本发明涉及一类新的含有2，5-二氢呋喃和三唑基或咪唑基的化合物，它具有植物卫生学和工业上的用途。本发明还涉及该化合物的制备方法，以及在该制备方法中可用作为中间产物的生成物，本发明也涉及该化合物作为杀真菌剂的用途，以该化合物为主要成分的杀真菌的组合物，以及用这种化合物抗栽培作物的真菌所造成的病虫害的方法。

在欧洲专利印151084上已知一些尤其作为杀真菌剂的含有三唑基的产品。

本发明的目的是提供具有改进性抗真菌病虫害的化合物，尤其适用于谷物的。

本发明的另一目的是提供尤其适用于谷物的，葡萄的，和蔬菜栽培的，对于真菌病虫害具有改进性治疗用途的化合物。

通过使用本说明书后页所附的化学式Ⅰ的产品，就能实现上述的发明目的。式中的

R1，R2，R3，R4可以是相同的或是不同的，它们可以是氢原子，或是低级烷基，低级环烷基，低级烯烃基（特别是烯丙基），低级炔基（特别是炔丙基），芳基（特别是苯基），这些基团可以被下列一个或多个：卤素原子，低级烷氧基，芳氧基（特别是苯氧基），芳基（特别是苯基），低级烷基，低级卤代烷基（特别是CF3），低级卤代烃氧基（特别是OCF3），羟基所取代。

X是卤原子，最好是氟、溴或氯，或者是具有1-12个碳原子 的，最好是1-4个碳原子的，而且还具有单个或多个卤原子的（特别CF3基）烷基或烷氧基，或者是氰基，

n是整数，是小于6的正数或零，然而当n是大于1时，取代基X可以是相同或是不同，Ph是苯环，也可能是其取代物，（n＝1～5），m＝0或1，最好是0，

Tr代表1，2，4-三唑-1-基，而Im代表1，3-咪唑-1-基，

本发明也涉及据本发明的化合物的成盐物质，这些成盐物质都是在农业上可接受的，例如盐酸化物，硫酸盐，草酸盐，硝酸盐，芳基磺酸盐，或烷基磺酸盐，以及金属盐和这些化合物所组成的复合物，特别是用铁盐，铬盐，铜盐，锰盐，锌盐，钴盐，锡盐，镁盐和铝盐。

作为实例，加入锌盐的复合物可以通过使化学式Ⅰ的化合物与氯化锌反应而制得。

就本文而言，用于修饰有机基团的形容词“低级（inférieur）”是指至多具有六个碳原子的基，该基团可以是直链的或是分支的。

在这里需要强调的是：本说明书后页的插图，从任何意义上来说，都不能被认为是简单的图形，而应视为本发明说明书的不可分割的部分。

化学式Ⅰ的化合物和在制备过程中可能被用作为中间产物的化合物，其中这些中间产物是限定于本方法的场合，可以根据分子的不对称中心的数量以一种或多种异构体的形式存在。因而，本发明还涉及相应的所有的旋光异构体，以及它们的消旋混合物和非对映异构物，非对映异构物和/或旋光异构物的区分可以通过本身已知的方法实现之。

为了作为杀真菌剂的用途，人们发现宜用本发明的化学式Ⅰ的化合物，其中X是卤素，n＝1，2，或3的化合物。

同样可以发现，最好采用化学式Ⅰ的化合物，其中n＝1或2，X是位于邻位和/或对位上的卤原子。

最好是n＝2，而X是卤素原子，其中以氯原子位于邻位和对位为最好。

R1，R2最好是氢原子，而且

R3，R4可以是相同或不同，最好是低级烷基，

或者，R3是低级烷基而R4是氢原子，

或者R4是低级烷基，而R3是氢原子。

该化合物最好含有1，2，4-三唑-1-基。

本发明还涉及该化合物的制备方法，该方法的特点在于如下几个步骤：

氢化作用，在R3和R4是氢原子的情况下，化学式Ⅳ的化合物，其中x，n，m，R1，R2与化学式Ⅰ中化合物中的定义一样，Hal是卤素原子，Pr表示保护基，如1-乙氧基乙基，或氢原子，或者当R3和/或R4不是氢原子的情况下，在化学式Ⅳ的化合物上加入其化学式为R4MgX的有机镁化合物，然后再加入化学式为R3X的烷基卤化物。

环化作用，即对化学式Ⅲ的化合物的环化作用，其中的R1，R2，R3，R4，x，n，m与化学式Ⅰ的化合物中的定义相同，Hal与化学式Ⅳ的化合物中的定义相同，Z是氢原子，或者OZ是离去基团，

接枝作用，即向化学式Ⅱ的化合物接枝咪唑环或三唑环，其中的R1，R2，R3，R4，x，m，n与前述的相同，y是一个在适 当的中间转化以后，凭借亲核子取代作用易被消去的原子或基团，

当R3和R4都是氢原子的情况下，最好在采用如下列所述的合适的可能会中毒的催化剂的条件下，用等分子量的氢通过对化学式Ⅳ的化合物的氢化作用，制得化学式Ⅲ的化合物。这些催化剂如：钯，钌，阮来镍，铂，铑，最好是能产生顺位链烯的可能中毒的钯（吡啶，喹啉）。

该反应可以是均相或不均相进行。

人们优先选用附于惰性载体的金属态的钯，该载体包括碳黑，碳酸钙或硫酸钡。

这反应，虽然并非必不可少的，可以在质子性（protique）极性溶剂中，例如像甲醇这类的低级醇，或者在对质子有惰性的极性溶剂中，例如甲苯中进行的。

化学式Ⅳ的化合物的稀释度以占总溶液量的1-80%（重量）为好，但最好是5-40%（重量）。

同样地，如果催化剂与化学式Ⅳ化合物的克分子比例可以大幅度地变动时，则从工业化生产的角度出发，最好采用的催化剂与化学式Ⅳ化合物的克分子比例是0.01-0.5%。

反应温度以-20℃-+150℃为好，但最好是15-80℃，而反应压力是1～10大气压（即0.1～1MPa）。

当Pr是保护基时，在转化成OZ基和环化作用以前，必须先不保护（de′prote′ger）乙醇。

可以通过技术人员共知的方法制得化学式Ⅳ的化合物，例如，向其化学式为（X）nPh（CH2）mCOCH2Hal的卤代苯乙酮加入其化学式为R2-（OPr）CH-C＝C-M的有机金属化合物，其中 的M是碱金属，或者是含镁化合物（MgHal），或者是含锌的化合物（ZnHal）。

该反应可以以已知的方式在四氢呋喃中进行。

当R3或R4中至少一个不是氢原子的情况下，可以通过下列合成的途径制得化学式Ⅲ的化合物：在有或没有碘化铜存在的情况下（最好在-20℃～+80℃，克分子比是0.01～0.5%），向一般化学式Ⅳ的化合物加入其化学式为R4MgX的有机镁化合物（最好是每克分子化学式Ⅳ的化合物中加入2～10克分子），接着在-20℃～80℃的条件下把溶于四氢呋喃溶剂中的烷基卤化物R3X加入之（每克分子加入R4MgX后的上述化合物中加入1～10克分子）。当中止R4MgX加成作用时，显然接着加成阶段进行水解作用。

另一个制取其Z基是氢原子的化学式Ⅲ的化合物的方法包括：在选自醚类，特别是四氢呋喃，或者烃类，如苯或甲苯，的溶剂中，使化学式为R3MgHal的有机镁化合物，在有一定催化量的被二烷基硫化物所抑制的含铜卤化物参与反应的条件下（其参与量与有机镁化合物R3MgHal的摩尔比是0.1～20%），与其化学式为R4-C＝C-CR1R2-OH的炔属醇进行化学反应，其中的R3和R4与前述的相同。上述所用的有机镁化合物的克分子量是对应的炔属醇的两倍，反应温度是-60℃～+50℃，最好是-30℃～+20℃。人们可以根据文献J.FNormant，A.Alexakis Synthesis（1981），841-870的有关指示制备化学式ⅩⅣ的有机镁化合物。

化学式ⅩⅣ的有机镁化合物与化学式（X）nPh（CH2）m COCH2Hal的卤代苯乙酮进行缩合反应，在与上述的方法的相似条件下能制备化学式Ⅲ的化合物，上式中的Ph是苯环。

化学式Ⅲ的化合物可以按下列的反应顺序转变成化学式Ⅰ的化合物。

可以按照技术人员已知的条件（例如，在有碱，如吡啶的情况下，用脂族或芳族的乙酰基卤化物，或者再加上酐）把化学式Ⅲ（其中Z是氢）的化合物通过乙酰化作用变成化学式Ⅲ的化合物（其中Z是乙酰基）。

把Z是乙酰基的化合物Ⅲ与吡咯（氮杂茂）进行缩合反应制得化合物ⅩⅢ，其反应条件将在以后叙述。

然后用技术人员已知的传统条件使其中的Z基皂化。

用将在下文叙述的方法环化化合物ⅩⅢ，

在特别的情况下（尤其当（X）n在芳环的邻位上组成一个取代，而且如果m＝0），通过吡咯的缩合作用能使化合物Ⅲ（Z＝乙酰基）直接转化成化合物Ⅰ，而没有把化合物ⅩⅢ（Z＝乙酰基）分离出来。

当Y是卤原子时，一个用于合成化学式Ⅱ的化合物的非必须的较好的方法包括环化顺式的化学式Ⅲ的化合物，其中的x，n，m，R2，R3，R4与化学式Ⅰ化合物中的定义是相同的，如果Z是氢原子则是在酸性介质中，或者如果Z是离去基，例如甲磺酸盐，甲苯磺酸盐，triflate，〔Ph3P+-O-〕基时，则是在碱性介质中。

这些离去基以已知方法和选择的方式固定到羟基上，而没有触及到叔羟基。

有机和无机的酸性催化剂适合于这个环化作用。它们能溶解于或 不能溶解于反应介质中，是质子性（protique）的或对质子有惰性的，例如质子性的酸，包括盐酸，硫酸，三氟酯酸，过氯酸，苯磺酸，甲苯磺酸，甲磺酸，而对质子有惰性的酸，也称Lewis酸，包括BF3，Alcl3和SnCl4。

一般宜用0.1～2摩尔的酸。

人们同样可以用固定在惰性载体上，例如磺酸型树脂的催化剂进行这个环化作用。

该环化作用可按惯常的简单加热反应方式进行，反应温度一般是10～100℃，如果有溶剂时，则温度是在10℃和该溶剂的沸点温度之间。

其中可以采用如甲苯，醚类和酮类的脂族溶剂或芳族溶剂。

在碱性介质中进行环化反应时，我们可以提出一些无机碱，如钠碱或钾碱，碱性金属或碱土金属的碳酸盐，一些含氮的碱，如三乙胺，季胺类，例如四丁铵氢氧化物，或氢氧化鏻。其中最好采用0.1～2摩尔的碱。人们同样也可以用固定在惰性载体，如树脂，的催化剂进行环化反应，反应温度一般是10℃～100℃，反应在溶剂中进行，如脂族和芳族溶剂，醚类，酮类。

对其中的Z是氢的一般化学式Ⅲ的产物进行碱性处理就可以制备化学式Ⅱ化合物，其中Y是羟基。

借助于相应来自一般化学式Ⅵ的产物的环氧化物Ⅶ使反应得以进行。在如下文将提到的用三唑进行取代反应以前，而在异构化以后把Y由羟基转化成离去基（甲磺酸盐，甲苯磺酸盐，triflate，PH3P+-O）是十分必要的。

在接枝反应阶段宜用酸性接受体，于无水或非无水介质中，在溶 剂中，在反应条件下显出惰性。反应温度是50℃～180℃，最好是接近溶剂的沸点。

作为酸性接受体，人们可以采用一些无机碱，如钠碱或钾碱，碱金属或碱土金属的碳酸盐，一些含氮的碱，例如三乙胺，如四丁铵氢氧化物的季胺类，或者氢氧化鏻。作为溶剂人们采用一些极性的对质子有惰性的溶剂，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，丙酮，甲基乙基酮，甲基乙丁基酮，乙腈，N-甲基吡咯烷酮，或者一些极性的质子性（protique）的溶剂，例如甲醇，丙醇或丁醇。如果需要，可采用适宜的催化剂进行该反应，作为可采用的催化剂，包括相转移的催化剂，例如季铵类的衍生物，如四丁铵的卤化物，其中最好是其碘化物。

该反应最好采用过量的三唑或咪唑的衍生物，其过量度最好是1.05～1.5。

如果采用溶剂时，最好其稀释度是在全部溶液中含有1～70%重量的化学式Ⅱ的化合物。

所用的酸性接受体至少等于相当于三唑或咪唑中的不稳定的氢原子的化学计算量，一般采用1～2.5摩尔就足够了。

显然，三唑或咪唑的成盐衍生物可以单独制备，在这种情况下对于接枝反应来说就不再需要酸性接受体了。这种反应在无水或非无水介质中，在溶剂中，并与在原位形成成盐的三唑或咪唑衍生物的反应条件一样的条件下进行。

另有一个其它的制备方法，它包括把化学式（X）nPh（CH2）mCOCH2Hal的卤代苯乙酮与化学式为R2R1C＝CR3-CHR4M的有机金属化合物进行反应，上式中的X， m，n，Hal，R1，R2，R3，R4与前述的化学式Ⅰ与Ⅲ中的定义相同。M是碱金属，或是含镁化合物（MgHal），或是锌的化合物（ZnHal）。反应是在溶剂中进行的，例如在醚类中，如二乙醚或四氢呋喃，脂族或脂环族或芳族的烃类，如己烷，甲苯，反应温度是在-50℃和溶剂的回流温度之间，酮与有机金属化合物的克分子比例是1.1～0.2使反应介质中和以后，就生成化学式Ⅴ的化合物。

然后使生成的化学式Ⅴ的化合物与未取代的三唑或咪唑进行反应，反应是在有机或无机碱中进行的，例如吡啶，三乙胺，钠碱，钾碱，碱金属或碱土金属的碳酸盐。反应是在适合的溶剂中进行，例如在醇类，酮类，胺类，腈类，卤代的芳族烃类，反应温度是在80℃和溶剂的回流温度之间，化合物Ⅴ和咪唑或三唑的克分子比例最好是1.1～0.2。由此反应生成了化学式Ⅵ的化合物。一般该反应是借助于化学式Ⅶ的环氧化物得以进行的，该环氧化物可用技术人员的已知方法分别制备或分离。

向化合物Ⅵ分批加入卤分子或溶于惰性溶剂中的混合卤素，例如卤代的芳族或饱和的烃类。由此生成化合物Ⅷ。

在常温下环化化合物Ⅷ以生成化合物Ⅸ，该反应中采用了前述的有机或无机碱，化合物Ⅷ和碱的克分子比例是1.1～0.66。反应可在质子性（protique）或对质子有惰性的溶剂介质中进行（水，醇，酮，腈，酯，卤代的芳族或饱和烃，二甲基亚砜，如二甲基甲酰胺的酰胺）。

另有一个制备化合物Ⅸ的方法，它包括在环化反应阶段后，进行咪唑或三唑的接枝反应，对于各个不同的阶段采用相同的操作方法。因此向化合物Ⅴ加入卤分子或卤素的卤化物（混合的卤），以形成化 合物Ⅹ，接着进行环化以形成化合物Ⅺ，接着又加入三唑或咪唑基以形成化合物Ⅸ。

为了制备化合物Ⅰ，使化合物Ⅸ与碱进行反应，所用的碱可包括无机碱，如钠碱或钾碱，碱金属或碱土金属的碳酸盐，一些含氮的碱，如三乙胺，季胺类，如四丁铵氢氧化物，或氢氧化鏻，每摩尔化合物Ⅸ最好用1-5摩尔的碱。反应最好在溶剂中进行。作为溶剂，可采用极性的对质子有惰性的溶剂，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙腈，N-甲基吡咯烷酮，或者可用极性的质子性（protique）溶剂，例如甲醇，丙醇，或丁醇。反应温度一般是介于常温和溶剂的回流温度之间。

另有一个方法，它包括在化合物Ⅳ或Ⅲ上接枝三唑或咪唑环，以分别制得化合物Ⅻ和ⅩⅢ，然后在化合物Ⅻ进行加氢反应，并且以与前述的相同条件进行环化反应。

同样可以使化学式ⅩⅣ的有机镁化合物与唑基（azolyl）苯乙酮进行反应制得化学式ⅩⅢ（Z是氢）的化合物。该唑基（Tr或Im）苯乙酮是以前述的反应条件，使三唑或咪唑接枝到卤代苯乙酮（其化学式是（X）nPh（CH2）mCOCH2Hal）上而制得的。

另有一个方法，它包括在过量（2个摩尔或更多些）的碱的作用下，用咪唑或三唑处理化合物Ⅹ，从而直接制得化合物Ⅸ。

同样地，可以使化合物Ⅶ卤代化，接着用唑接枝，以制得化合物Ⅷ。

在反应结束后，用本身已知的方法使形成的化合物从反应介质中分离出来。例如蒸馏溶剂，使反应介质中的产物结晶，或者过滤。如果需要，可用常规的方法，如在适当溶剂中的重结晶，以进一步精制 化合物。

本发明涉及化学式Ⅱ到ⅩⅢ的化合物，式中的X，m，n，R1到R4，Hal，W，Z，Pr，Y与前述的同定义。

本发明也涉及化学式Ⅰ化合物作为杀真菌剂的用途。

本发明的化合物可以预防和治疗真菌所造成的病虫害，尤其是担子菌，子囊菌，半知菌，特别是锈症菌，粉孢菌，倒伏菌，镰孢菌，长蠕孢菌，壳针孢菌，丝核菌，这些菌一般对植物和作物作害，尤其是谷物类，如小麦，大麦，黑麦，燕麦以及它们的杂交作物，也包括稻米和玉米，本发明的化合物特别对下列的真菌具有抵抗活性：担子菌，子囊菌，半知菌，或半知菌类，如灰质葡萄孢，草白粉菌，隐藏的柄锈属（Puccinia    recondita），稻属梨孢霉，beticola尾孢菌，线形柄锈属，Cichoracearum白粉菌，尖镰孢（瓜果），燕麦核球壳菌，麦粒壳针孢菌，inaequalis黑星菌，Whetzel-inia    sclerotiorum，laxa从梗孢，fijiensis球腔菌，Panettoniana盘二孢，Solani交链孢，黑曲霉，花生尾孢菌，herbarum芽枝霉，稻属长蠕孢，expansum青霉，pestalo-zzia，cinerescens瓶霉，betae茎点霉，foveata茎点霉，Lingam茎点霉，maydis黑粉菌，dahliae轮枝孢菌，pisi壳二孢，bidwellii球座菌，rolfsii伏革菌，viticola拟茎点霉，sclerotiorum核盘菌，子式核盘菌，Cardinale棒盘孢，Solani丝核菌。

本发明化合物也对下列真菌有活性：Koningi笋顶孢，交链孢，毛盘孢，rolfsii伏革菌，natalensis色二孢，Gaeumannomyces    graminis，fujikuroi赤霉， Cladosporioides单孢枝霉，degener或tigrinus香菇，quercina革裥菌，Memnoniellaechinata，瓶口衣属的漆斑菌属，Paecylomyces    varioti，sasakii薄膜革菌，Phellinus    megaloporus，sanguineus云芝属，vaporaria茯苓属，rolfsii小菌核属，stachYbotrisatra，韧革菌属，束梗孢属型子实体，trabea栓菌属，pseudokoningi木霉属，roseum单端孢属。

本发明的化合物对谷物的种类繁多的病虫害有作用（粉孢菌属，锈症菌（rouille），倒伏菌（pietin-verse），长蠕孢菌，壳针菌和镰孢菌）。它们同样地对于植物腐烂病（葡萄孢属）和尾孢菌病有作用，因此可用在各种栽培上，如葡萄栽培，蔬菜栽培，果木栽培，以及热带作物栽培上，如花生，香蕉，咖啡，山核桃等等。

除了上面已提及过的用途外，本发明的化合物还具有优良的杀微生物的活性，以下列出並非限制本发明的一些微生物的种属：

芽霉菌属（pullularia）的出芽短梗孢糖种

（P.Pullulans）

毛壳属（Chaetomium）的球形种（C.globosum）

曲霉属（Aspergillus）的黑曲霉菌种（Aspergillusniger）

粉革菌属（Coniophora）的Puteana种（C.Puteana）

由于化合物的杀微生物的活性，本发明的产品可以有效地抵抗微生物对农业和工业所造成的问题和危害，为此，这些化合物适宜用来保护植物或一些工业产品，例如木材，皮革，油漆，纸，缆绳，塑料，工业循环水。

这些化合物可用来保护木质纤维素的，特别是木材的产品，包括家具木材，建筑木材，或者经常暴露在恶劣天气下的木材，如木栅栏，葡萄架，铁轨枕木。

可以单独使用这些化合物或以前面已讲过的组合物的形式，处理木材，这些化合物一般用有机溶剂实施的，而且其中可加入一种或几种已知的杀微生物剂，如五氯苯酚，金属盐，特别是铜，锰，钴，铬，锌的无机酸或羧酸（庚酸，辛酸，环烷酸）的盐;锡的有机络合物，巯基苯并噻唑，一些杀虫剂，如拟除虫菊酯或有机氯。

它们对栽培作物显示优良的选择性。

一般的剂量是0.005～5公斤/公顷，以0.01～0.5公斤/公顷最有效。

在实际应用时，很少单独使用这些化合物，最常用是做成组合物形式。这些可用于保护植物抵抗真菌所造成病虫害的组合物，或者在作物成长的调节组合剂中，包含了前面已叙述过的作为活性物质的本发明的化合物，再加上可为农业所接受的固体或液体的载体，和/或也可用于农业的表面活性剂。特别是采用通用的惰性载体和惯用的表面活性剂。

在本文中所说的“载体”是指天然的或合成的，有机的或无机的物质，使活性物质与载体相结合，以方便于用在作物上，种子上和土壤中。这种载体一般是惰性的，而且应该为农业上所能接受的，特别是对于所处理的作物上。这种载体可以是固体的（粘土，天然或人工的硅酸盐，硅石，树脂，蜡，固体肥料，等），或者是液体的（水，醇，酮，石油馏分，芳烃类或链烷烃，氯化烃，液化气体，等）。

表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂，分散剂，润湿剂。 在这里可以列出如聚丙烯酸酯，木质磺酸酯，苯酚磺酸酯或萘磺酸酯，环氧乙烷在脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺上的聚合缩合物，取代的酚类（尤其烷基酚或芳基酚），磺基琥珀酸酯，牛磺酸的衍生物（尤其烷基牛磺酸盐），聚环氧乙烷化的酚或者醇的磷酸酯。当活性物质和/或惰性载体不溶解于水，而且当使用水为媒介时，则一般至少必须使用一个表面活性剂。

为了实际应用，一般把化学式Ⅰ的化分物转化成组合物形式;据本发明的组合物本身就具有各种各样的固体或液体的形式。

作为固体的组合物形式，可以是作为撒粉或分散杀虫的粉剂（其中的化合物Ⅰ的含量可高达100%），和细粒剂，特别是通过粒状载体的挤压，压紧，浸渍和通过粉剂的造粒而制成的。（在后一种情况下，其中的化合物Ⅰ的含量是1-80%）。

作为液体的组合物形式或在使用时配制成液体组合物的形式，可以是能溶于水的浓缩液，可乳化的浓缩液，乳剂，浓缩悬浮液，烟雾剂，可润湿的粉剂（或喷撒粉剂），糊剂。

可乳化或可溶的浓缩液中通常含有10-80%的活性物质，乳化剂或已配好的溶液则含0.01～20%的活性物质。

这种组合物可以含有其它的各种组分，例如保护胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，等，还可以含有其它已知的可用于杀虫的活性物质（尤其是杀虫剂或杀真菌剂）以及植物生长调节剂，一般据本发明的化合物可以根据惯用技术与所有的固体或液体的添加剂相结合。

例如，除了溶剂以外，可乳化的浓缩液还可以包含2～20%的所需的适当添加剂，如前述的稳定剂，表面活性剂，渗透剂，防腐剂， 颜料或粘合剂。

作为杀真菌剂的本发明的化合物在实际应用时的剂量可以大幅度地改变，特别根据真菌所造成的病害和气候条件而改变之。

通常组合物中含有0.5～5000ppm活性物质较合适。这些含量值是指已配好可直接使用的组合物中的活性物质的量。ppm表示百万分之一。0.5～5000ppm表示5×10-5～0.5%（重量百分比）。

至于用于储存和运输的组合物中的活性物质的含量可以达0.5～95%（重量）。

因此，根据本发明的可用于农业上的组合物可以含有5×10-5%～95%（重量）的范围较广的据本发明的活性物质。

以下是一些浓缩液组合物的实例：

配制例1：

活性物质    400克/升

十二烷基苯磺酸盐碱    24克/升

氧乙基壬基苯酚    16克/升

（有10分子环氧乙烷）

环己酮    200克/升

芳族溶剂    适量至1升

根据其它的可乳化的浓缩液的配方，则用

配制例2：

活性物质    250克

环氧化的植物油    25克

烷基芳基磺酸盐与聚乙二醇醚和脂肪醇的混合物    100克

二甲基甲酰胺    50克

二甲苯    575克

由上述浓缩液可用水稀释成所希望的各种浓度的乳剂，这种乳剂适用于叶面喷撒。

制备一些可用于喷撒的浓缩的悬浮液，以能配制不产生沉淀的稳定的液体产品，这些悬浮液通常含有10-75%的活性物质，0.5～15%的表面活性剂，0.1～10%的触变剂，0～10%的适当添加剂，如防泡剂，防腐蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘结剂，还有作为载体的水或有机液体，其中活性物质难溶或不溶于水或该液体，而一些有机固体物质或无机盐能溶解于该载体中，以有助于防止出现沉淀或作为水的防冻剂。

制备一些可润湿的粉剂（或喷撒粉剂），以便它们可含有20-95%的活性物质，而且除了固体载体外，它们还含有0-5%的润湿剂，3-10%的分散剂，如果需要还可以含有0-10%的一个或几个稳定剂和/或其它的添加剂，如渗透剂，粘结剂，或一些防结块剂，颜料，等。

以下是一些可润湿粉剂组合物的实例：

配制例3：

活性物质    50%

木质磺酸钙（反团聚剂）    5%

异丙萘磺酸盐（阴离子型润湿剂）    1%

抗结块剂的硅石    5%

高岭土（填料）    39%

另一个含有70%活性物质的喷撒粉剂组合物的组成如下所示：

配制例4：

活性物质    700克

二丁萘磺酸钠    50克

以3/2/1比例的萘磺酸，

萘酚磺酸和甲醛的缩合产物    30克

高岭土    100克

白垩（Champagne）    120克

另一个含有40%活性物质的喷撒粉剂组合物的组成如下所示：

配制例5：

活性物质    400克

木质磺酸钠    50克

二丁萘磺酸钠    10克

硅石    540克

另一个含有25%活性物质的喷撒粉剂组合物的组成如下所示：

配制例6：

活性物质    250克

木质磺酸钙    45克

重量相等的Champagne白垩和羟乙基

纤维素的混合物    19克

二丁萘磺酸钠    15克

硅石    195克

Champagne白垩    195克

高岭土    281克

另一个含有25%活性物质的喷撒粉剂组合物的组成如下所示：

配制例7：

活性物质    250克

异辛苯氧基-聚氧乙烯-乙醇    25克

重量相等的Champagne白垩

和羟乙基纤维素的混合物    17克

硅铝酸钠    543克

硅藻土    165克

另一个含有10%活性物质的喷撒粉剂组合物的组成如下所示：

配制例8：

活性物质    100克

硫酸钠和饱和脂肪酸的混合盐    30克

萘磺酸和甲醛的缩合产物    50克

高岭土    820克

为了制备这种喷撒粉剂或可润湿粉剂，可把活性物质和添加物质一起倒入混合器进行紧密地混合，而且用磨或磨碎机进行研磨。由此可制备出润湿性和悬浮性能较好的喷撒粉剂。这种粉剂可以和水结合组成所需要的各种浓度的悬浮液，而这种悬浮液特别适合用于植物的叶面喷撒。

人们还可以制备糊剂以代替上述的可润湿粉剂，这种糊剂的制造条件和方式及其使用条件和方式与上述的喷撒粉剂或可润湿粉剂相仿。

正如前面所述，这种含水的悬浮液及乳剂，例如用水稀释据本发明的可乳化浓缩液或可润湿粉剂所组成的组合物，都属于本发明的范围。这种乳化剂可以是向剂中加水（eau-dans-l′huile）或是向水中加剂（huile-dans-l′eau），它们都可以有稠厚 的浓度，尤如“蛋黄酱”一样。

用于土壤中的细颗粒状组合物一般制成具有0.1～2毫米的粒径，它们是通过聚集和浸润等工艺制成的。一般这种粒状组合物含有0.5-25%活性物质和0～10%的添加剂，如稳定剂，缓释改良剂，粘合剂和溶剂。

一种细粒状组合物，其组成如下所示：

配制例9：

活性物质    50克

表氯醇    2.5克

十六烷基和聚乙二醇的醚    2.5克

聚乙二醇    35克

高岭土（粒径：0.3～0.8毫米）    910克

为制备上述组成，把活性物质和表氯醇相混合，并用60克丙酮溶解之，然后再加入聚乙二醇以及十六烷基和聚乙二醇的醚。用所配的上述溶液烧注到高岭土中，然后真空下蒸发掉丙酮。这种细粒状的产品特别适用于杀灭土壤中的真菌或造成植物病害的杆茎上的真菌，以及水中或土壤中与大气接触的部位上的真菌，尤其特别适用于水稻田。

化学式Ⅰ的化合物能制成粉剂用于撒粉杀虫;还可以用50克活性物质和950克滑石粉制成所需的组合物;还可以用20克活性物质，10克磨细的硅石和970克的滑石粉制成组合物;可以把上述组分研磨和混合，然后把这种混合物用于撒粉灭虫。

用下列实例进一步叙述本发明：

实例1：制备2-（2，4-二氯-1-苯基）2-甲基（1， 2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

在惰性气氛的50毫升园底烧并中把2-氯甲基-2-（2，4-二氯-1-苯基）2，5-二氢呋喃（1.001克;3.80毫摩尔）溶液倒入N-甲基吡咯烷酮（N.M.P）（1.00克）。然后再倒入三唑-1.2.4（314.8毫克，4.56毫摩尔）和碳酸钾（630.2克，4.56毫摩尔），加热到170℃，进行反应14个小时。然后冷却至20℃左右，接着加入10毫升甲苯，然后又加入氯化铵饱和水液，收集甲苯相层，用10毫升甲苯两次萃取水相。把合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，减压下浓缩和过滤，取得精制的半结晶形残余物。

生成物重量：673毫克（2.28毫摩尔）;熔点（Kofler）107℃

产率：60%（与起始二氢呋喃-2，5相比较）。

制备2-氯甲基2-（2，4-二氯-1-苯基）2，5-二氢呋喃。

在惰性气氛的100毫升园底烧并中，把10克（35.5毫摩尔）的1-氯-2-（2，4-二氯-1-苯基）-3-戊烯-2，5二醇（顺式异构体）倒入60毫升甲苯中，接着加入0.5克的对甲苯磺酸，并使其加热回流，反应结束后就洗涤、分离。取得9.36克（35.5毫摩尔）的棕色油状残余物，其产率是100%（相对于起始产物而言）。

制备1-氯-2-（2，4-二氯-1-苯基）-3-戊烯-2，5-二醇（顺式异构体）

A方法

在惰性气氛的500毫升园底烧并中，加入24克1-氯-2-（2，4-二氯-1-苯基）-5-〔（1-乙氧基乙氧基）〕-3-戊炔-2-醇的甲苯（150毫升）溶液，0.613克钯（以5%置于碳中）。在25℃和大气压下通入氢气，两个小时后，进行过滤并在减压下蒸发掉溶剂。

把油状残余物用甲醇（200毫升）重新处理，然后加入0.5N（50毫升）的盐酸，减压下蒸发掉上述甲醇，取得19.36克的桔黄色油状残余物。

加入10毫升的醋酸乙酯，然后再加入35毫升戊烷，就能得到所希望的二醇沉淀物5.35克（19.3毫摩尔）。

制备1-氯-2-（2，4-二氯-1-苯基）5-〔（1-乙氧基乙氧基）〕-3-戊炔-2-醇。

在惰性气氛的500毫升园底烧并中装有13.37克的镁和30毫升四氢呋喃，在30℃下，用2个半小时的时间向其倾入溶在225毫升THF中的54.5克（0.5摩尔）的溴乙烷溶液。然后把制得的溶液在常温下用一个小时时间滴入溶于THF（40毫升）的炔丙基（64.09克，0.5摩尔）和2-乙氧基乙基的醚类溶液中，在0℃下用2个小时时间向前述的溶液中倾入溶于100毫升THF中的2，4，2′-三氯苯乙酮溶液中（89.4克;0.4摩尔），在20℃下，静置6个小时，然后冷却至0℃，并在5℃下用15分钟加入醋酸（28.6毫升，0.5摩尔），加入150毫升水，又加入100毫升乙醚。用50毫升水两次洗涤和用50毫升盐水一次洗涤该有机相层，然后在减压下蒸发掉溶剂，取得136.6 克粘稠的黄色油状物，其产率是97.2％（相对于初始产物）。

B方法：

在惰性气氛的1升园底烧并中装有镁（36.5克，1.5摩尔）和THF（216克）和甲苯（75毫升）的溶液。在30℃下用1小时15分钟倾入溶于250毫升甲苯中的163.45克溴乙烷，在24℃下静置15分钟。然后用1个半小时滴入溶于甲苯（50毫升）中的炔丙基醇（42.15克，0.75摩尔）溶液。在44℃下滴入溶于甲苯（100毫升）的2，4，2′一三氯苯乙酮（111.7克，0.5摩尔）溶液。在常温下静置，然后冷却至0℃，并滴入90克（1.5摩尔）醋酯，蒸发，加入甲苯（250毫升），并用稀硫酸，接着又用水洗涤之，有机相层因而被浓缩，冷却，沉淀，过滤，干燥。取得熔点是90℃的1－氯－2－（2，4－二氯－1－苯基）－3－戊炔－2，5－二醇。加氢过程与A方法的相同，但温度是50℃。由此可取得所需的二醇。

用其它方法制备实例1中的化合物：

a步骤：制备1－氯－2－（2，4－二氯苯基）－4－戊烯－2－醇，在15～20℃下用3个小时把镁（110克）和四氢呋喃（200毫升）及乙醚（700毫升）的烯丙基溴化物（110毫升）溶液相反应可得有机相，并用醚洗涤所得的残余物。

在－30℃下加入溶于甲氢呋喃（250克）的三氯－α－2，4－苯乙酮（175克）溶液，并用醋酸中和，用水洗涤，在硫酸钠中干燥之，浓缩并真空蒸馏，取得205克的无色油状物，其沸点（3×10－2mmHg）是140－142℃。

b步骤：制备1－〔2－（2，4－二氯苯基）－2－羟基－4－戊烯基〕－1－H－1，2，4一三唑。

把a步骤所得的产物（106克），三唑（55克）和碳酸钾（160克）的混合物在二甲基甲酰胺（600毫升）中加热至120℃，反应进行4个小时。然后过滤掉不溶物，用二甲基甲酰胺洗涤，并使反应混合物真空下浓缩，把残余物用二氯甲烷溶解，并用水洗涤，然后浓缩。用庚烷冲释后，在醋酸乙酯中结晶得到该产物，该产物是淡玫瑰色固体（97），在101℃时熔化分离。

c步骤：制备1－〔4－溴－2－（2，4－二氯苯基）－四氢－2－呋喃甲基〕1－H－1，2，4－三唑

在0℃下用溴处理溶于氯仿（200毫升）的在b步骤所得的化合物（35克），脱氯以后，蒸发溶剂，并使残余物再溶于甲醇，接着加入钾碱的水溶液至呈碱性。真空下蒸发溶剂，并用醋酸乙酯萃取残余物，用水洗涤并浓缩，所得的油状物（40克）是比例相等的两个非对咪异构物的混合物，用二氧化硅色谱法能分析出最无极性的异构体n°la：白色结晶，熔点83℃，以及最有极性的异构物n°lb：白色结晶，熔点94℃，通过重结晶后，可以取得la，熔点96℃和lb，熔点104℃。

d步骤：制备2－（2，4－二氯－1－苯基）－2－甲基（1－三唑基）2，5－二氢呋喃

在250毫升园底烧并中倒入异构物a（30克，795毫摩尔），甲醇（200毫升），含85％的钾碱（10.4克，159毫摩尔），反应物加热回流一个小时，然后冷却，过滤，浓缩，残余物重溶解于氯仿（200毫升），过滤和蒸发。在醋酸乙酯和20％庚烷中重结 晶该半固体的残余物。

所得产物重19.4克，熔点107℃。

实例2：制备2-（2，4-二氯-1-苯基）2-（甲基-1，2，4-三唑-1-基）4-正丙基-2，5-二氢呋喃（第二化合物）。

在氮气氛的1升园底烧并中放入炔丙基醇（7.8毫升，0.132摩尔），碘化亚铜（2.6克，0.014摩尔）和无水的四氢呋喃的混合物，並冷却至-10℃，在该温度下滴入有机镁化合物，该有机镁化合物是由溴丙烷（34.4克，0.28摩尔）和镁（7.2克，0.30摩尔），在四氢呋喃中反应制得。15个小时后，在常温下滴入溶于四氢呋喃（140ml）的2，4，2′-三氯-苯乙酮（23.6克，0.106摩尔）溶液，2个小时后把该反应物用冰醋酸中和并倒入水中，然后用醚萃取，并干燥，蒸发。得到桔黄色的油状物（17克），其组成是2-（2，4-二氯苯基）-1-氯-4-丙基-3-顺-戊烯-2，5二醇，并在醋酐（5.6毫升）存在下在吡啶（30毫升）中乙酰化。在常温下过夜，吡啶与甲苯一起被蒸发掉，使残余物在二甲基甲酰胺中（250毫升）与碳酸钾（25克）和三唑（7克）一起加热到130℃，反应进行三个小时，把反应物过滤，浓缩，用水稀释，并用二氯甲烷萃取。在蒸发掉溶剂以后，残余物用二氧化硅色谱法分析（洗提液是醋酸乙酯-庚烷1∶1），提供了不结实结晶状的，黄色的化合物2（4.2克），其熔点是85℃。

实例3：制备2-（4-氯苯基）-2-（甲基-1，2，4-三唑-1-基）4-乙基-2，5二氢呋喃（化合物3）。

用上述的同样方法，用溴乙烷（27.2克，0.25摩尔）和4，2′-二氯苯乙酮（20.8克，0.11摩尔）进行反应。用三唑缩合以后，不进行环化作用了，并制得初产的2-（4-二氯苯基）1-（1，2，4-三唑-1-基）4-乙基-3-顺戊烯2，5-二醇的一醋酸盐（20克黑色油状物）。然后用溶于甲醇（250毫升）中的钾碱（5.8克）在加热回流下进行皂化作用，蒸发以后，用水稀释，用二氯甲烷萃取，並真空下蒸发，取得黑色油状物（17.5克）。把该物溶于无水二氯甲烷（200毫升）中，並用甲烷磺酰氯化物（4.9毫升）处理之，然后在-30℃下滴入三乙胺，2个小时后，用水洗涤反应物，浓缩，並使残留物重新溶解于甲醇中（200毫升），並用钾碱（3.8克）处理之。用醋酸乙酯萃取后，用水洗涤之，然后将粗残留物进行色谱分析（洗提液：醋酸乙酯-庚烷1∶1）。所得产物因为在薄层色谱分析用碘能强烈显示出来而容易鉴别出来。由此取得部分结晶的棕色油状物产物3。根据上述方法能制备出化学式ⅩⅤ的化合物。

X1Y1R3R4F

1    Cl    Cl    氢    H    107°

2    Cl    Cl    正-丙基    H    85°

3    Cl    H    乙基    H    油

4    Cl    H    氢    H    124°

5    Cl    Cl    乙基    H    86.5°

6    Cl    H    正丙基    H

7    Cl    Cl    4-F苯基    H

8    Cl    Cl    苯基    H

9    Cl    Cl    烯丙基    H

10    Cl    H    烯丙基    H

11    Cl    Cl    3-F丙基    H

12    Cl    H    3-F丙基    H

13    Cl    Cl    环戊基    H

14    Cl    H    环戊基    H

15 Cl Cl 烯丙基 CH3

1.2-（2，4-二氯-1-苯基）2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

2.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-正丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

3.2-（4-氯-1-苯基）4-乙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

4.2-（4-氯-1-苯基）2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

5.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-乙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

6.2-（4-氯-1-苯基）4-正丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

7.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-F苯基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

8.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-苯基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

9.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-烯丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

10.2-（4-氯-1-苯基）4-烯丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

11.2-（2，4-二氯-1-苯基）3-F正丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

12.2-（4-氯-1-苯基）3-F正丙基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

13.2-（2，4-二氯-1-苯基）4-环戊基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

14.2-（4-氯-1-苯基）4-环戊基-2-甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

15.2-（2，4-二氢-1-苯基）4-烯丙基-3-甲基-2甲基（1，2，4-三唑-1-基）2，5-二氢呋喃

实例16：对大麦上草白粉菌属（Erysiphe    graminis），（大麦的粉孢菌）的活体内试验

种在小花盆里熟土中的大麦，当长到10厘米高时被活性物质的含水乳剂（称作浆）所喷撒处理，以对组合物进行试验，该组合物如下组成：

实例1或2的化合物：60毫克

Tween80（表面活性剂），由山梨糖醇酐聚环氧乙烷衍生物的油酸酯所组成，用水稀释成10%：0.3毫升

用水60毫升

接着可用水稀释这种含水乳剂以达到所需的浓度，这种试验重复两次，24个小时以后，把草白粉菌属（Erysiphe    graminis）撒布在大麦植物体上。这种撒布是借助于受病害的植物体而实施的。

受感染8-14天以后，结束实验可以读数测试。

在这种条件下，可以发现对于化合物1，2，3，4，5，0.33克/升的剂量就可以达到完全的保护作用。

实例17：对能造成小麦锈病的隐藏的柄锈属（Puccina    recondita）的活体内试验

种在小花盒里熟土中的小麦，当长到10厘米高时被与实例16 中所用的相同组合物的含水乳剂（称作浆）所撒喷处理。

24个小时以后，把含有孢子（50000Sp/Cm3）的悬浮液撒喷在小麦上，这种悬浮液是从受病害感染的植物体上得到的。接着把小麦放入孵化室中，在18℃和100%相对湿度下放置48个小时。

2天以后，使相对湿度调回到60%。在感染后第11天至第15天之间检查植物情况。同时与未进行过处理的对照试验进行比较。

对于化合物1，2，5的达到全保护效果的剂量是0.33克/升。

实例18：对能造成稻瘟病（Rice    Blast）的稻属梨孢霉属（Piricularia，Oryzae）的活体内试验。

种在小花盒里的50/50营养泥炭：白榴火山灰的稻米，当长到10厘米高时被上述的一定浓度的含水乳剂（称作浆）所喷撒处理。试验进行两次，48个小时以后，把从纯培养所得的孢子悬浮液涂在稻叶上。

感染8天以后进行读数测试，在这种条件下，对于化合物1，2，3，5的达到全保护效果的剂量是0.33克/升。

实例19：对西红柿的灰质葡萄孢属（Botrytis    Cinerea）的活体内试验。

把活性物质的含水悬乳体研磨成具有下列组成的组合物，以进行试验。

活性物质（试验用）：60毫克

Tween80（表面活性剂，由山梨糖醇酐的聚环氧乙烷衍生物的单月桂酸酯所组成：0.6毫升

水：60毫升

把上述悬浮液用水稀释成所希望的浓度。

把在暖室中生长60-75天的西红柿（Marmand种）用其活性物质浓度是1克/升（1000ppm）的含水悬浮液组合物喷撒处理。

24个小时以后，把西红柿叶子剪下，放在2个Pie′tri盒子中（直径11厘米），在盒子底部预先放置湿的过滤纸的园盘（每个盒子内放5片叶子）。

通过注射器把孢子悬浮液点滴到叶子上（每片叶子点三滴）进行接种感染。该孢子悬浮液灰质葡萄孢属是从15天的培养体中取得的，然后放入营养液中组成该悬浮液。（80，000单位/厘米3）。在感染约4-6天后进行检查测试，同时与未进行过处理的对照试验相比较，计算出相对于对照试验所能达到保护的百分比例。

在这种条件下，发现对于化合物2，5所能达到全保护效果的剂量是0.33克/升。

实例20：对于土壤中真菌和种子中真菌的活体外试验

人们研究了据本发明的化合物对能造成谷物或其它植物病虫害的下列真菌的作用。

11.）燕麦属核球壳菌属（Pyrenophorae    avenae）

6.）结节属壳针孢属（Septoria    nodorum）

12.）园柱形长蠕孢菌属（Helminthosporium    teres）

9.）玫瑰镰孢霉属    Fusarium    roseum

8.）雪镰孢霉属    Fusarium    nivale

7.）大镰孢霉属    Fusarium    culmorum

13.）谷类丝核菌属    Rhizoctonia    cerealis

14.）小麦壳针孢属    Septoria    tritici

1.）对多菌灵和环亚胺敏感的灰质葡萄孢属Botrytis    cinerea    sensible    au    carbendazime    etaux    imides    cycliques

2.）能抗多菌灵和环亚胺的灰质葡萄孢属    Botrytis    cinerea    résistant    au    carbendazime    et    aux    imides    cycliques

5.）蔓毛壳属中尾丝孢子    Pseudocercosporella    herpotricholedes

3.）瓜果属尖镰孢属    Fusarium    oxysporum    F.spmelonis

4.）茄丝核菌属    Rhizoctonia    solani

10.）草属长蠕孢菌属    Helminthosporium    gramineum

上述的名称前面的号数是用于与下面表格中的代表真菌的号数相一致。

对于每一个试验，采取如下方式：在过熔状态下把由土豆，葡萄糖和琼脂所组成的营养介质（PDA介质）放入一组pétri盒子中（每盒20毫升），在这以前要在120℃消毒蒸锅中进行巴氏消毒处理。

在放入上述盒子过程中，向过熔状态的介质中注入活性物质的丙酮溶液，以取得最终所需的浓度。

用上述相似的过程处理作为对照用的Pétri盒子，其中是把不含有活性物质的相同量的营养介质放入盒子中。

24或48个小时以后，把从同一个真菌的预先培养的菌丝体片段撒入到每一个盒子中。

这些盒子在22℃下放置2-10天（取决于所进行试验的真菌），然后把含有试验用活性物质的盒子中真菌的生长情况与用作对照试验的盒子中真菌的生长情况进行比较。

通过试验发现为了达到对真菌成长的抑制率一般要求每个试验用的化合物的剂量是30ppm。

化合物的化学式

（X）nPh-（CH2）m-C（OH）（CH2Hal）-C-C-CR1R2Opr （Ⅳ）

（X）nPh-（CH2）m-C（OH）（CH2Hal）-CR4＝CR3-CR1R2-OZ （Ⅲ）

Tn＝三唑基（W＝-CH＝）    Im＝咪唑基（W＝-N＝）

Ph＝苯基

化合物的化学式

（X）nPh-（CH2）m-C（OH）（CH2Hal）-CHR4-CR3＝CR1R2（Ⅴ）

化合物的化学式

（X）nPh-（CH2）m-C（OH）（CH2Hal）-CHR4-CR3Hal-CR1R2Hal （Ⅹ）