本发明涉及一种菜籽油料萃取及脱毒方法，特别是一种由菜 籽萃取食用油及其饼粕脱毒的方法。

菜籽属十字花科(Cruciferae)植物，是人类最重要的食用油 来源之一。提取菜油后的菜籽饼粕含有35～45％的蛋白质，是人 和动物所需蛋白质的潜在资源。但由于菜籽中某些有毒物质特别 是硫代葡萄糖甙(Glucosinolate，以下简称硫甙)的存在，使其 难以利用。硫甙在酶的作用下会转化成异硫氰酸酯、恶唑烷硫酮 和腈类等对人和动物有害的物质。育种专家们已做了很大努力来 生产低硫甙含量品种的菜籽。加拿大种植的Canola品种就是极好 的一例，其硫甙含量已降至10～30μmol/g饼粕。然而，即使如 此，仍未能达到作为食用蛋白的要求。而大部分地区如中国、印 度、东欧等生产的菜籽仍是高硫甙含量的品种，其硫甙含量甚至 高达100μmol/g饼粕以上。这些品种的菜籽饼粕只能用作肥料 或鱼饲料。为了降低菜籽饼粕中的硫甙含量，科学家和工程师们 已做了很多工作。例如，《食品农业科学》24，127(1973) Ballester，D.等著，报导了水洗的方法，第六届乳品会议IE：82 《乳制品科学文摘》37，(4)，1909(1975)Poznanski，S.等著，报 导了生物降解的方法，美国专利4,158,656(1979)公开了溶剂萃 取的方法，但均未能工业化。

美国专利4,460,504(1984)公开了一种双液相萃取方法， 破碎过的菜籽用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理。一种溶剂为 低碳烷烃组成的非极性相溶剂，用来萃取油，另一种溶剂为带有 溶解氨(一般为10％)的低碳醇组成的极性相溶剂，用来抽提有毒 物质，主要是硫甙。用这种方法可同时制取脱硫甙饼粕(脱除率 90％以上)和相当于脱胶油的菜油(磷含量小于50ppm)。

但是，这种方法还存在着一些不足之处。首先，氨是有毒气 体且很难完全回收，回收会有较大损失也难以避免环境污染。同 时，由于氨和甲醇共存，使甲醇回收更为复杂。

其次，极性相中氨的高浓度(10％)限制了萃取温度的提高， 因为高温会使甲醇相中氨的溶解度下降。然而，较高的温度对于 硫甙的脱除是有利的，尤其是对高硫甙品种的菜籽。

再者，这种方法主要基于处理Canola品种，对于大多数高硫 甙含量的菜籽，则需对萃取方法做某些必要的变通，以脱除更多 的硫甙。

最后，这种方法在某些条件下所得之饼粕流动性较差，难以 处理。

本发明的目的是，针对现有双液相萃取方法的不足之处进行 改进，使其适合高硫甙菜籽，提供一种能获得优质菜油和高硫甙 脱除率饼粕的、有工业化前景的油料萃取脱毒方法。

本发明方法仍然用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理菜籽， 由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水的低碳醇组成 的极性相溶剂抽提硫甙等有毒成份，其过程包括碾磨、萃取、过 滤、洗涤、油及溶剂的回收，其特征是：(1)极性相溶剂中含有浓 度低于3％(重量)的碱金属氢氧化物；(2)用含有浓度低于3％ (重量)的碱金属氢氧化物的低碳醇极性相溶剂和纯低碳醇溶剂或 其含水溶液对过滤所得之饼粕依次进行洗涤。

本发明中用来萃取油的低碳烷烃非极性相溶剂，可以选用含 5至7个碳原子的烷烃，常用正己烷。用于脱毒、洗涤的低碳醇 极性相溶剂可以是甲醇相溶剂、乙醇相溶剂、异丙醇相溶剂等， 优选材料为甲醇相溶剂。用于洗涤的纯低碳醇溶剂或其含水溶液 可以是纯甲醇溶剂、纯乙醇溶剂、纯异丙醇溶剂或它们的含水溶 液，优选材料为纯甲醇溶剂或其含水溶液。对以上溶剂的选择工 作，现有技术已经完成，不属本发明的重点。

本发明方法处理过程可以在常温下进行，含碱低碳醇极性相 溶剂中水的含量一般在极性相溶剂总体积的25％(体积)以下，如 果水含量过高，将会造成蛋白质损失增加。

本发明用碱金属氢氧化物代替原有极性相溶剂中的氨。由于 碱不挥发，且因用量极少而不必回收。因此，可以充分利用萃取 及洗涤温度、极性相溶剂中碱浓度、水的含量等因素的组合来改 进硫甙的脱除。饼粕经低碳醇极性相溶剂和纯低碳醇溶剂或其含 水溶液依次进行洗涤，进一步提高硫甙脱除率，并能得到流动性 好的饼粕，以利于工业化处理。

基于上述温度、碱浓度及水含量的综合考虑，本发明进一步 的特征是：(1)萃取脱毒过程的优选温度范围为30℃～60℃，最 佳范围为45℃～55℃；(2)碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化锂或它们的混合物，优选材料为氢氧化钠，极性相溶 剂中碱的浓度优选范围为0.02％～1％(重量)，最佳范围为0.04 ～0.4％(重量)；(3)低碳醇极性相溶剂中水(体积)占极性相溶剂 总体积的25％以下。

本发明一个可行的流程见图1。其中低碳烷烃组成的非极性 相溶剂为己烷相溶剂，低碳醇组成的极性相溶剂为甲醇—水—氢 氧化钠组成的甲醇相溶剂，纯低碳醇溶剂或其含水溶液为纯甲醇 溶剂或其含水溶液。首先，菜籽与甲醇—水—氢氧化钠一起在磨 或搅拌器中磨碎，磨过的料浆在塔或一系列混合澄清器中与己烷 接触萃取油。然后，料浆顺序用甲醇—水—氢氧化钠及纯甲醇或 其含水溶液洗涤。从己烷相混合物中回收油，甲醇也被回收重新 使用。本发明中萃取过程涉及到一个塔试验，即用行星式滚筒磨 (内径φ＝100或140mm)以湿磨方式磨碎料浆，而用振动塔 (Karr塔，直径φ×高h＝50×2500mm)或开孔转盘塔(φ×h ＝75×1300mm)萃取油。振动塔或开孔转盘塔与行星式滚筒磨 结合很适合于工业放大。

以下表1～表9给出了影响硫甙脱除的几个最重要因素的效 果，表10、表11给出了本发明方法所得产品的品质效果。

表1说明含有氨或者含有氢氧化钠的甲醇相溶剂对菜籽中的 硫甙脱除率均较高，甚至达到96％。表2反映了甲醇相溶剂中水 的含量对硫甙脱除的影响。表3反映了操作温度对硫甙脱除的影 响。表4反应了氢氧化钠浓度对硫甙脱除的影响。表5反映了甲 醇相溶剂与菜籽的比率(升/公斤)对硫甙脱除的影响。表6反映 了不同的洗涤方式对硫甙脱除的影响。由表6可以看出，用本发 明方法甲醇相溶剂和纯甲醇溶剂或其含水溶液依次对饼粕洗涤两 次，可大大提高饼粕中硫甙脱除率，且产品流动性好，不结块， 易于工业处理。表7说明含氢氧化钠的甲醇相溶剂较之含氢氧化 钾、氢氧化锂的甲醇相溶剂，硫甙脱除率更高。表8说明甲醇相 溶剂较之乙醇相溶剂，硫甙脱除率更高。表9说明本发明方法通 过塔试验实现工业化是完全可能的。

由表10可以看出，本发明方法得到的饼粕不仅硫甙含量低， 而且因为脱除了胶，蛋白质含量也大大高于目前市售的菜籽饼粕。 由表11可以看出，本发明方法得到的是色浅、几乎完全不含脂 肪酸且磷含量小于50ppm的优质菜油，它比“粗脱胶油”的磷含 量低，相当于“预精制油”的磷含量。

本发明一个典型的实验室规模试验程序如下：

将30克菜籽放在家用搅拌器中与含有0.08％(重量)氢氧化 钠和大约10％(体积)水的甲醇相溶剂(通常为200ml)一同磨2 分钟成料浆。静置15分钟后，在料浆中加入200ml己烷再磨2 分钟。然后将混合物过滤，滤饼用含有氢氧化钠和水的甲醇相溶 剂洗涤两次，再用纯甲醇或其含水溶液洗涤两次，然后滤饼在空 气中干燥过夜。滤饼还要被转移至索氏抽提器中回收残油。滤液 放在分液漏斗中分层，由己烷相溶剂中回收油。索氏抽提器中的 饼粕试样干燥后测定其硫甙含量及其它分析指标。硫甙的测定按 照Wetter和Youngs推荐的硫脲—UV分析法测定(参见《美国油料 化学学会会志》53，162(1976))。

表1.    NaOH和NH3的比较 菜籽       甲       醇      相        温度      硫甙含量  硫甙脱除率

      H2O％(V.)   碱   ％(W.)    ℃        μmol/g     ％ Legend*      5         NH3  10       25         0.74      94.7 Legend       10              0        25         3.34      76.4 Legend       10        NaOH  .08      50         0.99      93.0 宁油         5         NH3  10       25         4.98      96.0 宁油         10              0        50         43.41     65.4 宁油         10        NaOH  .08      50         10.70     91.5 宁油         10        NaOH  .32      50         4.29      96.6

*Legend是加拿大Canola菜籽的一个品种 表2.    甲醇相中水含量的影响 菜籽        甲    醇    相     温度     硫甙含量   硫甙脱除率

    H2O％(V.) 碱％(W.)     ℃        μmol/g     ％ Legend     5         .08        25        2.74        80.7 Legend    10         .08        25        1.85        78.9 宁油      5          .08        50        21.72       82.7 宁油      10         .08        50        10.70       91.5 宁油      15         .08        50        6.87        94.5 表3.    温度的影响 菜籽         甲   醇   相    温度     硫甙含量   硫甙脱除率

    H2O％(V.) 碱％(W.)   ℃       μmol/g       ％ Legend    10        .08       25       1.85         86.9 Legend    10        .06       50       0.99         93.0 宁油      10        .08       25       21.57        82.8 宁油      10        .08       50       10.70        91.5 表4.    NaOH浓度的影响 菜籽         甲   醇   相     温度    硫甙含量   硫甙脱除率

     H2O％(V.) 碱％(W.)   ℃      μmol/g      ％ Legend    10          0        25       3.34        76.4 Legend    10          .08      25       1.85        86.9 宁油      10           0       50       43.41       65.4 宁油      10          .04      50       24.23       80.7 宁油      10          .08      50       10.70       91.5 宁油      10          .16      50       5.88        95.3 宁油      10          .32      50       4.29        96.6 表5.    溶剂与菜籽比率(R，L/Kg)的影响 菜籽       甲  醇  相     溶剂比    温度  硫甙含量  硫甙脱除率

   H2O％(V.) 碱％(W.) R(L/Kg)    ℃   μmol/g        ％ 宁油      10        .08     4.0       50    38.06        69.7 宁油      10        .08     6.7       50    10.70        91.5 宁油      10        .16     10.0      50     4.09        96.7 表6.    洗涤方式的影响 菜籽         甲    醇    相                        温度  硫甙含量  硫甙脱除率

    H2O％(V.) NaOH％(W)    洗涤方式            ℃    μmol/g      ％ Westar*    10        .08      纯甲醇洗三次          25      4.66      61.0 Westar     10        .08      甲醇相溶剂洗二次      25      1.92      83.6

                          纯甲醇洗二次 宁油       5         .08      纯甲醇洗三次          50      38.56     69.2 宁油       10        .08      甲醇相溶剂洗二次      50      10.70     91.5

                          纯甲醇洗二次 宁油       10        .08      甲醇相溶剂洗四次      50      8.09      93.5(注：结块)

*Westar是加拿大Canola的—个品种 表7.    不同碱的影响 菜籽        甲    醇    相      温度    硫甙含量   硫甙脱除率

  H2O％(V.) 碱    ％(W.)    ℃     μmol/g         ％ 宁油     10     NaOH    .08      50      10.70         91.5 宁油     10     KOH     .11      50      18.42         85.3 宁油     10     NaOH    .16      50      5.88          95.3 宁油     10     KOH     .225     50      9.80          92.2 宁油     10     NaOH    .08      50      10.70         91.5 宁油     10     LiOH    .04      50      12.11         90.4

            +NaOH   .04 表8.    不同醇的影响 菜籽        醇          极    性   相        温度     硫甙含量    硫甙脱除率

                 H2O％(V.) NaOH％(W.)    ℃      μmol/g         ％ 宁油       甲醇         10         .08        50       10.70         91.5 宁油       乙醇         10         .08        70       72.51         42.3 表9.    塔试验 菜籽          甲  醇  相      温度   硫甙含量    硫甙脱除率

    H2O％(V.) NaOH％(W.)  ℃     μmol/g        ％ Legend     5         .08       25      1.79         87.4 宁油       5         .08       25      14.2         91.0 表10.              饼粕中蛋白质含量 菜籽             饼    粕                   蛋白质含量％(W.干基) Legend           己烷脱油                       43.7 Legend      甲醇—水—NaOH处理                  47.2 宁油             己烷脱油                       44.3 宁油        甲醇—水—NaOH处理                  49.8 表11.          宁油菜籽油的某些性质

                脂肪酸％(W.)    磷含量(ppm) 己烷萃取油              0.34          131.0 本发明方法萃取油      ＜0.02          36.4 表中符号说明

NaOH—氢氧化钠  W—重量      L—升

H2O—水         mol—摩尔    Kg—千克

V—体积         g—克        NH3—氨