善包括多层膜的卡片的抗脱层性，特别是为了改善卡片的耐久性和防篡改性，并且优选地还允许使用更厚的覆盖物，从而提高卡中的激光雕刻图像的质量。另一个目的是增加嵌体和多层膜之间，并且优选还是覆盖物和多层膜之间的粘结结合强度的增加。另一个目的是省略嵌体和多层膜之间的额外的粘合剂层，并且优选地还省略覆盖物和多层膜之间的额外的粘合剂层。另一个目的是提供一种多层膜，该多层膜对未涂覆和涂覆的覆盖物都提供足够的或改善的粘附性和抗脱层性。
[0008] 本
发明人还已经观察到，关于上述类型的常规卡片的抗脱层性，破坏的平面通常在卡中存在的多层膜的聚酯基础层内，特别是如上所述，当多层膜与嵌体和/或覆盖物之间的粘结结合强度增加时。期望通过减少或消除聚酯基础层中的内聚破坏，即通过增加聚酯基础层的内聚强度来提高抗脱层性。本发明的另一个目的是在保持优异的光学性能如不透明性和白度的同时，即在不显着损害卡的光学性能的同时，改善卡的抗脱层性。
[0009] 本发明解决了上述一个或多个问题。
[0010] 根据本发明的第一方面，提供了一种多层卡，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物嵌体层，还包括设置在聚合物嵌体层的第一表面上的多层膜，并且还包括设置在所述第一多层膜上的第一聚合物覆盖物层，使得层顺序是聚合物嵌体层、多层膜和第一聚合物覆盖物层，其中所述多层膜包括：
[0011] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二
氧化
钛；
[0012] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0013] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0014] 其中所述第一可热封共聚酯层和任选的第二可热封共聚酯层中的每一个的共聚酯(CPA)独立地选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二
羧酸的非晶共聚酯(ACPA)，和/或聚酯基础层(B)还包含基于基础层(B)的总重量为至少约10wt％的量的共聚酯(CPB)。
[0015] 根据本发明的第二方面，提供了一种多层卡，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物嵌体层，还包括设置在聚合物嵌体层的第一表面上的多层膜，并且还包括设置在所述第一多层膜上的第一聚合物覆盖物层，使得层顺序是聚合物嵌体层、多层膜和第一聚合物覆盖物层，其中所述多层膜包括：
[0016] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二氧化钛；和
[0017] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0018] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0019] 其中第一可热封共聚酯层和任选的第二可热封共聚酯层中的每一个的共聚酯(CPA)独立地选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二羧酸的非晶共聚酯(ACPA)，
[0020] 且优选地其中聚酯基础层(B)进一步包含基于基础层(B)的总重量为至少约10wt％的量的共聚酯(CPB)。
[0021] 根据本发明的第三方面，提供了一种多层卡，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物嵌体层，还包括设置在聚合物嵌体层的第一表面上的多层膜，并且还包括设置在所述第一多层膜上的第一聚合物覆盖物层，使得层顺序是聚合物嵌体层、多层膜和第一聚合物覆盖物层，其中所述多层膜包括：
[0022] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二氧化钛；和
[0023] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0024] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0025] 其中聚酯基础层(B)进一步包含基于基础层(B)的总重量为至少约10wt％的量的共聚酯(CPB)，
[0026] 并且优选地其中第一和任选的第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个的共聚酯(CPA)选自衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂肪族二醇组成的重复单元的共聚酯(I-CPA)。
[0027] 本发明人出乎意料地发现，本文所述的多层膜克服了上述问题中的至少一个。特别地，多层膜对多层卡的嵌体和/或覆盖物表现出优异的粘附性，从而提高了制造效率和经济性，并改善了抗脱层性。本文所述的多层膜在聚酯基础层内还显示出优异的内聚强度，从而改善了抗脱层性。从而提高了多层卡的耐久性、安全性和防篡改性。另外，对覆盖物的优异粘附力允许使用较厚的覆盖物，从而可以改善激光雕刻图像的质量。此外，本文所述的多层膜实现了改进的抗脱层性，同时显示出优异的光学性能。
[0028] 多层膜是自
支撑膜或片，其是指在没有支撑
基座的情况下能够独立存在的膜或片。
[0029] 聚酯基础层(B)优选是单轴或双轴取向的，优选是双轴取向的。如下所述，通过在一个或两个方向上拉伸膜来实现取向。拉伸步骤优选在包括所述基础层和所述共聚酯层的多层膜上进行。可热封的共聚酯层A1和A2是非晶层。借助于可热封层A1和A2的共聚酯的固有性质和非晶性质，可以实现非晶共聚酯层，例如当这些层的共聚酯衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二羧酸(如下文对共聚酯ACPA所述的)时。可备选地，非晶共聚酯层可通过可热封层A1和A2的共聚酯的固有性质以及其中制造膜的方式的组合而获得，例如当在层A1和/或A2(如下文针对共聚酯I-CPA所述)中使用的共聚酯不一定总是非晶而是通过
制造过程的
温度曲线使其变为非晶时，其导致仅基础层(B)在成品多层膜中取向，如其在本领域中众所周知的。
[0030] 构成多层膜的聚酯通常是合成线性聚酯。聚酯合适地是热塑性聚酯。合适的聚酯可通过将一种或多种二羧酸或它们的低级烷基(多达6个碳
原子)二酯与一种或多种二醇缩合而获得。二羧酸组分包含至少一种芳族二羧酸，其优选为对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、1,4-、2,5-、2,6-或2,7-
萘二甲酸，并且优选为对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸，且优选为对苯二甲酸。聚酯还可包含一个或多个衍生自其他二羧酸的残基，例如4,4’-二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸、1,10-癸烷二羧酸，和包括通式CnH2n(COOH)2的那些脂族二羧酸，其中n为2至8，例如，
琥珀酸、
戊二酸、癸二酸、
己二酸、
壬二酸、辛二酸或庚二酸。
二醇优选脂族和脂环族二醇。优选地，脂族二醇具有2至4个碳原子，并且合适地是直链二醇，例如乙二醇(EG)、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。优选地，脂环族二醇包含单环，优选为6元环，并且优选为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。优选地，二醇选自乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇。成膜聚酯
树脂(即，以下更详细描述的聚酯和/或共聚酯)是多层膜的层的主要成分，占给定层总重量的至少50wt％，优选为至少65％，通常为至少80％，更通常为给定层的总重量的至少85wt％。
[0031] 聚酯基础层(B)包含可结晶的聚酯(PB)，其优选衍生自上述羧酸(优选为芳族二羧酸)和二醇。优选地，可结晶的聚酯(PB)仅包含一种二羧酸，优选为芳族二羧酸，优选为对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸，且优选为对苯二甲酸。优选地，可结晶的聚酯(PB)仅包含一种二醇，优选为脂族二醇，优选为乙二醇。优选地，可结晶的聚酯(PB)包含一种芳族二羧酸和一种脂族二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，特别是PET，是优选的可结晶的聚酯(PB)。可结晶的聚酯(PB)可任选地包含相对少量的一种或多种衍生自上述其他二羧酸和/或二醇的残基，并且如果存在这样的少量，则所述其他二羧酸的总量优选小于聚酯(PB)的总二羧酸部分的10mol％，优选小于5mol％，优选小于1mol％和/或所述其他二醇的总量优选小于聚酯(PB)的总二醇部分的15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％。可结晶的聚酯(PB)优选占基础层(B)总重量的约10wt％至约85wt％，优选占基础层(B)的总重量的至少约20wt％，优选至少约30wt％，优选至少约35wt％，优选不超过约80wt％，优选不超过约70wt％，优选不超过约60wt％，优选不超过约50wt％，优选不超过约
45wt％，优选不超过约45wt％。
[0032] 可结晶的聚酯(PB)本身的特性
粘度优选为至少约0.60，通常不大于0.70，通常不大于0.65。
[0033] 基础层(B)优选进一步包含共聚酯(CPB；在本文中称为“基础层共聚酯”)，其优选以与基础层(B)中的可结晶的聚酯(PB)的共混物的形式添加。本发明人惊奇地发现，共聚酯CPB的添加改善了多层膜和卡的抗脱层性并增加了基础层(B)的内聚强度，即降低或消除了基础层(B)的内聚破坏。该共聚酯CPB优选存在于基础层(B)中，使得共聚酯CPB以基础层(B)的总重量，不大于约75wt％，优选不大于约60wt％，优选不大于约50wt％，优选不大于约45wt％，至少约10wt％，优选至少约20wt％，优选至少约30wt％，优选至少约35wt％的量存在。共聚酯CPB衍生自由一种或多种芳族二羧酸和一种或多种选自脂族二醇和脂环族二醇的二醇以及任选的一种或多种脂族二羧酸组成的重复单元，并且优选衍生自由一种或多种芳族二羧酸和一种或多种选自脂族二醇和脂环族二醇的二醇以及优选上文所述的酸和二醇组成的重复单元。因此，脂族二醇合适地是直链C2-4二醇，并且脂环族二醇合适地包含单个6元环。共聚酯CPB优选(i)衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂族二醇组成的重复单元的共聚酯；(ii)衍生自由芳族二羧酸、脂族二醇和脂环族二醇组成的重复单元的共聚酯；并且优选由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂族二醇组成的重复单元的共聚酯。共聚酯CPB优选(i)衍生自由TA、IPA和EG组成的重复单元的共聚酯；(ii)衍生自由TA、EG和CHDM组成的重复单元的共聚酯；且优选衍生自由TA、IPA和EG组成的重复单元的共聚酯。
在基础层中可以存在多于一种类型的此类共聚酯CPB，但是在基础层中可以存在不超过两种类型的此类共聚酯CPB，并且类型(i)和类型(ii)的共聚酯都可以存在于基础层中。当共聚酯衍生自由第一芳族二羧酸(优选TA)、第二芳族二羧酸(优选IPA)和脂肪族二醇(优选EG)组成的重复单元时，第二芳族二羧酸优选以约5至约30mol％，优选约10至约25mol％，优选约10至约20mol％，并且在一个优选的实施方案中为约15至约20mol％，或在另一优选的实施方案中为约10mol％至约15mol％的共聚酯的酸部分的量存在。当共聚酯CPB衍生自由TA、EG和CHDM组成的重复单元时，共聚酯优选以下针对第一和第二热封层(A1)和(A2)所述的那些(称为共聚酯ACPA)，并且可以与第一和第二可热封层(A1)和(A2)的所述共聚酯相同或不同，但是优选相同。应当理解，共聚酯CPB不包含聚醚链段，即它不是共聚酯醚。
[0034] 当共聚酯CPB是衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂族二醇组成的重复单元的共聚酯，并且优选衍生自TA、IPA和EG时，聚酯基础层中所述第二芳族二羧酸(优选IPA)的总量优选占基础层的总重量的约3至约15wt％，优选为约5至约10wt％，优选约7至约9wt％。
[0035] 共聚酯CPB本身的特性粘度优选为至少约0.65，优选不大于0.70。
[0036] 共聚酯CPB优选具有比所述可结晶的聚酯PB更低的熔点，优选地其中共聚酯CPB的熔点具有比所述可结晶的聚酯PB的熔点低至少约10℃，优选至少约25℃，优选至少约40℃，并且优选地比所述可结晶的聚酯PB的熔点低不大于约60℃，优选不大于约50℃的熔点，特别地当共聚酯CPB衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂族二醇组成的重复单元时。
[0037] 基础层(B)优选包含共聚酯醚。共聚酯醚优选是嵌段共聚物。如US-7,232,602中所述，嵌段共聚酯醚主要包含至少一个聚酯嵌段(本文称为“硬”链段)和至少一个聚醚嵌段(本文称为“软”链段)。按共聚酯醚的重量百分比计，共聚酯醚中硬嵌段:软嵌段的比例优选为10-95:5-90，更优选25-55:45-75，且特别地为35-45:55-65的硬:软。
[0038] 共聚酯醚的硬聚酯嵌段合适地通过将一种或多种二羧酸或其酯衍
生物或其酯形成衍生物与一种或多种二醇缩合而形成。二羧酸或其衍生物可以是脂族、脂环族或芳族的。合适的脂族或脂环族二羧酸包括1,3-或1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、碳酸、
草酸和壬二酸。芳族二羧酸是优选的，并且包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联
苯甲酸和萘二甲酸，及其二甲基衍生物。二醇组分也可以是脂族、脂环族或芳族的。二醇优选是脂族或脂环族的。合适的二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。对苯二甲酸是优选的芳族二羧酸。丁二醇是优选的二醇。聚酯嵌段合适地主要包含(且优选组成于)至少一种对苯二甲酸亚烷基酯，例如对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯和/或对苯二甲酸己二酯。对苯二甲酸丁二酯是特别优选的。聚酯嵌段的分子量(MW)优选小于15,000，更优选在440至10,000的范围内，特别是660至3000，并且尤其
3
是880至1500。分子量测定可以在配备两个GPC Ultrastyragel柱，10 和 (5μm混合型，
300mm x 19mm,Waters Millipore Corporation,Milford,MA,USA)和THF作为流动相的Hewlett-Packard 1050系列HPLC系统上进行。通过与聚苯乙烯标准的保留时间比较来计算分子量。
[0039] 共聚酯醚的软聚醚嵌段是合适地由一种或多种二醇形成的聚合二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。聚醚嵌段优选是聚(环氧烷)二醇，例如聚(环氧乙烷)二醇、聚(1,2-和1,3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。聚(四氢呋喃)二醇是聚醚嵌段的优选组分。聚醚嵌段(优选为聚(四氢呋喃)二醇)的分子量(MW；如上所述测量的)优选为350至10,000，更优选为600至5000，特别地为900至2000，尤其为1200至1800。在特别优选的实施方案中，共聚酯醚包含作为合适的比例为1至20:1，优选为5至15:1且更优选为8至12:1的聚(四氢呋喃)二醇和聚(环氧丙烷)二醇的混合物作为聚醚嵌段。聚(环氧丙烷)二醇的分子量(MW；如上所述测量的)优选在1000至5000的范围内，更优选在2000至3000的范围内。
[0040] 可以通过常规聚合技术制备共聚酯醚。共聚酯醚优选在成膜之前和/或在掺入到基础层(B)的组合物中之前干燥。共聚酯醚可以单独干燥，也可以在与基础层的一种或多种其他组分混合后干燥，例如在与基础层中存在的任何
遮光剂(其在下文讨论)混合后干燥。共聚酯醚可通过常规方法干燥，例如在
流化床中或在烘箱中，在升高的温度下，在
真空下或通过惰性气体，例如氮气。在挤出成膜基础层组合物之前，共聚酯醚的水含量优选在约0至约800ppm，优选为约25至约600ppm，更优选为约50至约400ppm，特别地为约100至约300ppm，尤其为约150至约250ppm的范围内。
[0041] 相对于基础层(B)的总重量，在基础层(B)中存在的共聚酯醚的量优选在0.2至30wt％，优选为1至20wt％，优选为1至15wt％，优选为1至12wt％，优选为1至10wt％，优选为至少3wt％，特别地为至少5wt％，且优选为至少6wt％的范围内。
[0042] 共聚酯醚的弯曲模量(根据ASTM D790在23℃下测定的)优选为200Mpa或更小，更优选地在50至100MPa的范围内。另外，优选的共聚酯醚的肖氏硬度(在23℃下根据DIN 53505在D标度下测量的)为60或更小，特别地在35至45的范围内。
[0043] 在本发明的第二方面中，以及任选地在本发明的第一和第三方面中，第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个包含非晶共聚酯(ACPA)，其独立地选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二羧酸的非晶共聚酯，优选衍生自上述芳族二羧酸和二醇的非晶共聚酯。优选地，非晶共聚酯ACPA仅包含一种芳族二羧酸，优选地对苯二甲酸。优选的脂族二醇是乙二醇和丁二醇，更优选为乙二醇。优选地，非晶共聚酯ACPA仅包含一种脂族二醇，优选地乙二醇。优选的脂环族二醇是1,4-环己烷二甲醇。优选地，非晶共聚酯ACPA仅包含一种脂环族二醇，优选地1,4-环己烷二甲醇。优选的非晶共聚酯ACPA衍生自对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。脂环族二醇与脂族二醇的优选摩尔比在10:90至70:30的范围内，优选10:90至60:40，优选在20:80至40:60的范围内，并且更优选为30:70到35:65。因此，优选地，非晶共聚酯ACPA的二醇部分包含10至70mol％，优选地10至60mol％，优选地20至40mol％，优选地30至35mol％的脂环族二醇，和30至90mol％，优选40至90mol％，优选地60至80mol％，优选地65至70mol％的脂肪族二醇。在一个优选的实施方案中，该共聚酯是对苯二甲酸的共聚酯，其中二醇部分包含约33mol％的1,4-环己烷二甲醇和约67mol％的乙二醇。这种聚合物的实例是SkygreenTM S2008或PN100(SK Chemicals)或PETGTM6763(Eastman)，其包含对苯二甲酸和包含约33％的1,4-环己烷二甲醇和约67％的乙二醇的二醇部分的共聚酯，并且其总是非晶的。共聚酯可任选地包含相对少量的一种或多种衍生自上述其他二羧酸和/或二醇的残基，并且如果存在这样的少量，则所述其他二羧酸的总量优选小于共聚酯的总二羧酸部分的10mol％，优选小于5mol％，优选小于1mol％和/或所述其他二醇的总量优选小于共聚酯的总二醇部分的10mol％，优选小于5mol％，优选小于
1mol％。第一可热封层(A1)的共聚酯可以与第二可热封层(A2)的共聚酯相同或不同，但是优选地，相同的共聚酯用于第一和第二可热封层(A1)和(A2)。对称层结构是优选的。在基础层(B)包含共聚酯CPB(如上文所定义)的情况下，共聚酯CPB可以是与第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的一个或两个(并且优选两个)的非晶共聚酯ACPA相同或不同(优选与之不同)的非晶共聚酯。
[0044] 从其制造可热封层(A1)和(A2)中的每一个的非晶共聚酯ACPA的特性粘度(IV)优选为至少约0.65，优选为至少约0.68，优选为至少约0.70，并且优选不大于约0.85，优选不大于约0.80。如果IV太高，则可能导致膜轮廓差以及在膜的加工和制造中的困难。
[0045] 每个可热封层(A1)和(A2)可以独立地包含两种或多种所述非晶共聚酯ACPA的共混物(并且通常仅包含两种所述共聚酯的共混物)，其中每种所述非晶共聚酯优选地衍生自上文所述的羧酸和二醇。共混物中的非晶共聚酯可以衍生自相同的羧酸和二醇，任选地具有相同的共聚
单体的摩尔比，使得共聚酯的IV不同。因此，每个可热封层(A1)和(A2)可独立地包含含有第一芳族二羧酸和第一和第二二醇的第一非晶共聚酯ACPA，例如TA/EG/CHDM，和包含相同的单体单元的第二非晶共聚酯ACPA，其中第一共聚酯具有相对较高的IV且第二共聚酯具有相对较低的IV。在使用非晶共聚酯ACPA的共混物的情况下，优选在第一和第二可热封层(A1)和(A2)中使用相同的共混物。
[0046] 在本发明的第三方面的优选实施方案中，以及任选地在本发明的第一方面中，其中聚酯基础层(B)包含至少约10％w/w的共聚酯(CPB)，第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个的共聚酯(CPA)选自衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂族二醇组成的重复单元的共聚酯(在本文中称为I-CPA)，优选地其中所述第一芳族二羧酸、所述第二芳族二羧酸和所述脂族二醇选自上文所述的酸和二醇，优选地其中所述第一芳族二羧酸为TA且所述第二芳族二羧酸为IPA，并且所述脂族二醇为EG，优选其中第二芳族二羧酸以约5至约30mol％，优选约10至约25mol％，优选约10至约20mol％，且优选约15至约20mol％的共聚酯的酸部分的量存在。应当理解，共聚酯I-CPA不包含聚醚链段，即它不是共聚酯醚。共聚酯I-CPA本身的特性粘度优选为至少约0.65，优选不大于0.70。共聚酯I-CPA具有比所述可结晶的聚酯PB更低的熔点，优选地其中共聚酯I-CPA的熔点具有比所述可结晶的聚酯PB的熔点低至少约10℃，优选至少约25℃，优选至少约40℃，并且优选地比所述可结晶的聚酯PB的熔点低不大于约60℃，优选不大于约50℃的熔点。共聚酯I-CPA可以与共聚酯CPB相同或不同，并且优选相同。
[0047] 根据本发明的第四方面，提供了一种多层卡，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物嵌体层，还包括设置在聚合物嵌体层的第一表面上的多层膜，并且还包括设置在所述第一多层膜上的第一聚合物覆盖物层，使得层顺序是聚合物嵌体层、多层膜和第一聚合物覆盖物层，其中所述多层膜包括：
[0048] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二氧化钛；和
[0049] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0050] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0051] 其中第一和任选的第二可热封共聚酯层中的每一个的共聚酯(CPA)独立地选自所述共聚酯I-CPA；并且
[0052] 其中多层膜是通过包括在大于225℃，且优选在227至235℃范围内的温度下热定形的方法获得。
[0053] 每个可热封层(A1)或(A2)的共聚酯(CPA)是该层的主要成分，并且占层的总重量的至少50wt％，优选占层的总重量的至少65wt％，优选至少80wt％，优选至少90wt％，更通常至少95wt％。
[0054] 优选地，多层膜包括设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)和设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)。就本发明的第一方面、第二方面和第三方面而言这尤其如此，特别地其中可热封共聚酯(CPA)选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二羧酸的非晶共聚酯(ACPA)。
[0055] 在替代实施方案中，在聚酯基础层的第二表面上不存在任选的第二可热封共聚酯层(A2)，并且在这些实施方案中，
丙烯酸吸墨层适当地设置在聚酯基础层的第二表面上。在这样的实施方案中，其是朝向下文所述的多层卡片中的聚合物覆盖物层设置的聚酯基础层的第二表面，并且其是聚酯层和朝向下文所述的多层卡片中的聚合物嵌体层设置的第一可热封层(A1)的第一表面。在这些实施方案中，将理解的是，卡适当地包括粘合剂涂覆的聚合物覆盖物层。丙烯酸吸墨层包含丙烯酸树脂，其是指包含至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分的树脂。合适的丙烯酸层和树脂在US-7785680中公开，其公开内容通过引用并入本文。优选的丙烯酸树脂衍生自三种单体，并且包含35至60mol％的丙烯酸乙酯、30至55mol％的甲基丙烯酸甲酯和2至20mol％的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，并且优选地包含分别为大约
46/46/8％的摩尔比的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；优选地其中聚合物是热固性的，例如在合适的交联剂的存在下，优选为甲基化的三聚氰胺-甲
醛树脂，优选地以丙烯酸树脂单体的约25wt％的量。
[0056] 通常，通过在高达约295℃的温度下通过缩合或酯交换以已知方式方便地进行上文所述聚酯的形成。在一个优选的实施方案中，可以使用本领域公知的常规技术，例如使用流化床如氮气流化床或真空流化床，使用旋转真空干燥机，使用固态聚合将可结晶的聚酯的特性粘度增加至所需值。在聚合物和膜制造的以下描述中，将理解，术语“聚酯”包括“共聚酯”。
[0057] 本文所述的多层聚酯膜的形成可以通过常规技术进行，包括本领域公知的共挤出、
层压和涂覆技术，最优选通过共挤出。一般而言，共挤出工艺包括以下步骤：将各自的聚酯组合物通过多孔模头的独立孔共挤出，然后将仍然熔融的层合并在一起，或者优选通过单通道共挤出将熔融的层合并在一起，其中相应聚酯的
熔化流首先在通向模头
歧管的通道内合并，然后在
流线流动的条件下在不相互混合的情况下从模头孔口一起挤出，从而制备层压膜。因此，该多层膜优选是共挤出的多层膜，即，聚酯基础层(B)和可热封的共聚酯层(A1)和(A2)被共挤出。挤出通常在约250至约300℃范围内的温度下进行，然后淬火挤出物并取向淬火的挤出物。优选地，形成可热封层(A1)和(A2)的非晶共聚酯在低于用于挤出形成基础层(B)的聚酯的温度下挤出。优选地，非晶共聚酯在约250至约290℃，优选不高于约280℃，且优选为约265至约275℃的温度下挤出。优选地，将形成基础层(B)的聚酯在约270至约300℃，优选为约260至约280℃的温度下挤出。
[0058] 取向可以通过本领域已知的用于生产取向膜的任何方法来进行，例如管状或平面膜方法。通过在膜的平面中在两个相互垂直的方向上进行拉伸来实现双轴取向，从而获得令人满意的机械和物理性能的组合。在管状方法中，同时双轴取向可以通过挤出热塑性聚酯管来实现，随后将其淬火，再加热然后通过内部气压膨胀以引起横向取向，并以将引起纵向取向的速率抽出。在优选的平面膜方法中，将成膜聚酯通过狭缝式模头挤出，并在冷却的流延鼓上快速淬火以确保将聚酯淬火至非晶状态。然后，通过在高于聚酯的
玻璃化转变温度的温度下沿至少一个方向拉伸淬火的挤出物来进行取向。顺序取向可通过首先沿一个方向，通常是纵向方向，即通过膜拉伸机的向前方向，然后沿横向方向，将扁平的，淬火的挤出物拉伸来实现。挤出物的向前拉伸可方便地在一组旋转辊上或在两对
轧辊之间进行，然后在拉幅机设备中进行横向拉伸。通常进行拉伸，使得取向膜的尺寸在拉伸方向或每个拉伸方向上是其原始尺寸的2至5倍，更优选2.5至4.5倍。通常，拉伸在高于聚酯的Tg的温度下进行，优选地比Tg高约15℃。如果仅需要在一个方向上取向，则可以使用更大的
拉伸比(例如，高达约8倍)。不需要在纵向和横向上均等地拉伸，尽管如果需要平衡的特性，这是优选的。
[0059] 可以并且优选通过在尺寸支撑下在高于聚酯的
玻璃化转变温度但低于其熔化温度的温度下通
过热定形在尺寸上稳定拉伸的膜，以引起聚酯的期望结晶。在热定形期间，可以通过称为“内倾(toe-in)”的过程在横向方向(TD)上进行少量的尺寸松弛。内倾可涉及约2-4％的尺寸收缩，但是由于要求低的线
张力并且膜控制和卷绕成为问题，因此难以实现在工艺或纵向(MD)上的类似尺寸松弛。实际的热定形温度和时间将根据膜的组成及其期望的最终热收缩率而变化，但不应选择以实质上降低膜的韧性性能如抗撕裂性。在这些限制内，通常期望约180至245℃的热定形温度，优选为至少约200℃，优选为至少约210℃，优选为至少约215℃，优选为至少约220℃，且优选大于225℃，且优选不大于约235℃。在一个优选的实施方案中，热定型温度在约227℃至约235℃的范围内，优选在约228℃至约232℃的范围内。出人意料的是，发明人发现更高的热定形温度改善了分层性能。在热定形之后，通常将膜快速淬火，以引起聚酯的期望结晶度。
[0060] 膜可通过使用在线松弛阶段进一步稳定。可替代地，松弛处理可以离线进行。在该附加步骤中，以低于热定形阶段的温度加热膜，并且具有大大降低的MD和TD张力。膜所经受的张力是低张力，并且通常小于5kg/m，优选小于3.5kg/m，更优选在膜宽度的1至约2.5kg/m的范围内，并且通常在膜宽度的1.5至2kg/m的范围内。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度的降低(因此应变松弛)通常在0至2.5％，优选0.5至2.0％的范围内。在热稳定步骤中膜的横向尺寸没有增加。用于热稳定步骤的温度可以根据来自最终膜的期望性质的组合而变化，其中较高的温度给出更好的，即较低的残余收缩性质。通常期望温度为135至250℃，优选为150至230℃，更优选为170至200℃。加热的持续时间将取决于所使用的温度，但是通常在10至40秒的范围内，20至30秒的持续时间是优选的。可以通过多种方法来进行该热稳定过程，包括平面和垂直构造以及作为单独的处理步骤的“离线”或作为膜制造过程的连续的“在线”。与没有这种后热定形松弛的情况相比，这样加工的膜将表现出较小的热收缩率。
[0061] 多层膜(并且优选地，基础层(B))优选地是不透明的，这意味着基本上不透光，并且优选地显示出至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5，优选至少0.6，优选至少0.8，优选至少1.0，并且优选在0.6至2.0，更优选0.8至2.0，特别地1.0至2.0的范围内的
透射光学
密度(TOD)。应当理解，光密度随厚度而变化。厚度为150μm或更大的膜优选具有至少1.0的光密度，厚度为250μm或更大的膜优选具有至少1.7的光密度。
[0062] 多层膜(并且优选地，基础层(B))优选地是白色的，并且适当地显示出如本文所述测量的至少60，优选至少85，优选至少90，优选至少92，优选至少94，通常不超过约120，更优选在90至105，特别地95至105的范围内，且尤其是97至103个单位的白度指数。
[0063] 多层膜(并且优选地，基础层(B))优选具有如下L*、a*和b*的CIE实验室
颜色坐标值，如本文所述测量的。L*值适当地大于85.00，优选地大于90.00，优选地大于92.00，优选地大于93.00，并且典型地在90.00至100.00的范围内，更典型地在92.00至99.00，优选地92.00至97.00，更优选地92.00到95.00的范围内。a*值优选在-2.00至-0.50的范围内，优选在-1.60至-0.50的范围内。b*值优选在-4.00至-1.00的范围内。
[0064] 多层膜(并且优选地，基础层(B))优选表现出如本文所述测量的小于或等于3，更优选在-10至0，特别地为-8至-3且尤其为-7至-5的范围内的黄度指数。
[0065] 通过将遮光剂掺入多层膜的一层或多层中，特别是掺入聚酯基础层(B)中，可简单地使多层膜不透明。第一和第二可热封层(A1)和(A2)通常是不透明的。它们通常不包含有效赋予不透明性的量的遮光剂。遮光剂优选颗粒
无机填料。优选地，遮光剂还用作增白剂。
[0066] 适用于产生不透明聚酯层的颗粒无机填料包括常规的无机颜料和填料，尤其是金属或类金属氧化物，例如氧化
铝、二氧化钛、滑石和
二氧化硅(特别是沉淀或
硅藻土二氧化硅和硅胶)、
煅烧瓷土和
碱性金属盐(例如，
钙和钡的碳酸盐和
硫酸盐)。颗粒无机填料优选是无空隙型的。合适的颗粒无机填料可以是均质的，并且基本上由单一的填料材料或化合物组成，例如单独的二氧化钛。可选择地，至少一部分填料可以是非均质的，主要的填料材料与额外的改性组分结合。例如，可以用表面改性剂，例如颜料、肥皂、
表面活性剂偶联剂或其他改性剂处理初级填料颗粒，以促进或改变填料与层的聚酯相容的程度。
[0067] 优选地，不透明聚酯层的空隙度为0至15体积％，更优选为0.01至10体积％，特别地为0.05至5体积％，且尤其为0.1至1体积％。因此，不透明聚酯层优选基本上没有空隙。换句话说，无空隙的遮光剂是优选的。可以例如通过使用扫描
电子显微镜对膜进行分层并通过
图像分析来测量空隙来确定空隙度。
[0068] 聚酯基础层(B)的密度优选在1.2至1.5，更优选1.3至1.45，特别是1.35至1.4的范围内。
[0069] 单个或初级无机填料颗粒合适地具有在0.05至0.40μm，优选在0.10至0.25μm，优选在0.15至0.25μm的范围内的体积分布中值粒径(如下定义)。通常，初级无机填料颗粒聚集以形成包含多个无机填料颗粒的团簇或聚集体。初级无机填料颗粒的聚集过程可以在填料的实际合成期间和/或在聚酯和膜制备过程期间进行。聚集的无机填料颗粒优选具有体积分布中值粒径(相当于所有颗粒体积的50％的等效球形直径，在累积分布曲线上读取，该体积百分比与颗粒的直径相关，其通常称为其“D(v,0.5)”值”)如通过激光衍射测定的在0.3至1.5μm的范围内，更优选为0.4至1.2μm，特别地为0.5至0.9μm。优选地，按体积计为至少90％，更优选按体积计为至少95％的无机填料颗粒在体积分布中值粒径±0.8μm，特别是±0.5μm且特别地为±0.3μm的范围内。可以通过电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析和静态或动态光散射来测量填料颗粒的粒度。基于激光衍射(夫琅和费衍射)的技术是优选的。
一种特别优选的方法利用可从Malvern获得的Mastersizer(例如3000)。中值粒度可以通过绘制代表低于所选粒度的颗粒体积百分比的累积分布曲线和测量第50百分位数来确定。
[0070] 掺入到聚酯层(优选为基础层(B))中的颗粒无机填料的量相对于聚酯层的总重量优选在约5至约25wt％，优选约8至约20wt％，优选约10至约18wt％，并且优选为约10至约15wt％的范围内。
[0071] 本发明人已经观察到金红石型二氧化钛是令人惊奇地有利的遮光剂，因为它们提供了令人惊奇的良好性能，即优异的抗脱层性，改善了聚酯基础层的内聚强度，因此优异的防篡改性。
[0072] 优选地，二氧化钛颗粒(特别是金红石型二氧化钛颗粒)涂覆
有机涂层。
[0073] 有机涂层优选均匀地涂覆在所述二氧化钛颗粒上。有机涂层优选离散地涂覆在所述二氧化钛颗粒上。因此，涂覆二氧化钛颗粒的有机材料合适地是成膜有机材料。
[0074] 优选地，有机涂层不包含硅烷或不衍生自硅烷。
[0075] 该有机涂层不是，并且优选地不包含聚硅氧烷。
[0076] 在第一优选实施方案中(本文称为实施方案A)，有机涂层是有机磷化合物。
[0077] 优选地，二氧化钛颗粒涂覆有烷基膦酸或烷基膦酸的酯，其中烷基膦酸含有6至22个碳原子。
[0078] 烷基膦酸或其酯优选由式P(R)(＝O)(OR1)(OR2)表示，其中：
[0079] R为含有6至22个碳原子的烷基或环烷基；和
[0080] R1和R2各自为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
[0081] 当R1和R2都是氢时，该化合物是烷基膦酸。当R1和R2中的至少一个是烃基时，该式代表烷基膦酸的酯。
[0082] 优选地，R包含6至14个碳原子。
[0083] 优选地，R是直链烷基。然而，支链烷基膦酸及其酯也是合适的。
[0084] 在酯的情况下，R1和R2优选独立地选自烷基、环烷基、芳基或含多达10个碳原子，更优选多达8个碳原子的芳烷基(即，酯是含多达10个，且优选多达8个碳原子的醇的酯)。R1和R2优选为烃基。在R1和R2为芳基或芳烷基的情况下，芳基优选为苯基。
[0085] R1和R2可以不同，但通常相同。优选地，R1和R2为氢。
[0086] 特别合适的酯包括乙酯、丁酯、辛酯、环己酯和苯酯。
[0087] 特别优选的磷化合物包括正辛基膦酸及其酯、正癸基膦酸及其酯、2-乙基己基膦酸及其酯，以及龙脑基膦酸及其酯。
[0088] 可以使用EP-0707051-A中教导的方法来制备根据实施方案A的涂覆的颗粒，其制造方法通过引用并入本文。
[0089] 在其他优选的实施方案中(本文称为实施方案B)，有机涂层是聚合物有机涂层。
[0090] 聚合物有机涂层的聚合物主链优选不包含硅原子。
[0091] 聚合物有机涂层优选衍生自包含碳、氢和氧原子，并且任选地进一步包含氮和/或磷和/或硫原子的单体。因此，应当理解，聚合物有机涂层优选衍生自不含硅原子的单体。
[0092] 被聚合物有机涂层涂覆的涂覆的二氧化钛颗粒优选通过以下步骤获得：在包含聚合多元酸或其盐的分散剂的存在下将二氧化钛颗粒分散在pH值高于所述二氧化钛颗粒的等电点的水中(并且优选地在高于7的pH下，并且优选在9至11的pH下)以产生具有改变的等电点的颗粒；将分散体的pH值调节至低于9但高于颗粒的改变的等电点的值；以及在分散体的存在下进行聚合，以产生一种或多种烯键式不饱和单体，使得所述二氧化钛颗粒被聚合的单体涂覆。优选地，根据EP-0572128-A的公开内容制造颗粒，其公开内容并入本文，并且特别地涂覆颗粒的制造方法的公开内容并入本文。
[0093] 不受理论的束缚，认为涂覆的二氧化钛颗粒包含由分散剂形成的连贯内涂层和由一种或多种烯键式不饱和单体的聚合形成的外涂层和/或在烯键式不饱和单体的聚合过程中将分散剂结合在聚合物涂层中。
[0094] 聚合物多元酸优选聚磺酸、聚膦酸和
聚羧酸，并且优选聚羧酸或其盐。当聚合物多元酸为盐形式时，酸可以被部分或完全中和。合适的盐是碱金属盐或铵盐。
[0095] 合适的聚磺酸优选木质素磺酸盐、石油磺酸盐和聚(苯乙烯磺酸盐)，包括聚(4-苯乙烯磺酸钠)。
[0096] 合适的聚羧酸优选聚
马来酸、聚丙烯酸、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物，包括丙烯酸与磺酸衍生物的共聚物，包括2-丙烯酰胺基和2-甲基丙烷磺酸。可与丙烯酸或取代的丙烯酸聚合的其他共聚单体可包含羧基。
[0097] 优选地，分散剂表现出约1,000至约10,000的分子量(MW；如上文所述测量的)。优选地，分散剂是基本上线性的分子。
[0098] 优选地，分散剂的量以二氧化钛颗粒(即，在用分散剂和可聚合涂料单体处理之前的核，未涂覆的二氧化钛颗粒)的重量计为约0.05至约5.0wt％，优选为约0.1至约1.0wt％。
[0099] 优选地，聚合物有机涂层包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物。换句话说，聚合物有机涂层包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合的聚合物。
[0100] 烯键式不饱和单体优选在水性
溶剂中可聚合，优选地其中所产生的聚合物不溶于水并且任选地通过交联剂交联。
[0101] 烯键式不饱和单体优选含有可聚合不饱和基团的脂族和芳族化合物，优选地其中可聚合不饱和基团选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酯。
[0102] 烯键式不饱和单体优选是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或其酸酐、富马酸和巴豆酸的酸性单体，且所述酸性单体的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯。烯键式不饱和单体还可以选自苯乙烯、乙烯基
甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈和氟化单体，包括氟化烯烃、氟化醚、氟化丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和氟化杂环化合物。优选地，烯键式不饱和单体选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁醚。
[0103] 可以优选借助于一种或多种交联剂的存在来使聚合物有机涂层交联，优选地其中交联剂选自双官能和多官能的烯键式不饱和单体，优选地选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选地其中基于烯键式不饱和单体的总重量，所述交联剂的量为约1wt％至约20wt％，优选为约1wt％至约10wt％。
[0104] 优选地，有机涂层选自上文针对实施方案A所述的有机涂层。
[0105] 有机涂层优选以二氧化钛的重量计为约0.1至约200wt％，优选约0.1至约100wt％，约0.5至约100wt％，约2.0至约20wt％的量存在。优选地，二氧化钛颗粒颗粒与有机涂层的体积比为1:1至1:25(以体积计)，并且优选为1:2至1:8。
[0106] 二氧化钛优选具有的水含量使得它在290℃下的损失不大于1.0％，优选不大于0.5％。
[0107] 聚合物有机涂覆的二氧化钛优选不是疏水性的。优选地，聚合物有机涂覆的二氧化钛涂层是亲水性的。
[0108] 二氧化钛颗粒优选带有无机涂层，通常是金属氧化物，优选铝、硅、锆和镁的氧化物，且优选为氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅涂层，优选氧化铝和/或二氧化硅涂层或氧化铝和/或氧化锆涂层，优选为氧化铝涂层。除无机涂层之外在二氧化钛颗粒带有有机涂层的情况下，在将无机涂层施加到下面的二氧化钛核上之后再施加有机涂层。
[0109] 多层膜任选地包含
荧光增白剂，其通常被掺入到基础层(B)中。相对于层的聚酯的重量，所述
荧光增白剂优选以重量计为50-1500ppm，更优选200-1000ppm，尤其是400-600ppm的量存在。合适的荧光增白剂包括可以商品名“Uvitex”MES、“Uvitex”OB、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”OB-1商购的那些。
[0110] 多层膜任选地包含蓝色染料，其通常掺入到基础层(B)中。相对于层的聚酯的重量，蓝色染料优选以重量计为100至3000ppm，更优选200至2000ppm，尤其是300至1000ppm的量存在。
[0111] 多层膜可以进一步包含在聚酯膜的制造中常规使用的其他添加剂。因此，添加剂，例如交联剂、染料、颜料、激光添加剂/标记剂、
润滑剂、
水解稳定剂、抗
氧化剂、紫外线吸收剂、自由基清除剂、热稳定剂、阻燃剂和
抑制剂、防粘连剂、表面活性剂、滑动助剂、光泽改进剂、促降解剂(prodegradents)、粘度改进剂和分散稳定剂可以适当地掺入基础层(B)和/或第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的一个或两个中。
[0112] 然而，优选地，所述膜不包含有机水解稳定剂，特别是其中至少一部分二氧化钛颗粒被所述有机涂层涂覆。
[0113] 还优选的是，膜不包含有机紫外线吸收剂，例如二苯甲
酮、苯并三唑、苯并噁嗪酮或三嗪。
[0114] 第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个还可包含颗粒填料。如果存在的话，合适的颗粒填料可以选自上述的颗粒填料。可热封层中的颗粒填料的量优选小于基础层(B)中的颗粒填料的量。优选地，可热封层不含颗粒填料或仅包含少量的颗粒填料。因此，可热封层可包含基于层中的聚酯的重量为不大于2.5wt％，或不大于2wt％，或不大于1wt％，或不大于0.6wt％，或不大于约0.3wt％。为了改善膜的处理性，例如可卷绕性(即，当将膜卷绕成卷时没有阻塞或粘着)，可以包括可热封层中的颗粒填料。在优选的实施方案中，可热封层是光学透明或半透明的。如本文所用，术语“光学透明的”是指提供不大于30％，优选地不大于15％，优选地不大于10％，优选地不大于6％，更优选不大于3.5％且特别地不大于1.5％的在可见
波长范围内的散射透射光的百分比的层，和/或至少为80％，优选为至少
85％，更优选至少约90％的可见光区域(400nm至700nm)中的光的总光
透射比(TLT)。优选地，光学透明层满足这两个标准。如本文所用，术语“半透明”是指具有至少50％，优选地至少60％，并且优选地至少70％的TLT的层。
[0115] 给定聚酯层组合物的组分可以常规方式混合在一起。例如，通过与衍生聚酯的单体反应物混合，或者可以通过翻滚或干混或通过在
挤出机中混合而将组分与聚酯混合，然后冷却，通常将其
粉碎成颗粒或碎屑。还可以使用母料技术。通常，将共聚酯醚单独进料到挤出机中，然后从中挤出基础层(B)的聚酯以形成基础层。在聚酯或聚酯膜生产的任何阶段都可以包括任何荧光增白剂和/或蓝色染料，但优选在形成聚酯膜之前将其添加到二醇中，或者可备选地添加到聚酯中(例如，在挤出过程中通过注入)。
[0116] 多层膜的基础层(B)的特性粘度，并且优选还有第一和第二可热封共聚酯层的特性粘度优选为至少0.65，优选至少0.7，并且在一个实施方案中在约0.65至约0.75的范围内。
[0117] 聚酯基础层(B)的厚度优选在25至400μm的范围内，更优选至少50μm，更优选至少75μm，更优选至少100μm，更优选为100至350μm，特别地为100至200μm，且尤其为100至130μm。
[0118] 第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个的厚度优选不大于50μm，并且优选在约0.5至约25μm，优选约3至约30μm，优选为约5至约25μm，更优选约12至约18μm的范围内。
[0119] 聚酯基础层(B)的厚度优选大于第一和第二可热封层(A1)和(A2)中的每一个的厚度。聚酯基础层(B)的厚度优选大于膜总厚度的50％，优选至少60％，更优选至少70％，且优选约75％至约95％。
[0120] 第一和第二可热封层(A1)和(A2)通常还用作吸墨层，其是用于改善油墨、染料和/或
清漆等的粘附性的层。吸墨层可以承载诸如普通照片的图像信息，和/或诸如打字稿、签名等的书面信息，视情况而定。可以通过传统印刷工艺(例如，胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷和柔性版印刷)，或者通过手工书写，或者通过热转移印刷(TTP)，或者通过激光转移印刷(LTP)或通过激光雕刻，将信息赋予吸墨层。
[0121] 本文所述的多层膜优选在膜的纵向和横向方向的每个方向上均显示出至少250％，优选至少270％，优选至少280％，优选至少290％，优选至少300％并且通常在约
250％至约350％的范围内的断裂伸长率(ETB)。
[0122] 将理解的是，术语膜的“纵向方向”和“横向方向”是指其中膜在其制造期间被拉伸的方向。术语“机器方向”在本文中也用于指代纵向方向。
[0123] 本文所述的多层膜对未涂布的PVC覆盖物膜表现出如本文所述测量的至少5N/cm，优选至少10N/cm，优选至少15N/cm，优选至少25N/cm的抗脱层性。优选地，不可能从多层膜上剥离未涂覆的PVC覆盖物膜。
[0124] 本文所述的多层膜优选显示出对未涂覆的PVC嵌体膜的抗脱层性，使得不可能如本文所述测试从多层膜剥离所述未涂覆的PVC嵌体膜。
[0125] 如上所述，本文所述的多层膜在层压卡的制造中提供特别的优点。
[0126] 根据本发明的第五方面，提供了一种多层卡，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物嵌体层，还包括在本发明和上文所述的第一、第二、第三或第四方面中的任何一个中定义的第一多层膜，其设置在聚合物嵌体层的第一表面上，并且还包括设置在所述第一多层膜上的第一聚合物覆盖物层，使得层顺序是聚合物嵌体层、第一多层膜、第一聚合物覆盖物层。优选地，多层卡还包括根据本发明的第一、第二、第三或第四方面中的任何一个的第二多层膜，其设置在聚合物嵌体层的第二表面上，并且优选地还包括设置在所述第二多层膜上的第二聚合物覆盖物层，使得层顺序为第二聚合物覆盖物层、第二多层膜、聚合物嵌体层、第一多层膜、第一聚合物覆盖物层，其中第二多层膜是根据本发明和上文所述的第一、第二、第三或第四方面中的任何一个的第一多层膜的定义的膜。第二多层膜可以与第一多层膜相同或不同，并且优选相同。换句话说，第二多层膜的聚酯基础层和可热封共聚酯层中的每一个可以独立地与第一多层膜的相应的聚酯基础层和可热封共聚酯层相同或不同，但它们优选相同。对称的层结构是优选的。
[0127] 第一多层膜直接设置在聚合物嵌体层的第一表面上。第二多层膜直接设置在聚合物嵌体层的第二表面上。换句话说，与常规的市售膜不同，不需要在聚合物嵌体层和所述多层膜之间插入粘合剂层。
[0128] 第一聚合物覆盖物层优选直接设置在所述第一多层膜的表面上。第二聚合物覆盖物层优选直接设置在所述第二多层膜的表面上。换句话说，与常规的市售膜不同，优选地在聚合物覆盖物层和所述多层膜之间不存在中间粘合剂层。因此，聚合物覆盖物层优选在与所述多层膜
接触的表面上不包含任何粘合剂涂层。在印刷膜包括相对高的程度的油墨覆盖率的情况下，包含粘合剂涂层的覆盖物可能是合适的。
[0129] 聚合物覆盖物层的组合物合适地选自包括聚酯(例如PET，并且包括共聚酯，例如上文所述的TA/CHDM/EG共聚酯，特别是其中二醇部分包括约33:67的CHDM:EG)、聚碳酸酯、聚烯烃、PVC、ABS和/或纸的材料，并且优选地，聚合物覆盖物层是PVC。在多层卡包括多个聚合物覆盖物层的情况下，聚合物覆盖物层可以彼此相同或不同，但是优选相同。聚合物覆盖物层优选是自支撑膜。聚合物覆盖物层为卡片提供支撑，并为传递给卡片并包含在卡片中的信息提供保护，包括安全性。可以理解，聚合物覆盖物层是适当光学透明的，以便可以读取传递给卡片并包含在卡片中的信息。聚合物覆盖物层的厚度优选为约25至约150μm，优选至少约50μm，并且优选约80μm至约120μm。
[0130] 聚合物嵌体层的组合物独立地选自上文针对聚合物覆盖物层描述的材料。聚合物嵌体层的厚度优选为约40至约350μm，优选为至少约75μm，优选至少约100μm，通常不大于约300μm，并且在一个优选的实施方案中为约250μm至约300μm。根据本发明的多层卡可用于本领域已知的任何常规卡应用中，包括作为身份证或磁卡，例如信用卡，并且包括非接触卡、预付卡(例如，旅行卡或电话卡)和“智能”卡(例如，能够存储有关金融交易信息的卡)。电子芯片可以存在于卡的表面，或者可以封装在其中，例如在其他合适的
密封剂的
环氧树脂材料中。
[0131] 多层卡的厚度优选在150至1000μm的范围内，优选为至少约200μm，优选为至少约250μm，优选为至少约500μm，优选为至少约650μm，并且优选不大于约900μm，特别地不大于约850μm。
[0132] 多层卡的长度优选在70至100mm，更优选为80至90mm的范围内，且特别地为约86mm，并且宽度在40至70mm，更优选地在50至60mm的范围内，且特别地为约54.5mm。
[0133] 多层卡优选地通过层压工艺形成，这是指使两个或多个单独的自支撑膜结构(其自身可以包含多于一层)接触并结合在一起以形成卡。在本发明中，层压是热进行的。
[0134] 通常期望包括多层膜、聚合物嵌体层和聚合物覆盖物层的卡沿着所有边缘是相连的。
[0135] 根据本发明的第六方面，提供了如本发明的第一、第二、第三或第四方面中的任何一个所定义的多层膜作为多层卡中的一个或多个层(优选内部层)的用途，如本文所述，在多层卡中还包括聚合物嵌体层和一个或多个聚合物覆盖物(也称为覆盖物)。
[0136] 根据本发明的第七方面，本身提供了根据本发明和如上所述的第一、第二、第三和第四方面中的任何一个的多层膜的定义的多层膜。
[0137] 根据本发明的第八方面，本身提供了一种多层膜，其包括：
[0138] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二氧化钛；
[0139] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0140] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0141] 其中所述第一和任选的第二可热封共聚酯层中的每一个的共聚酯(CPA)独立地选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇以及至少一种芳族二羧酸的非晶共聚酯(ACPA)，和聚酯基础层(B)还包含基于基础层(B)的总重量为至少约20wt％的量的共聚酯(CPB)。
[0142] 根据本发明的第九方面，本身提供了一种多层膜，其包括：
[0143] (i)聚酯基础层(B)，其包含可结晶的聚酯(PB)，并且进一步包含其量占基础层总重量的约1至约30wt％的二氧化钛；和
[0144] (ii)设置在所述聚酯基础层的第一表面上的第一可热封共聚酯层(A1)；和[0145] (iii)任选地，设置在所述聚酯基础层的第二表面上的第二可热封共聚酯层(A2)，[0146] 其中第一和任选的第二可热封层共聚酯层中的每一个的共聚酯(CPA)独立地选自衍生自由第一芳族二羧酸、第二芳族二羧酸和脂肪族二醇组成的重复单元的共聚酯(I-CPA)；和
[0147] 其中多层膜是通过包括在大于225℃，且优选在227至235℃范围内的温度下热定形的方法获得。
附图说明
[0148] 将理解的是，上文关于本发明的第一、第二、第三和第四方面中的每一个描述的特征和优选可适用于本发明的第五、第六、第七、第八和第九方面。参考图1说明本发明，图1示出了多层卡(10)，其中第一多层膜包括聚酯基础层(B)(2)、第一可热封共聚酯层(A1)(3)和第二可热封共聚酯层(A2)(4)设置在聚合物嵌体层(1)的第一表面上。包括聚酯基础层(B)(6)、第一可热封共聚酯层(A1)(7)和第二可热封共聚酯层(A2)(8)的第二多层膜设置在聚合物嵌体层(1)的第二表面上。在第二可热封共聚酯层(A2)(4,8)中的每一个上，设置有聚合物覆盖物层(5,9)。
具体实施方式
[0149] 性能测量
[0150] 以下分析用于表征本文所述的膜：
[0151] (i)根据标准测试方法ASTM D1003，使用M57D球形雾度计(Diffusion Systems)通过测量膜总厚度的总
亮度透射比(TLT)和雾度(散射的透射可见光的百分比)评估光光学净度。
[0152] (ii)透射光密度(TOD)是使用Macbeth密度计TR 927(从Dent and Woods Ltd,Basingstoke,UK获得)以透射模式测量的。
[0153] (iii)使用Konica Minolta CM3600a和ASTM D 313的原理测量L*、a*和b*颜色坐标值(CIE(1976))、白度指数和黄度指数。
[0154] (iii)聚酯和聚酯膜的特性粘度(以dL/g为单位)是根据ASTM D5225-98(2003)在ViscotekTM Y-501C相对
粘度计(参见例如，Hitchcock,Hammons&Yau in American Laboratory(August 1994)“现代粘度测定的双毛细管方法”)上通过在25℃下使用0.5wt％的聚酯在邻氯
苯酚中的溶液并使用Billmeyer单点方法通过溶液粘度测定法测量的以计算特性粘度：
[0155] η＝0.25ηred+0.75(lnηrel)/c
[0156] 其中：
[0157] η＝特性粘度(单位为dL/g)
[0158] ηrel＝相对粘度，
[0159] c＝浓度(单位为g/dL)，且
[0160] ηred＝降低的粘度(单位为dL/g)，其等于(ηrel-1)/c(也表示为ηsp/c，其中ηsp是比粘度)。
[0161] (v)断裂伸长率(ETB)是根据测试方法ASTM D882测量的。使用直边和经过校准的样品
切割器(10mm+\-0.5mm)沿机器方向切割膜的五个条带(长度为100mm)。每个样品均使用Instron 3111
型材料测试机进行测试，并使用带有
橡胶颌面的
气动夹具。控制温度(23℃)和
相对湿度(50％)。十字头速度(分离速度)为25mm.min-1。应变率为50％。断裂伸长率定义为：
[0162]
[0163] 其中L0是样品在夹具之间的初始长度。
[0164] (vi)如下通过测量覆盖物
剥离强度来评价抗脱层性。将未印刷的多层膜的A4样品在Carver压力机中在140℃，6000kg压力下在根据图1的卡片结构中层压15分钟。覆盖物层是未涂覆的PVC膜(100μm；Bilcare 167)。嵌体是白色的未涂覆的PVC膜(270μm；Bilcare 307 T1)。然后，将层
压板冷却至50℃，释放压力并将层压板从压机中取出。使用Oasys卡冲孔切割机将层压板切成卡片(尺寸为86x 54.5mm)，然后将卡片纵向切成宽度为10mm的条带。基本上按照ISO/IEC10373-1进行覆盖物剥离测试。因此，通过使用刀在10mm的条带上切一条足够深的线以使覆盖物层切开并刚好进入多层膜中，从而开始覆盖物层剥离。然后尝试从条带上剥离覆盖物层。如果开始，则使用双面
胶带将测试条固定到卡上，然后将剥离尾部穿过Instron测试机上的辊杆。将剥离尾部夹在Instron机器的底部钳口中，并以300mm/min的速度将顶部头(辊杆)向上移动，以90°
角测量从条带上剥离覆盖物层所需的力。如果无法开始覆盖物剥离或剥离时立即撕裂或拉断，则无法获得数值数据，并且样品被认为无法剥离。每个膜样品测量八个测试条，并且将覆盖物剥离强度报告为这些测量的平均值。
[0165] (vii)还使用类似于覆盖物剥离试验的方法通过测量嵌体剥离强度来评估抗脱层性。在本文定性报告来自该测试的结果。
[0166] (viii)二氧化钛的水含量通过卡尔费歇尔滴定法，优选库仑卡尔费歇尔滴定法测量。通常，将样品在滴定池上游的烘箱中加热，释放的水通过干燥载气的流转移到滴定池，在此处通过卡尔费歇尔滴定法测定。适当地，将Metrohm 768 KF库仑计与Metrohm 768 KF烘箱联接用于进行库仑卡尔费歇尔滴定。
[0167] 通过参考以下
实施例进一步说明本发明。这些实施例不意图限制如上所述的本发明的范围。
[0168] 实施例
[0169] 在以下讨论中，特性粘度值是在聚合物芯片上测得的特性粘度值，除非另有说明，否则“PETG”是指对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的共聚酯(33:67CHDM:EG)(SkygreenTM PN100(IV＝0.70))，除非另有说明。
[0170] 实施例1
[0171] 聚酯组合物P1包含：
[0172] (i)39.3％的PET均聚物
[0173] (ii)40.2％的含IPA的PET基共聚酯(TA:IPA＝82:18；IV＝0.67)
[0174] (iii)25％的含TiO2的PET母料，含50％的金红石TiO2( TR28)。
[0175] (iv)8％共聚酯醚( 4068；DuPont)
[0176] 使用标准的熔体共挤出系统挤出并浇铸包含上面的聚酯组合物P1的基础层(B)和PETG的两个外层A1和A2的多层膜。使用两个独立运行的挤出机组装共挤出系统，其分别将聚合物熔体的进料供给到标准共挤出模
块或连接这些料流的接点。从共挤出模块将熔体流输送到常规的平膜挤出模头，其允许在275℃下从普通共挤出模头浇铸熔体帘幕，然后在温度中淬火到旋转的冷却金属鼓上。以约3m/min的处理速度收集流延膜，并且其宽度为约300mm。将浇铸的挤出物在82℃的温度下沿挤出方向拉伸至其原始尺寸的约2.9倍。然后，将冷却的拉伸膜送入温度为115℃的拉幅机中，其中将膜干燥并沿侧向拉伸至其原始尺寸的约3.4倍。将双轴拉伸膜在210℃下热定形。最终膜的平均厚度为约158μm，并且包括具有ABA结构的三层，其中外层(A1)和(A2)各自为约17μm厚。光学密度为1.06；L*值为92.2；白度指数为99.9；并且60°光泽度为101。
[0177] 将该多层膜制成具有图1所示结构的卡。覆盖物为未涂覆的PVC膜(100μm；Bilcare167)。嵌体是白色未涂覆的PVC膜(270μm；Bilcare 307 T1)。卡片
通过在Carver压力机中在140℃下在6000kg压力下将每层的
片层压15分钟，冷却至50℃，释放压力，从压力机中取出层压板，并将层压板切割成尺寸为86x 54.5mm的卡片制备而成。然后使用本文所述的测试方法测试卡片对PVC覆盖物的抗脱层性，并且平均覆盖物剥离强度为21.2N/cm。
[0178] 将该多层膜也制成卡，其中将单个多层膜层压至如上所述的未涂覆的PVC覆盖物膜和上述白色未涂覆的PVC嵌体膜(270μm；Bilcare 307 T1)。然后，使用本文所述的测试方法测试卡对PVC嵌体的抗脱层性，并且在所有测试样品中发现卡均无法剥离。
[0179] 比较实施例1
[0180] 制备类似于实施例1中所述的多层膜，不同之处在于以下显着差异：
[0181] (i)第一和第二共聚酯层(A1和A2)是TA/IPA-共聚酯(TA:IPA＝82:18)，而不是PETG共聚酯；
[0182] (ii)没有将TA/IPA-共聚酯共混到聚酯基础层(B)中；和
[0183] (iii)在基础层中使用锐钛矿型TiO2(Tioxide A-HRF)，而不是金红石型TiO2。
[0184] 以类似于实施例1中所述的方式制造和测试多层卡。这是常规的多层卡，其基本上根据US-7232602-B的最佳教导，是当前市售卡的标准结构，正是这种结构，本发明人试图对其进行改进。如上文所述的测试中所测量的，覆盖物剥离强度仅为2.9N/cm。在本文所述的嵌体剥离试验中，容易从嵌体剥离多层膜。
[0185] 实施例2至15
[0186] 使用根据实施例1的方法制备另外的多层膜，其差异列于下表1中。所使用的TiO2等级与实施例1相同，不同之处在于实施例4、5、6、9和13使用与比较实施例1相同的锐钛矿型TiO2。覆盖物剥离强度示于下表1中。实施例2、3、8、9、10、11、12和13的膜对PVC嵌体表现出特别强的抗脱层性(使用本文所述的测试方法进行评估)，且特别地发现实施例2、3、9、10、11和12不可能剥离。
[0187] 结果表明，本发明的卡在多层膜和聚合物覆盖物之间显示出令人惊讶的优异的粘合强度，在聚酯基础层中显示出令人惊讶的改善的内聚强度，并且在多层膜和聚合物嵌体之间令人惊讶的优异的粘合强度。具有最大抗脱层性的性能最佳的卡是其中热封层选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇的非晶共聚酯(ACPA)和至少一种芳族二羧酸的卡，并且其中聚酯基础层还包含共聚酯(CPB)。不希望受到理论的束缚，发明人认为在热封层中使用这种非晶共聚酯(ACPA)会将卡的失效平面的
位置转移到多层膜的聚酯基础层中，并且在基础层中使用共聚酯(CPB)，优选还使用金红石型二氧化钛会提高基础层的内聚强度，从而导致出乎意料的高抗脱层性。
[0188] 因此，本发明的卡具有优良的安全性和防篡改性。
[0189]
