本发明是关于具有杀真菌活性和植物生长调节作用的咪唑和三唑取代的噁硫戊环类新化合物及其制备方法。

由于真菌对植物，特别是农作物带来的经济损失，需要源源不断的新的广谱的杀真菌剂。

而且，要求农业化学药品对农作物的生长和发育具有显著的作用，这是众所周知的。因此，对许多农作物来说，非常需要具有某些植物生长调节作用的化合物。一般来说，这些植物生长调节作用包括如下一项或一项以上：使植物矮小，中止植物的顶生发育，抑制或刺激植物的腋生和嵌生，阻止或刺激植物体内结节的延长，抑制或刺激植物的开花或繁殖等等。特别令人感兴趣的是像大豆，棉花，豆类植物和谷物（包括大麦）这样一些重要经济作物的生长阻滞效能。

在研制的许多种抗微生物用途的化合物中，美国专利4，483，865，4，359，475;欧洲专利（EPO）0，061，789列举各种咪唑类和三唑二硫戊环类化合物，并且美国专利4，160，838，3，575，999，4，402，963，4，079，062，奥大利亚专利A-86640/82以及药物化学杂志（J.Med.Chem.）12，784（1969）报道了各种二氧戊环类化合物。

本发明系属于新类型的咪唑或三唑取代的化合物。它具有广谱的抗真菌活性，并且优于以前合成的咪唑或三唑取代的化合物，因此它给植物生长调节技术提供了一种新的工具。

本发明所描述的化合物具有下列通式或它的生理上可以接受的加成盐：

其中，R为未取代的C2～C4亚烷基或为由C1～C10烷基、链烯基、炔基或烷氧基烷基取代的C1～C4亚烷基;

R1为：（a）C5～C8桥环或非桥环烷基或环烯基;

（b）苯基，亚甲基二氧基苯基，萘基，吡啶基，呋喃基或噻吩基;该（b）取代基为未取代的，或以下列基团取代：C1～C10烷基，OH，SH，环己基，C1～C10囟代烷基，C1～C10链烯基，氰基，硝基，XR3或单个囟原子，此处X是O、S、SO或SO2，

R3为C1～C10烷基、C1～C10链烯基、C1

～C10烷氧基烷基、C1～C10囟代烷基、

C1～C6囟代链烯基、C5～C6环烷基、

C7～C9芳烷基;

C1～C4烷基磺酰氧基，

苯基磺酰氧基，

此处R4为C1～C4烷基或苯基;

此处R5和R6分别为H、C1～C4烷基或苯基，但须R5和R6不都是氢;

NR7R8，此处R7和R8分别为H或C1～C4烷基，或R7是氢，R8是COR9、COOR9或SO2R9，其中R9是C1～C4烷基或苯基，

或R7和R8在一起形成C4～C6亚烷基、C4～C6氧代二烯基

或苯基亚甲基;

R2为H或C1～C6烷基;

Y为N或CH;并且

n为0、1或2，

本发明还指出了控制真菌的方法，该方法是应用杀真菌有效量的上述通式中的化合物。

本发明的特点还在于杀真菌的配方，该配方包括上面叙述的化合物和载体。

最后，本发明还涉及植物生长调节剂配方，该配方包括本发明化合物和载体。此外，本发明还叙述了通过应用本发明的植物生长调节剂配方调节植物生长的方法。

本发明是关于具有下式通式Ⅰ的化合物或它的生理上可以接受的加成盐：

其中，R为未取代的C2～C4亚烷基或为由C1～C10烷基、链烯基、炔基或烷氧基取代的C2～C4亚烷基;

R1为：（a）C5～C8桥环或非桥环烷基或环烯基;

（b）苯基，亚甲基二氧基苯基，萘基，吡啶基，呋喃基或噻吩基;该（b）取代基为未取代的，或以下列基团取代：C1～C10烷基，OH，SH，环己基，C1～C10囟代烷基，C1～C10链烯基，氰基，硝基，XR3或单个囟原子，此处X是O、S、SO或SO2，

R3为C1～C10烷基、C1～C10链烯基、C1

～C10烷氧基烷基、C1～C6囟代烷基、

C1～C6囟代链烯基、C5～C6环烷基、

C7～C9芳烷基;

C1～C4烷基磺酰氧基，

苯基磺酰氧基，

此处R4为C1～C4烷基或苯基;

此处R5和R6分别为H、C1～C4烷基或苯基，但须R5

和R6不都是氢;

NR7R8，此处R7和R8分别为H或C1～C4烷基，或R7是氢，R8

是COR9、COOR9或SO2R9，其中R9是C1～C4烷

基或苯基，或R7或R8在一起形成C4～C6亚烷基、C4

～C6氧代二烯基或苯基亚甲基;

R2为H或C1～C6烷基，

Y为N或CH;并且

n为0、1或2，

通式Ⅰ化合物在噁硫戊环的2位有一个不对称碳原子，因而式Ⅰ化合物有旋光异构体存在。这些异构体及其混合物均包括在本发明的范围内。

本发明较好的化合物是具有通式Ⅰ的化合物，其中，R为未取代的C2亚烷基或为由C1～C3烷基取代的亚烷基;

R1为（a）C1～C5环烷基;

（b）未取代的苯基、萘基、噻吩基;用下列基团取代的苯基或噻吩基：F，Cl，Br，C1～C7烷基，XR3，此处X是O、S、SO或SO2

R3为C1～C7烷基、环己基;甲基磺酰氧基，苯磺酰氧基，二甲氨基碳酰氧基或NR7R8，此处R7和R8分别为H或C1～C2

烷基，或R7和R8一起为苯基亚

甲基，并且如果R7是氢，R8是甲基磺酰基、苯基磺酰基或C1

～C4烷氧基羰基;

R2为H;

Y为N或CH;并且

n为0、1或2。

本发明中更好的化合物是具有通式Ⅰ的化合物，其中R为未取代的C2亚烷基或为由C1～C3烷基取代的亚烷基;

R1为（a）环己基

（b）未取代的苯基、萘基、噻吩基;用F，Cl，Br，C1～C7烷基或C2～C7烷氧基取代的苯基或噻吩基;

R2为H;

Y为N或CH;并且

n为0、1或2。

本发明中最好的化合物是具有通式Ⅰ的化合物，其中R为未取代的C2 亚烷基或为由C1～C3烷基取代的亚烷基;

R1为（a）环己基;

Y为N或CH;并且

n为0、1或2。

本发明的化合物作为杀真菌剂专门应用于控制在植物和蔬菜上生长的真菌。特别值得注意的是：这些化合物对寄生在植物全株或深埋在植物组织内的植物病菌有效。能有效地被这些化合物控制的真菌有大麦粉霉病（Erysiphe    graminis）和黄瓜粉霉病（Erysiphe    cichoracearum）以及锈病如大豆锈病（Uromyces    phaseoli）。本发明中的某些化合物已经表明对引起植物疾病的其它真菌有效，例如链格孢（Alternaria    solani），花生尾孢霉（cercospora    arachidicola），致病疫霉（Phytophthora    infestans），核盘菌（Sclerotinia    Sclerotiorum），齐整小核菌（Sclerotium    rolfsii），尖镰孢（Fusarium    oxysporum），玉蜀黍长蠕孢（Helminthosporium    maydis）和稻梨孢（Piricularia    oryzae）。

本发明中的化合物的制备系通过取代的吡咯酮与巯基醇进行催化反应，然后将上述催化反应生成的中间体进行环化而得。

取代的吡咯酮可以按照加拿大专利No1，054，613和法国专利No2，303，475所叙方法，以囟代酮为原料，用吡咯（咪唑或1H-1，2，4-三唑）取代囟原子制得。

用巯基醇与吡咯酮反应即可将取代的吡咯酮转化成本发明所需要的化合物（此处n＝0）。对于环化这一步，至少需要1摩尔巯基醇，最好用过量的巯基醇，并且必须在酸催化剂，最好是对甲苯磺酸存在下进行。环化最好在混合物溶剂（如甲苯和正丁醇）中进行，并且用共沸法除去水。

将n＝0的化合物用过氧化氢或有机的氢过氧化物（如间-氯过苯甲酸）在氯化的烃溶剂（最好为二氯甲烷或氯仿）中进行氧化，即得到砜和亚砜。用1当量的间-氯过苯甲酸在0℃和室温之间与噁硫戊环反应，可 以专一地生成亚砜。用至少2当量或最好过量的间-氯过苯甲酸在氯化的烃溶剂中，在该溶剂的回流温度下与噁硫戊环进行反应，可以将噁硫戊环转变为砜。

R为取代亚乙基（-CH-CH（R＊）-）的式Ⅰ化合物，可以分别得到两个异构体，其中烷基取代基R＊在噁硫戊环的4位或5位。

为了最有效地使用本发明的化合物，可以将这些化合物单用，也可与惰性载体和/或添加剂混合，以制成有效的杀真菌配方。一个具体实施方案是将本发明的化合物和固体惰性载体混合。在本发明中引起重视的惰性载体是无机硅酸盐，例如云母，滑石，叶蜡石和白陶土。其它固体载体包括蛭石，木炭，碎谷粒。将惰性载体与上述有效化合物混合制得的固体配方以众所周知的方法使用，如撤播，侧施，和土壤掺合以及种子处理等办法施入地中。

本发明的另一具体实施方案是应用由有效化合物、液体惰性载体组成的液体配方。在本实施方案中，液体载体可以是本发明有效化合物的溶剂或混悬剂，必须强调的是载体本身应是惰性的，无杀真菌活性。本发明中引起重视的液体载体是水，链烷醇和芳香溶剂如取代酚和未取代酚、苯、煤油、甲苯和二甲苯。

另一种液体配方是乳剂，其制法是将本发明的有效化合物溶解于适当的有机溶剂中，然后将该溶剂加入水中。当然，为制备乳剂，应加入合适的乳化剂，如阴离子的、非离子的或阳离子的表面活性剂。

还有一种液体配方是将本发明的有效化合物在没有有机溶剂的情况下和水混合，形成分散体。然后再使用表面活性分散剂以制备混悬剂。

在制备液体配方中，有效的表面活性剂是已知的，例如美国专利2，547，734提供了应用于乳剂和分散剂中表面活性剂的详细实例。

在另一种液体配方中，将有效化合物做成气溶胶制剂。这些配方的制备系将有效化合物直接溶解于气溶胶溶剂中，这种气溶胶溶剂在较高的压 力下是一种液体。气溶胶方法牵涉到在一定的压力下其载体是气体的气溶胶溶液在大气中的释放，气溶胶溶液的制备系首先将有效化合物溶解于挥发性小的溶剂中，然后将形成的溶液与挥发性高的液体气溶胶载体混合。其方法如上所述。

另一种情况是组成两相组合物，首先将有效化合物吸附在惰性固体载体的表面。如上所述，各种不同的无机硅酸盐特别适于用做固体载体。然后在分散剂存在下，将这些惰性硅酸盐固体载体分散到适当的非溶剂介质（通常是水）中。

能应用于本发明杀菌剂的合适溶剂的非限制性的实例是很多的，例如，可以是丙酮，甲醇，异丙醇，叔丁醇，环己醇，环己酮，正丁醇，甲苯，二甲苯，二噁烷，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯乙烷，双丙酮醇和N-甲基吡咯烷酮。用这些溶液制成的水乳剂也可以被用于受细菌物侵染的场所。

本发明的杀菌剂可应用于保护叶状植物或应用于生长这种植物的土壤。如果应用于叶状植物，有效成分的浓度按每公顷0.125～10.0公斤的比例施用。对叶状植物的使用量在0.125～5.0公斤/公顷的范围内更好。对该项技术熟练的人员来讲，精确浓度在很大程度上取决于需要控制的疾病情况以及被保护的农作物的情况。

将有效成分施入土壤产生保护作用，其浓度范围为5～500ppm。在这个范围内的具体剂量还要取决于需要控制的疾病情况以及被保护的农作物的情况。应用本发明的具有杀菌作用的化合物，其有效成分的施用可以在细菌侵染以前，也可以在细菌开始侵染以后。

本发明中具有杀菌作用的化合物的另一个用途是将有效成分应用于种子表面作为包衣。本法系通过吸收有效成分到植物体来治疗或全系统地保护植物，本法同样可以达到保护植物的目的。当将杀菌剂作为包衣施用到种子上时，其合适的剂量范围是每一百公斤种子需要5～75克的有效成分。

另一方面：本发明还提供了调节植物生长的方法，即施用本发明的化合物作为植物生长调节剂。在该法中有效成分最好应用于植物的叶子。在该情况下，化合物做成液体制剂、有机溶液或水乳剂施用。作为植物生长调节剂的最可取的剂型是水乳剂，混悬剂或溶液剂。

在本发明的化合物作为植物生长调节剂施用时，其剂量范围是每公顷0.125～10.0公斤有效成分，更可取的剂量范围是每公顷0.125～5.0公斤。使用方法是以喷雾法或土壤处理法为好。

作为植物生长调节剂，施用有效成分的最适剂量和最适方法以及加到喷雾溶液中辅助剂的类型和所需要的量将取决于许多因素，包括植物的种类;植物发育的阶段，施药的方式;希望得到的特殊的生物效应;空气和土壤的温度;施药前后的降雨量和降雨密度;土壤类型，pH，肥料，湿度和有机物质含量;靶植物的茁壮程度和生理条件;作物周围空气的风速和相对湿度;靶植物叶冠的密度和长度;光照密度，强度以及每天光照持续的时间;作物以前施用的化学药品类型和间隔时间。所有这些因素都能影响作为植物生长调节剂的药物的功效。然而，熟悉本项技术的人员通过常规的试验，很容易地确定施用本发明中任何具体化合物的最佳条件。

下面举例说明本发明，但不是试图表明限制本发明或含有限制本发明的意图。

实例1

1-〔2-苯基-1，3-噁硫戊环-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑（cpd.No1）

向5.6克1-苯基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙酮、4.7克2-巯基乙醇和100毫升无水甲苯及50毫升正丁醇所组成的溶液中，边搅拌边加入7.6克对-甲苯磺酸，生成浆状物。混合物在装有迪安-斯达克塔分水器的装置下回流40小时，直到收集不到水为止。将溶剂蒸去，残余物以二氯甲烷溶解，用10%氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用水洗涤一次。将溶液干 燥，过滤，蒸发，留下的固体以甲苯-石油醚重结晶，得4.6克产物。

实例2

1-[[2-（4-甲氧基苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑（cpd.NO.22）

向32.5克1-（4-甲氧基苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙酮在500毫升无水甲苯和250毫升正丁醇所组成的浆状物中，加入23.4克2-巯基乙醇和38.0克对-甲苯磺酸。将逐渐变稠的浆状物在装有迪安-斯达克塔分水器装置下回流约40小时，直到收集不到水为止。蒸去溶剂，留下的固体残余物溶于二氯甲烷，用10%氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用水洗涤一次。有机层干燥，过滤，蒸发，留下的油状残余物在高真空下部分固化。再将该残余物用热甲苯-环己烷研磨，放冷，过滤，得6.5克产品。

实例3

1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-（噁硫戊环-2-基）甲基]-1H-1，2，4-三唑（cpd.NO.6）

向44.3克1-（4-氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙酮和800毫升无水甲苯和400毫升正丁醇所组成的浆状物中，加入31.2克2-巯基乙醇和51.0克对-甲苯磺酸。将该混合物在装有迪安-斯达克塔分水器装置下回流约48小时。放冷，析出白色固体，将该固体过滤除去。滤液蒸发，得到的残余物溶于二氯甲烷，用10%的氢氧化钠水溶液洗涤二次，并用水洗涤一次。将有机层干燥，过滤，蒸发，留下的油状物以环己烷溶解。蒸出环己烷，以便使共沸混合物带走存余的正丁醇，留下的油状固体用石油研磨，得15.7克产品。

实例4

1-[[2-（4-溴苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑（cpd.NO9）

向27.8克1-（4-溴苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙酮、350 毫升无水甲苯和175毫升正丁醇所组成的浆状物中，加入15.6克2-巯基乙醇和24.7克对-甲苯磺酸。混合物在装有迪安-斯达克塔分水器装置下回流50小时。放冷后，过滤除去白色固体，滤液蒸发。残余物以氯仿溶解，用10%氢氧化钠水溶液洗涤二次，并用水洗涤一次。有机层干燥，过滤，蒸发后留下液体残余物。残余物中的正丁醇用环甲烷共沸除去，反复三次，留下浆状物。过滤分离固体，得5.2克产品。

实例5

1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑S-氧化物（cpd.NO.7）

将6.7克1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑溶于60毫升二氯甲烷的溶液中，在0℃下逐滴加入4.9克80～85%间-氯过苯甲酸的50毫升二氯甲烷溶液。滴加完毕，将反应混合物温热到室温，并搅拌过夜。溶液用5%碳酸氢钠水溶液洗涤二次，并用水洗涤一次，干燥，蒸发后留下粘稠的黄色固体。产物用乙醚研磨，得3.8克白色粉状产物。

实例6

1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物（cpd.NO.8）

向5.6克1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑溶于90毫升二氯甲烷的溶液中，在室温下逐滴加入10.1克间-氯过苯甲（酸溶于175毫升二氯甲烷）的溶液。滴加完毕，将反应混合物回流18小时。使体积减至原体积的二分之一，将析出的沉淀过滤除去。滤液用5%碳酸氢钠洗涤二次，再用水洗涤一次，干燥，蒸发后留下粘稠的固体。将该固体以甲苯-石油醚重结晶，得3.4克产物。

按类似于实例1-6的制备方法制备其余化合物。

表1

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

1 0 100-102

2    ″    1    100-112

3    ″    2    121-125

4 0 117-118

5    ″    2    173-175

6 0 110-112

7 1 125-130

8    ″    2    155-160

9 0 122-124

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

10        2    144-148

11        0    114-117

12        2    135-140

13        0    40-42

14        0    66-68

15        0    105-106

16        2    153-155

17        0    88-90

18        2    155-157

19        0    186-188

20        0    96-100

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

21        2    185-187

22        0    145-155

23        2    65-70

24        0    78-79

25        1    134-135

26        2    138-139

27（1）0 Oil

28        2    128-129

29（1）0 Oil

30        0    73-75

31        0    97-99

32        0    68-70

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

33（1）2 Oil

34（1）0 Oil

35        0    191-193

36        0    140-142

37（1）0 Oil

38（1）0 Oil

39（1）0 Oil

40        0    105-108

41        0    87-89

pd.No. R1n m.p.（℃）

42（1）0 Oil

43        0    97-99

44        0    119-123

45        1    162-165

46        0    96-97

47        2    141-143

48（1）0 Oil

49        0    188-190

50        0    126-128

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

51 0 136-137

52    ″    1    154-156

53    ″    2    157-159

54 0 80-82

55    ″    1    125-130

56    ″    2    149-154

57 0 96-98

58    ″    2    128-132

59    见表Ⅱ

60    ″

61 甲碘化物盐 0 196-199

62 0 61-63

63    ″    2    116-120

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

64 0 85-87

65    ″    2    140-142

66 0 66-70

67    ″    2    132-136

68 0 88-90

69    ″    2    120-124

70-73    见表Ⅱ

74 0 75-80

75（1） 0 oil

76 1 104-106

77    ″    2    90-92

78 1 108-111

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

79        2    112-118

80        0    45-46

81（1）0 Oil

82        0    73-75

83        0    60-62

84        0    133-135

85        0    85-88

86        0    45-47

87    ″对-甲苯磺酸盐    0    131-133

Cpd.No. R1n m.p.（℃）

88（1）0 Oil

89（1）0 Oil

90        0    109-110

表Ⅱ

Cpd.No. R1R Y n m.p.（℃）

59 -CH（CH3）-CH2- N 0 70-76

60    ″    ″    ″    2    175-177

70 -CH2-CH2- CH 0 67-70

71    ″    ″    ″    1    125-129

72 ″ ″ 0 88-90

73    ″    ″    ″    1    175-180

（1）核磁共振数据

Cpd.No.27 重氢氯仿 CDCl3）：

8.0（1H，s），7.8（1H，s），7.3（2H，d），

6.8（2H，d），4.7（2H，s），4.1-4.5（2H，m），

3.9（2H，t），2.8-3.1（2H，m），

0.7-2.1（9H，m）.

Cpd.No.29 二甲基亚砜，DMSO-d6）：

8.2（1H，s），7.8（1H，s），6.7-7.4（4H，m），

4.8（2H，s），4.0-4.5（2H，m），3.9（2H，t），

2.8-3.2（2H，m），0.7-2.0（9H，m）.

Cpd.No.33 CDCl3）：7.7（2H，bs），6.7-7.4（4H，m），

5.4（1H，d），4.8（1H，d），3.7-4.7（4H，m），

3.2（2H，t），0.7-2.2（9H，m）.

Cpd.No.34 （CDCl3）：7.9（1H，s），7.7（1H，s），

6.7-7.4（4H，m），4.8（2H，s），

3.8-4.6（2H，m），2.5-2.9（2H，m），

0.7-2.1（13H，m）.

Cpd.No.37 （CDCl3）：8.0（1H，s），7.8（1H，s），

6.4-7.4（4H，m），4.6（2H，s），

3.8-4.5（2H，m），3.7（2H，bs），

2.6-3.1（2H，m）.

Cpd.No.38 （CDCl3）：8.0（1H，s），7.8（1H，s），

6.4-7.4（4H，m），4.7（2H，s），

3.6-4.5（2H，m），2.9（6H，s），

2.6-2.9（2H，m）.

Cpd.No.39 （CDCl3）：8.0（1H，s），7.8（1H，s），

6.4-7.3（4H，m），4.7（2H，s），

3.7-4.5（2H，m），3.3（4H，q），2.9（2H，m），

1.2（6H，t）.

Cpd.No.42 （CDCl3）：8.0（1H，s），7.9（1H，s），

7.2（2H，d），6.6（2H，d），4.6（2H，s），

3.7-4.5（2H，m），3.3（4H，q），

2.8-3.1（2H，m），1.1（6H，t）.

Cpd.No.48 （CDCl3）：8.6（1H，6s），6.9-8.0（11H，m），

4.7（2H，s），3.7-4.5（2H，m），

2.7-3.1（2H，m）.

Cpd.No.75 （CDCl3）2.68-3.31（2H，m），

3.82-4.68（2H，m），4.89（2H，s），

6.33（2H，m），7.46（1H，m），7.86（1H，s），

8.08（1H，s）.

Cpd.No.81 （CDCl3）：8.0（1H，s），7.8（1H，s），

6.8-7.4（4H，m），4.8（2H，s），

3.8-4.6（2H，m），3.9（3H，s），

2.7-3.0（2H，m）.

Cpd.No.88 （CDCl3）：7.9（1H，s），7.8（1H，s），

6.7-7.9（9H，m），4.5（2H，s），

3.6-4.4（2H，m），2.7-3.0（2H，m）.

Cpd.No.89（CDCl3）：7.9（1H，s），7.7（1H，s），

7.0-8.3（9H，m），4.7（2H，s），

3.7-4.6（2H，m），2.6-2.9（2H，m）.

本发明范围内的其余类型的化合物列于表Ⅲ。

表Ⅲ

Cpd.No. R R1R2

91 -CH（CH3）-CH（CH3）- H

92 -CH（n-C4H9）-CH2- H

93 -CH（n-C9H19）CH2CH2-CH3-（CH2）9 H

94 -CH2-CH2- CH3

95 ″ H

96 ″ H

97 ″ H

98 ″ H

104    ″    二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基H

实例7

全株性粉霉病控制试验

下述方法系通过根吸收法评价本发明化学药品BMS和CMS对予防 和控制大麦粉霉病（Erysiphe    graminis）和黄瓜粉霉病（Erysipne    Cichoracearum）的效能。将生长龄为6天和10天的盆载大麦和黄瓜（盆的大小为4×4×3.5英寸）培育到适合于试验的生长阶段。大麦用“Herta”种，黄瓜用“Marketmore70”。

浸润盆栽植物药品的制备方法：将适量药品溶解于5～7毫升丙酮或其它适当的溶剂中加入1～2滴乳化剂如Triton    X-100（商标），使药品在一定量的水中乳化，以便得到有效成分，浓度为250ppm。每次施药处理时，取45毫升的溶液加到种有植物的土壤中。这个量足够使土壤浸透，而通过渗透流到下面垫盆中去的药品溶液的量微不足道。

处理24小时后，用被霉菌感染的大麦和黄瓜植株的叶子上刷下的病菌分别接种到处理组和对照组的大麦和黄瓜植株上。接种后6天，评价粉霉病控制的程度：分为0～6级，0级表示无病，6级表示疾病严重。控制的百分数通过比较处理的植株和未经处理的植株感染病菌的程度来计算。

其数据如表Ⅳ所示。

实例8

下述实例说明本发明的药物BEF和BAF通过应用于叶子分别控制大豆粉霉病（E.Polygoni）和大麦（E.graminis）粉霉病的用途。其方法如下：

大豆粉霉病

将初生叶子阶段的斑豆植株用本发明药物喷洒，浓度为1000ppm。然后将株放入70°F的温室中，并接种蓼白粉病（Erysipne    polygon）孢子，其方法是用予先受感染的布满孢子的大豆叶子刷碰上述斑豆植株的三小叶。未经处理的对照组植株4～6天内发病。本试验测定了植株从初生叶过渡到具三叶阶段药物控制疾病的能力。

大麦粉霉病

将生长龄为七天的大麦植株用本发明的药物喷洒，并任其自然干燥。 然后将这些植株的叶子用禾白粉病（Erysiphe    graminis）孢子接种，其方法是将予先被感染的布满孢子的叶子去刷碰这些受植株的叶子。然后将这些植株在70°F的温室内保持5天，使其发病。

通过比较经过处理的和未经处理对照组的植株发病减少或控制的百分率评价控制疾病的能力。其结果如表Ⅳ所示。

实例9

这是关于药物对致病疫霉[Phytophthora    infestahs（PHY）]和灰葡萄孢[Bofvytis    cinerea（BOT）]真菌毒性的实验室评价。

将应选药物溶于丙酮中，使其浓度为500ppm。将抗菌试验平皿（11厘米）浸入药物试验溶液中，然后让其干燥以除去丙酮溶剂。

将经处理的小园纸片放到琼脂板上，用带有真菌的培养基塞子和经处理的小园纸片接触，以使试验细菌加到每个小圆纸片的中心。将琼脂板进行培养，然后测量真菌菌落在经药品处理的小圆纸片和未经处理的小圆纸片上的直径，计算抑制生长百分数。试验数据见表Ⅳ。

表Ⅳ

表Ⅳ（续）

表Ⅳ（续）

表Ⅳ（续）

注意：

＊在500ppm进行试验。

＊＊在500ppm时对长蠕孢进行试验。

下面是本发明中杀真菌活性较强的化合物：

化合物9：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（4-溴苯基）-1，3- 硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（4-溴苯基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]

化合物24：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（4-（1-甲基乙氧基）-苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

1H-1，3-咪唑，1-[[2-[4-（1-甲基乙氧基）-苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

化合物32：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-[2-（戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

1H-1，3-咪唑，1-[[2-[2-（戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

化合物27：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-[4-（戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

1H-1，3-咪唑，1-[[2-[4-（戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

化合物72：1H-1，3-咪唑，1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基];

化合物4：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（4-氟苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（4-氟苯基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

化合物59：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（4-氯苯基）-5-甲基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（4-氯苯基）-5-甲基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

化合物66：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（5-氯-2-噻吩基）-1， 3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（5-氯-2-噻吩基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

化合物64：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（5-溴-2-噻吩基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（5-溴-2-噻吩基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基。

杀真菌活性最强的化合物：

化合物9：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（4-溴苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（4-溴苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

化合物32：1H-1，2，4-三唑，1-[[2-（2-戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基;

1H-1，3-咪唑，1-[[2-（2-戊氧基）苯基]-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基。

实例10

为了说明作为生长调节剂的化合物的效力，将600毫克的药物溶于10毫升丙酮的组分中，向该组分中加入30毫克普通的乳化剂[例如乙氧基山梨醇单月桂酸酯，吐温-20（商品名）]。用蒸馏水将该溶液稀释到200毫升，即得含3000ppm的溶液。将3000ppm的贮备液进行适当的稀释，制成1000ppm的喷雾液。将该喷雾液用Devilbiss[商品名]No.152喷雾剂雾化，使靶植物的叶子湿润到能滴点。施加到每株植物的剂量如表Ⅴ所示。靶植物包括：

大豆，Glycine    max（L）Merr.cv.Williams.

生长龄2星期;

棉花，Gossypium    hivsutum    L.cv    Stoneville213，生长龄3～4星期;

豆，phaseolus Valgaris L.cv Pinto Ⅲ，

生长龄2星期;

温室内放置2～3星期以后，记录阻滞植物生长的数据。

表Ⅴ

生长阻滞百分率

（ppm浓度）

表Ⅴ（续）

生长阻滞百分率

（ppm浓度）

表Ⅴ（续）

生长阻滞百分率

（ppm浓度）

注意：

＊在500ppm进行试验。

＊＊在1333ppm进行试验。

＊＊＊在4000ppm进行试验。

本发明中较好的植物生长调节剂如下：

化合物8：1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物;

化合物5：1-[[2-（4-氟苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物;

化合物10：1-[[2-（2-溴苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物

化合物30：1-[[2-（2-乙氧基苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑;

化合物33：1-[[2-（2-戊氧基苯基）-1，3-噁硫戊环-2-基]]-1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物;

化合物59：1-[[2-（4-氯苯）-5-甲基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑;

化合物60：1-[[2-（4-氯苯基）-5-甲基-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基]1H-1，2，4-三唑S，S-二氧化物;和

化合物66：1-[[2-（5-氯-2-噻吩基）-1，3-噁硫戊环-2-基]甲基-1H-1，2，4-三唑。

实例11

按照实例7，8和9的基本方法，分别将作为杀真菌剂的化合物Ⅰ与1-[[2-苯基-1，3-二硫戊环-2-基）甲基]-1H-1，2，4-三唑（在EPO61789中公开）进行比较。这两种药物对某些真菌[齐整小核菌（Sclerotium    rolfsii），稻梨孢（Fusarium    oxysporium），花生尾孢霉（Cercospora    arachidicola）和致病疫霉（Phyeopthorainfestan    S）]显示相同的活性。本发明的化合物对大多数被试验的真菌的杀菌效力显著超过先有技术中的药物。其结果见表Ⅵ。

表Ⅵ

杀真菌控制百分率的比较

注意：（1）链格孢    （2）大麦枯委病

（3）大麦粉霉病    （4）灰葡萄

（5）豆锈病    （6）孢霉病

（7）黄瓜粉霉病    （8）镰刀霉

（9）玉蜀黍长蠕孢    （10）疫霉

（11）大麦粉霉病防获剂    （12）小核菌

（13）核盘菌属

在该浓度未做试验

实例12

按照实例7，8和9的基本方法，分别将作为杀真菌剂的化合物6与1-[[2-（4-氯苯基）-1，3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1，2，4-三唑（在美国专利4，160，838中公开）进行比较。其主要程序紧接着例7，例8和例9。这两种药物对某些真菌（大麦霉病，大豆锈根病和黄瓜霉病）显示基本上相同的活性。本发明的化合物对大多数被试验的真菌的杀菌效力显著超过先有技术中的药物，其结果见表Ⅶ。

表Ⅶ

真菌控制百分率比较

虽然本发明用前面的实例进行了说明，但不能被解释为是对上述实例的限制。本发明包括前面所述的一般领域，而且还包括不脱离本发明的精神和范围所进行的各种改变和制订的各种实施方案。